专利名称：基于锂的电池的经金属氧化物涂布的正电极材料的利记博彩app
技术领域：
一般来说，本发明涉及用于锂离子电池的正电极的活性材料，其中所述活性材料 具有包含金属/类金属氧化物的涂层。本发明进一步涉及形成经金属/类金属氧化物涂布的活性材料的方法和包含所述活性材料的锂离子电池。
背景技术：
锂电池因其相对高能量密度而广泛用于消费性电子装置中。可再充电电池也称作二次电池，且锂离子二次电池通常具有当电池充电时纳入锂的负电极材料。对于一些当前商业电池来说，负电极材料可为石墨，且正电极材料可包含锂钴氧化物(LiCoO2)t5实际上，通常只可使用正电极活性材料的理论容量的适当部分。当前在商业应用中还有至少两种基于锂的其它正电极活性材料。这两种材料是具有尖晶石结构的LiMn2O4和具有橄榄石结构的LiFeP04。这些其它材料在能量密度上并未提供任何显著改进。锂离子电池通常根据其应用分为两类。第一类涉及高功率电池，其中将锂离子电池单元设计为可在应用(例如电动工具和混合电动车(HEV))中递送高电流(安培)。然而，如此设计会使这些电池单元能量降低，因为提供高电流的设计通常会降低可从电池递送的总能量。第二类设计涉及高能量电池，其中将锂离子电池单元设计为可在应用(例如蜂窝式电话、膝上型计算机、电动车(EV)和插电式混合电动车(PHEV))中递送低到中等电流(安培)且递送较高总容量。
发明内容
在第一方面中，本发明涉及包含近似地由式LipxMhCVzFz表示的锂金属氧化物的锂离子电池正电极材料，其中M是非锂金属元素或其组合且0. 01^x^0.3,0^z^0.2,所述锂金属氧化物经约0. I重量％到约0. 75重量％的金属/类金属氧化物涂布。在另一方面中，本发明涉及包含经金属/类金属氧化物涂层组合物涂布的锂金属氧化物的锂电子电池正电极材料，其中锂金属氧化可近似地由式Li1+bNi α Mne Co Y A s 02_ZFZ表示，其中b在约0. 05到约0. 3的范围内，α在O到约0. 4的范围内，β在约0. 2到约0. 65的范围内，Y在O到约0. 46的范围内，δ在约O到约0. 15的范围内，ζ在O到约0. 2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合。涂层组合物通常占正电极材料的小于2重量％。同样，正电极材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6V放电到2. OV时可具有至少约260mAh/g的比放
电容量。在又一方面中，本发明涉及锂离子电池，其包含正电极、含有锂纳入组合物的负电极、位于正电极与负电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质。正电极通常包含活性材料、不同导电粉末和聚合物粘合剂。同样，正电极活性材料包含经金属/类金属氧化物涂层组合物涂布的锂金属氧化物。锂金属氧化物可近似地由式Li1+bNi α Mn e Co γ A s 02_ZFZ表示，其中b在约O. 05到约O. 3的范围内，α在O到约O. 4的范围内，β在约O. 3到约O. 65的范围内，Y在O到约O. 46的范围内，δ在约O到约O. 15的范围内且ζ在O到约O. 2的范围内，前提条件为α和γ不同时为0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合。涂层组合物可占正电极材料的小于2重量％。在一些实施例中，正电极材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6V放电到2. OV时在第50次充电/放电循环时具有至少约230mAh/g的比放电容量。
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在其它方面中，本发明涉及形成用于基于锂的电池的经涂布正电极活性组合物的方法，其中所述方法包含将具有铝前体涂层的活性材料加热到约500°C到约800°C的温度。
图I是显示可以不同处理温度和处理路径获得的氧化铝的相的示意图。图2是与容器分开的电池结构的示意图。图3是原始锂金属氧化物(LMO)和具有不同Al2O3涂层厚度的LMO的XRD。图4是原始LMO和具有不同Al2O3涂层厚度的锂金属氧化物的DSC研究。图5A和5B是从未经涂布⑷和经O. 5重量％氧化铝涂布的LMO⑶形成的钮扣型单元以C/10速率第一次循环的充电和放电时单元电压随比容量变化的图。图6A和6B是从未经涂布⑷和经O. 5重量％氧化铝涂布的LMO⑶形成的钮扣型单元以C/3速率第五次循环的充电和放电时单元电压随比容量变化的图。图7是一组原始LMO和具有不同Al2O3涂层厚度的LMO的比放电容量对循环数的曲线，在O. IC下循环前两次循环，O. 2C下第3和4循环，且O. 33C下第5到54循环。图8是一组原始LMO和具有不同Al2O3涂层厚度的LMO的比放电容量对循环数的曲线，在O. IC下循环前两次循环，O. 2C下第3和4循环，O. 33C下第5和6循环，I. OC下第7到11循环，2. OC下第12到16循环，且5. OC下第17到21循环。图9是钮扣型单元的比放电容量随循环数变化的曲线的图，所述电池是利用未经涂布的LMO或经在400°c、500°c、60(rc、80(rc或1000°C下煅烧的O. 5重量％氧化铝涂布的LMO形成，其中前两次循环的放电速率是O. 1C，第3和4循环为O. 2C，第5和6循环为O. 33C，第7到11循环为1.0C，第12到16循环为2. 0C，第17到21循环为5. OC且第22到24循环为O. 2C。图10是第一次循环比充电和放电容量随LMO上的氧化铝涂层的煅烧温度变化的曲线。图11是第一次循环不可逆容量损失随LMO上的氧化铝涂层的煅烧温度变化的曲线。
图12是原始LMO和具有不同Bi2O3涂层厚度的LMO的XRD。图13A是O. IC速率下的原始LMO的第一次循环的充电和放电曲线。图13B是O. IC速率下的经Bi2O3涂布的LMO的第一次循环的充电和放电曲线。图13C是O. 33C速率下的原始LMO的第5次循环的充电/放电曲线。图13D是O. 33C速率下的经Bi2O3涂布的LMO的第5次循环的充电/放电曲线。图14是一组原始LMO和具有不同Bi2O3涂层厚度的LMO的比放电容量对循环数的曲线，于O. IC下循环前两次循环，O. 2C下第3和4循环，O. 33C下第5和6循环，I. OC下第7到11循环，2. OC下第12到16循环，且5. OC下第17到21循环。图15A和15B是从未经涂布(A)和经O. 5重量％氧化镁涂布的LMO⑶形成的钮 扣型单元以C/10速率第一次循环的充电和放电时单元电压随比容量变化的图。图16A和16B是从未经涂布⑷和经O. 5重量％氧化镁涂布的LMO⑶形成的钮扣型单元以C/3速率第五次循环的充电和放电时单元电压随比容量变化的图。图17是一组原始LMO的比容量对循环数的曲线，于O. IC下循环前两次循环，O. 2C下第3和4循环，O. 33C下第5和6循环，I. OC下第7到11循环，2. OC下第12到16循环，
5.OC下第17到21循环，且O. 2C下第22到24循环。图18是一组经O. 5wt%Mg0涂布的LMO的比容量对循环数的曲线，于O. IC下循环前两次循环，O. 2C下第3和4循环，O. 33C下第5和6循环，I. OC下第7到11循环，2. OC下第12到16循环，5. OC下第17到21循环，且O. 2C下第22到24循环。 图19是一组未经涂布的LMO和经O. 5wt % MgO涂布的LMO的微分容量(mAh/V)对电压(V)的曲线。
具体实施例方式已发现富含锂的金属氧化物活性材料上的相对较少量金属氧化物涂层可关于比放电容量和循环二者提供基于锂的电池性能的合意改进。在一些实施例中，可期望用不超过约2重量％的金属氧化物涂布正电极的活性材料。所得经涂布材料可相对于未经涂布材料呈现显著较大的比放电容量。在电池以合理速率循环时材料也可呈现比放电容量的衰减速率显著减小。利用至少低到相对较少量涂层材料的减小量的涂层材料可令人惊奇地改进放电性质。比放电容量对涂层量的依赖性于较大放电速率下可更显著，因为中等涂层量可产生比由未经涂布材料所呈现比容量低的比容量，而适当较薄涂层导致比放电容量增大。可使用容易按比例放大用于商业生产的技术有效地合成涂层。另外，可以高振实密度合成经涂布活性材料，以使所得电池可对于给定电池体积呈现高有效容量。本文所述的电池是非水性电解质溶液包含锂离子的基于锂的电池。对于二次锂离子电池来说，在充电期间，提取锂离子并释放电子的阴极(正电极)中发生氧化。在放电期间，插入锂离子且消耗电子的阴极中发生还原。通常，所形成的电池中正电极材料中的锂离子使得电池的初始充电将大部分锂从正电极材料转移到负电极材料，从而使电池准备放电。除非另外指明，否则本文提及的性能值是在室温下。词语“元素”在本文中是以其常用方式使用并且是指周期表中的成员，其中如果元素在组合物中，那么元素具有适当氧化态，且其中元素只有在指明呈元素形式时才呈其元素形式M0。因此，金属元素通常只在其元素形式或金属元素形式的相应合金中呈金属态。换句话说，金属氧化物或除金属合金外的其它金属组合物通常并非金属。另外，本文所用术语“原始”是指活性材料相对于经涂布状态的未经涂布状态。本文所述锂离子电池已达成与金属氧化物涂层相关的经改进循环性能，同时呈现高比容量和高总体容量。富含锂的金属氧化物的适宜合成技术包括(例如)共沉淀方法或溶胶-凝胶合成。经改进循环性能、高比容量与高总体容量的组合表明，所得锂离子电池可用作经改进电源，尤其用于高能量应用，例如电动车、插电式混合电动车及诸如此类。在一些实施例中，锂离子电池可使用相对于参照同系电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。可相对于组成LiMO2提及过量锂，其中M是一种或一种以上平均氧化态为+3的金属。初始阴极材料中的额外锂提供可在充电期间转移到负电极的相应额外锂以对于给定重量的阴极活性材料增大电池容量。在一些实施例中，在较高电压下获得额外锂，以使得在较高电压下进行初始充电，从而获得由正电极的额外锂表示的额外容量。已观察到富含锂的活性材料可在电池的第一次充电期间经历显著不可逆变化，但这些富含锂的组合物在循环时仍可呈现令人惊奇的较大比放电容量。 人们相信适当形成的富含锂的锂金属氧化物具有复合晶体结构，其中过量锂支持替代结晶相的形成。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3M料可与层状LiMO2组分或类似复合组合物在结构上整合在一起，其中锰阳离子经具有适当氧化态的其它过渡金属阳离子取代。在一些实施例中，正电极材料可以二组分写法表示为XLi2Mi O3 · (1-x)LiMO2，其中M是一种或一种以上平均化合价为+3的金属阳离子，其中至少一种阳离子是Mn离子或Ni离子，且其中M'是一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。这些组合物进一步阐述于(例如)颁予萨克雷(Thackeray)等人的标题为“用于锂单兀和电池的锂金属氧化物电极(Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cellsand Batteries) ”的美国专利第6，680, 143号中，其以引用方式并入本文中。尤其关注的正电极活性材料具有式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz，其中b在约O. 05到约O. 3的范围内，α在O到约0.4的范围内，β在约O. 2到约O. 65的范围内，Y在O至Ij约O. 46的范围内，δ在约O到约O. 15的范围内且ζ在O到约O. 2的范围内，前提条件为α 和 γ 不同时为 0，且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合。此外，Li [Lia Jiai75CoaitlMna 525] O2已获得令人惊奇的大容量，如由颁予洛佩兹(Lopez)等人的标题为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料(Positive ElectrodeMaterial for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)，，的共同待决的美国专利申请案12/332，735 (‘ 735申请案)中所示，所述案件以引用方式并入本文中。使用碳酸盐共沉淀工艺合成，735申请案中的材料。此外，使用氢氧化物共沉淀和溶胶凝胶合成方法使此组合物获得极高比容量，所述方法是如颁予文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和合成这些材料的工艺(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High SpecificDischarge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials)，，的美国申请案第12/246，814号('814申请案)中所阐述，所述案件以引用方式并入本文中。这些组合物由于其具体组合物具有层状结构且镍量相对于一些其它高容量阴极材料有所减少而具有低燃烧危险，从而改进安全性质。这些组合物使用少量从环境角度来看较不合意的元素，并且可从对于商业规模生产来说具有合理成本的起始材料制备。
已对所期望的本文所述富含锂的金属氧化物材料执行碳酸盐和氢氧化物共沉淀工艺，所述金属氧化物材料在组合物中具有镍、钴和锰阳离子且呈现高比容量性能。除高比容量外，所述材料也可呈现大的振实密度，其在固定体积应用中使材料具有高的总体容量。具体来说，前段中由共沉淀工艺形成的富含锂的具体组合物是以经涂布形式使用以产生下文实例中的结果。在使用具有基于插层的正电极活性材料的相应电池时，锂离子的插层和从晶格释放诱使电活性材料的晶格发生变化。只要这些变化基本上可逆，那么材料的容量不会随循环而显著变化。然而，观察到活性材料的容量随循环而不同程度地降低。因而，在多次循环后，电池的性能降到可接受值以下并更换电池。此外，在电池的第一次循环时，通常具有不可逆的容量损失，此显著大于随后循环中每次循环的容量损失。不可逆容量损失是新电池的充电容量与第一次放电容量间的差值。不可逆容量损失使电池的容量、能量和功率相应降低。不可逆容量损失通常可归因于电池材料在电池的后续循环期间实质上维持的在初始充电-放电循环期间的变化。这些不可逆容量损失中的一些可归因于正电极活性材料，且本文所述经涂布材料可减少电池的不可逆容量损失。
未经涂布阴极材料在初始循环期间可具有格外高的容量，例如> 250mAh/g。然而，在延长循环阶段中尤其于较高电流或放电速率下观察到发生显著容量衰减。容量衰减的潜在导致因素是较高充电截止电压，其可能触发从正电极的可能非锂金属离子溶解(尤其Mn)。Mn溶解可通过Mn3+ 2Mn3+ — Mn2++Mn4+的歧化反应发生，其中相信Mn2+迁移到电解质且迁移到阳极(即产生容量衰减的负电极)。Mn+3的歧化反应可以较大频率在较高温度下且以较高充电/放电速率自发地进行。在高容量阴极(即正电极)中，如此合成的材料主要具有不易于离子溶解的Mn4+，但继续的循环可形成易于溶解的Mn3+，从而导致容量衰减。通过纳入金属氧化物(例如，混合金属氧化物)，可改进高容量阴极颗粒表面上的纳米涂层、基于高容量阴极的锂离子电池的循环寿命。金属氧化物涂层还可减少锂金属氧化物活性材料的其它不可逆变化，所述不可逆变化还可导致容量随循环而衰减。适当涂层材料可改进材料的长期循环性能、以及减少第一次循环不可逆容量损失。尽管不期望受限于理论，但涂层可在锂离子的吸收和释放期间稳定正电极活性材料的晶格以便显著降低晶格中的不可逆变化。举例来说，也可使用金属氟化物组合物作为有效涂层。金属氟化物组合物作为用于阴极活性材料(具体来说为LiCoO2和LiMn2O4)的涂层的一般用途阐述于颁予孙(Sun)等人的标题为“用于锂二次电池的经氟化合物涂布的阴极活性材料和其制备方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound forLithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same)，，的PCT 公开申请案WO 2006/109930A中，其以引用方式并入本文中。已发现薄金属氟化物涂层尤其提供经改进的性能，其中许多所关注电池参数的性能在小于10纳米的相对较薄涂层厚度下达到峰值。经改进的薄金属氟化物涂层进一步阐述于颁予洛佩兹等人的标题为“用于锂离子电池的经涂布正电极材料(Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries)，，的共同待决的美国申请案序号12/616，226中，其以引用方式并入本文中。已发现金属氧化物涂层在少量涂层材料下提供最大性能改进。适当选择的金属氧化物涂层即使在相对较高速率下也可改进比容量。一般来说，正电极中的活性材料的比容量随以相对较低量施加的涂层而显著增大。一般来说，如果存在小于约I重量％的金属氧化物涂层，则正电极中的材料在比容量方面的性能较好。也已发现涂层可用于改进循环性能和降低随循环的衰减。—般来说，金属氧化物涂层可通过首先从含有活性材料粉末的溶液沉淀固体或溶胶凝胶形式的氢氧化物来形成。可选择所沉淀材料的量以形成期望量的涂层材料。类似地，可沉淀金属碳酸盐以形成前体涂层。所得材料可在通常高于约300°C的适当温度下干燥并煅烧以将金属氢氧化物或金属碳酸盐的前体涂层转化成金属氧化物。在其它实施例中，已发现用于形成金属氧化物涂层的替代方法涉及金属硝酸盐的分解。适当金属硝酸盐在高温下分解以形成相应金属氧化物。可将活性锂金属氧化物粉末与金属硝酸盐溶液以适当量混合以形成期望涂层材料。由于金属硝酸盐通常可溶于水溶液中，因此随后可干燥金属硝酸盐溶液以形成活性颗粒上具有干燥前体涂层的粉末。随后可加热干燥粉末以分解金属硝酸盐，从而形成金属氧化物涂层。 有用的是要注意，在充电/放电测量期间，材料的比容量取决于放电速率。特定材料的最大比容量是以极慢放电速率进行测量。在实际应用中，实际比容量因以较快速率放电而小于最大值。可使用与实际使用期间遇到的速率较类似的合理放电速率测量较为现实的比容量。举例来说，在低到中等速率应用中，合理测试速率涉及电池经3小时进行放电。在常用写法中，此写成C/3或O. 33C。可根据需要使用较快或较慢放电速率，且可以相同写法描述速率。本文所述材料还可呈现大的振实密度，例如至少约I. 65克/毫升(g/ml)的值。一般来说，当比容量相当时，尤其鉴于本文所述正电极材料的大比容量,正电极材料的较大振实密度会产生电池的较高总体容量。活性材料的大振实密度还可产生具有较大比能量和比功率的电池。通常，具有较大容量的电池可为具体应用提供较长放电时间。因而，这些电池可呈现有意义的改进性能。可再充电电池具有一系列用途，例如移动式通信装置(例如电话)、移动式娱乐装置(例如MP3播放器和电视)、便携式计算机、具有广泛应用的这些装置的组合、以及运输装置(例如汽车和叉车)。这些电子装置中所用的大多数电池具有固定体积。因此，极希望这些电池中所用正电极材料具有高振实密度，以便正电极中基本上有更多可充电材料，从而获得电池的较高总容量。纳入在比容量、振实密度和循环方面改进的正电极活性材料的本文所述电池尤其可在中等电流应用中向消费者提供改进的性能。本文所述电池适于车辆应用。具体来说，这些电池可用于混合动力车、插电式混合动力车和纯电动车的电池组中。这些车辆通常具有经选择以平衡重量、体积和容量的电池组。尽管较大电池组可提供关于电操作的较大范围，但较大组占用较大空间(则其不适用于其它目的)且具有可降低性能的较大重量。因而，由于本文所述电池的高容量，可以合理体积制备产生期望量总功率的电池组，且这些电池组可相应地获得本文所述优异循环性倉泛。ιΗ电极活件材料正电极活性材料包含插入锂的金属氧化物组合物。在一些实施例中，锂离子电池可包含相对于参照同系电活性锂金属氧化物组合物富含锂的正电极活性材料。通常，可将LiMO2视为参照组合物，且可由近似式LipxMhO2提及富含锂的组合物，其中M表示一种或一种以上非锂金属且基于金属的平均化合价I与X有关。在一些实施例中，通常相信富含锂的组合物可形成层状复合晶体结构，且对于这些实施例来说，X近似地等于y。初始阴极材料中的额外锂一定程度地提供可在充电期间转移到负电极的相应额外锂，其对于给定重量的阴极活性材料可增大电池容量。在一些实施例中，于较高电压下获得额外锂以便在较高电压下进行初始充电以获得额外容量。尤其关注的正电极活性材料近似地由式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中b在约O. 05到约O. 3的范围内，α在O到约O. 4的范围内，β在约O. 2到约O. 65的范围内，Y在O到约0.46的范围内，δ在O到约O. 15的范围内且ζ在O到约O. 2的范围内，前提条件为 α 和 γ 不同时为 0，且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合。在一些实施例中，α在约O. I到约O. 3的范围内，β在约O. 3到约O. 65的范围内，Y在约O. 05到约O. 4的范围内。如果b+α+β + γ + δ近似地等于1，则具有上式的正电极材料可近似地以二组分写法表示为X Li2M' O3 · (1-x)LiMO2，其中O < X < 1，M是一种或一种以上平均化合价为+3的金属阳离子，其中至少一种阳离子为Mn离子或Ni
离子，且其中M'是一种或一种以上平均化合价为+4的金属阳离子。相信适当形成的富含锂的金属氧化物可具有复合晶体结构，其中过量锂支持替代结晶相的形成。举例来说，在富含锂的材料的一些实施例中，Li2MnO3材料可与层状LiMO2组分在结构上整合在一起，其中M表示所选非锂金属元素或其组合。这些组合物通常阐述于(例如)萨克雷等人的标题为“用于锂单元和电池的锂金属氧化物电极”的美国专利第6，680，143号中，其以引用方式并入本文中。为简化此部分中的以下论述，不再对任选氟掺杂剂进行进一步论述。一些具体层状结构的结构进一步阐述于萨克雷等人“关于用于锂电池的富含锂的 LHxO2 电极(M = Mn, Ni, Co)的结构复杂性的评论(Comments on the structuralcomplexity of lithium-rich LiltxM1^O2 Electrodes (M = Mn, Ni, Co) for lithiumbatteries)”，电化学通讯(Electrochemistry Communications) 8 (2006) 1531-1538 中，其以引用方式并入本文中。此文章中所报道的研究综述了具有式和Li1+x[Mn0.333N10.333C00.333] ι-χ02的组合物。此文章还阐述层状材料的结构复杂性。关于富含锂的金属氧化物，Li[Li0.2Ni0.175Co0.10Mn0.525]02已获得令人惊奇的大容量，如由颁予洛佩兹等人的标题为“用于高比放电容量锂离子电池的正电极材料”的共同待决的美国专利申请案12/332，735( ‘735申请案)中所示，所述案件以引用方式并入本文中。使用碳酸盐共沉淀工艺合成^ 735申请案中的材料。同样，使用氢氧化物共沉淀和溶胶凝胶合成方法使此组合物获得极高比容量，所述方法是如颁予文卡塔查拉姆等人的标题为“用于具有高比放电容量的锂离子电池的正电极材料和合成这些材料的工艺”的美国申请案第12/246，814号('814申请案)中所阐述，所述案件以引用方式并入本文中。这些富含锰的组合物由于其具体组合物具有层状结构且镍量相对于一些其它高容量阴极材料有所减少而具有低燃烧危险的改进安全性质。这些组合物使用较少量从环境角度来看较不不合意的元素，且可从对于商业规模生产具有合理成本的起始材料产生。最近，已发现可围绕组合物化学计量的具体设计来改造正电极活性材料的性能性质。尤其关注的正电极活性材料可近似地以二组分写法表示为X Li2MnO3 · (I-X)LiMO2,其中M是两种或两种以上平均化合价为+3的金属元素且金属元素中的一者为Mn且另一金属元素为Ni和/或Co。一般来说，O < X < 1，但在一些实施例中0. 03 < X < 0. 55，在其它实施例中0. 075 ^ X ^ 0. 50，在其它实施例中0. I ^ X ^ 0. 45，且在其它实施例中O. 15^ 0.425。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述参数X明确范围内的其它范围且其属于本发明。举例来说，M可为镍、钴和锰的组合，其可(例如)在初始锂锰氧化物中呈氧化态Ni+2、Co+3和Mn+4。这些组合物的总体式可写成Li2(1+x)/(2+x) MH2x/(2+x)M(2-2x)/(2+x)02。在总体式中，锰的总量具有以二组分写法列举的两种成分的贡献。因而，在一些意义中，组合物富含锰。—般来说，M可写成NiuMnvCowAy。对于y = O的实施例来说,此简化为NiuMnvCow。如果M包括Ni、Co、Mn和任选地A，则组合物可替代地以二组分写法和单组分写法写成以下X Li2MnO3 · (l-x)Li NiuMnvCowAyO2, (I)Li1+bNiaMn ^CoyA5O2,(2)其中u+v+w+y I且b+a + β + γ + δ ^l0这些两个式的和解法形成以下关系b = x/ (2+x),a = 2u (1-χ) / (2+x),β = 2χ/(2+χ)+2ν (1-χ) / (2+x),y = 2w (1-χ) / (2+χ),δ = 2y (1-χ) / (2+χ),且类似地，X = 2b/ (l~b),u = a /(l-3b)，V= ( β _2b) / (l_3b),w = Y / (l-3b)，y = δ / (l_3b)。 在一些实施例中，可期望使u ^ v，以使Li NiuMnvCowAyO2近似地成为LiNiuMnuCowAyO2。在此组合物中，当y = O时,Ni、Co和Mn的平均化合价是+3,且如果u ^ V,则相信这些元素可具有近似Ni+2、Co+3和Mn+4的化合价。当假设完全提取锂时，所有元素转到+4价。当材料在电池中循环时，Ni和Mn的平衡可使Mn保持于+4价。此平衡会避免形 成Mn+3，其与Mn溶于电解质中和相应容量损失相关。在其它实施例中，组合物可在上式范围变化以为Li Niu+,Mnu_ACowAy02，其中Λ的绝对值通常不超过约O. 3 (即，-O. 3 < Δ < O. 3)，在一些实施例中不超过约O. 2，在其他实施例中不超过O. 175且在其它实施例中不超过约O. 15。上文给出X的合意范围。其中2u+w+y ^ 1，参数的合意范围在一些实施例中是O彡w彡1，0彡u彡0.5，0彡y彡O. 1(前提条件为u+Λ和w不同时为O);在其它实施例中，O. I彡w彡0.6,0. I彡u彡O. 45，
O^ y ^ O. 075 ;且在其它实施例中，O. 2 ^ w ^ O. 475,0. 2彡u彡O. 4，O彡y彡O. 05。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它组成参数范围且其属于本发明。本文所用写法(值I <变量<值2)暗示性地假定值I和值2是近似量。可获得期望电池性能性质的组合物的设计进一步阐述于洛佩兹等人的标题为“具有高比容量和优异循环的层层富含锂的复合金属氧化物(Layer-Layer Lithium Rich Complex Metal OxidesWith High Specific Capacity and Excellent Cycling) ”的与本申请案序号 12/869，976同一天申请的共同待决的美国专利申请案中，其以引用方式并入本文中。
|H电极活性组合物的合成可使用本文所述合成方法来形成正电极活性组合物，例如，具有高比容量值和相对较高振实密度的层层富含锂的正电极活性材料。已采用所述合成方法来合成具有式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz和期望参数范围的组合物，如上文所述。所述合成方式也适用于商业放大。具体来说，可使用共沉淀方法来合成具有期望结果的富含锂的期望正电极材料。在共沉淀方法中，将金属盐以期望摩尔比率溶于水性溶剂(例如纯化水)中。适宜金属盐包括(例如)金属乙酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐和其组合。通常选择介于IM与3M之间的溶液浓度。可根据产物材料的期望式来选择金属盐的相对摩尔量。类似地，可以适当摩尔量引入任选掺杂剂元素以及其它金属盐以将掺杂剂纳入沉淀材料中。然后可(例如)通过添加Na2CO3和/或氢氧化铵来调节溶液的pH以沉淀具有期望量金属元素的金属氢氧化物或碳酸盐。通常，可将pH调节到介于约6. O到约12. O之间的值。可加热溶液并搅拌以促进氢氧化物或碳酸盐沉淀。然后可从溶液分离出所沉淀的金属氢氧化物或碳酸盐，洗涤并干燥以形成粉末，随后进一步处理。举例来说，干燥可于烘箱中在约110°C下实施约4小时到约12小时。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它 工艺参数范围且其属于本发明。然后可使收集的金属氢氧化物或碳酸盐粉末经受热处理以将氢氧化物或碳酸盐组合物转化成相应氧化物组合物，同时去除水或二氧化碳。可添加氟化物(例如MgF2)以引入氟化物掺杂剂。通常，可在烘箱、炉或诸如此类中执行热处理。可在惰性氛围或存在氧的氛围中执行热处理。在一些实施例中，可将材料加热到至少约350°C的温度且在一些实施例中约400°C到约800°C的温度以将氢氧化物或碳酸盐转化成氧化物。热处理通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约30分钟到24小时或更长时间，且在其它实施例中约45分钟到约15小时。可另外执行热处理以改进产物材料的结晶性。此用于形成结晶产物的煅烧步骤通常在至少约650°C，且在一些实施例中约700°C到约1200°C，且在其它实施例中约700°C到约1100°C的温度下执行。用以改进粉末的结构性质的煅烧步骤通常可执行至少约15分钟，在其它实施例中约20分钟到约30小时或更长时间，且在其它实施例中约I小时到约36小时。如果需要，加热步骤可与适当温度线性变化组合以产生期望材料。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本发明。锂元素可在工艺的一个或一个以上所选步骤中纳入材料中。举例来说，锂盐可在执行沉淀步骤之前或之后通过添加水合锂盐来纳入溶液中。在此方法中，将锂物质以与其它金属相同的方式纳入氢氧化物或碳酸盐材料中。同样，由于锂的性质，锂元素可在固态反应中纳入材料中而不会不利地影响所得产物组合物的性质。因而，举例来说，可将适当量的通常为粉末的锂源(例如LiOH · H2O, LiOH, Li2CO3或其组合)与所沉淀的金属碳酸盐或金属氢氧化物混合。然后使粉末混合物继续经受加热步骤以形成氧化物且然后形成结晶终产物材料。氢氧化物共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的'814申请案中。碳酸盐共沉淀工艺的其它详细内容阐述于上文提及的，735申请案中。金属/类金属氧化物涂层惰性金属氧化物涂层当以相对较低量施加到锂金属氧化物正电极活性材料(尤其富含锂的活性组合物)时可提供令人惊奇的改进性能。锂离子电池的性能可显著基于锂拓扑工艺期间的结构和组成的不变性。相信锂离子电池的操作的较宽电压窗口与更多副反应相连，其中的一些可导致材料的不可逆变化。在减少副反应所用的各种技术中，相信通过纳米涂层进行的表面修饰由于改进电极-电解质界面而极为有效。电极-电解质界面是固态电化学的最有挑战区域中的一者，因为整个电荷转移是由此细小界面的“性质或性状”决定。可将涂层置于活性组合物的颗粒上，目标是使Li更容易分散，从而防止阴离子(主要为PF6-)共插层，且防止阴极活性金属离子任何不可逆溶于电解质中。因而，相信涂层可通过改进电极-电解质界面而增强锂离子电池的性能。如本文所述，惰性金属氧化物涂层可有效稳定并改进富含锂的锂金属氧化物活性组合物的性能。根据正电极的化学结构，怀疑阴极活性金属离子的损失可缩短电池的循环寿命和存架寿命。举例来说，未经涂布的基于LiMn2O4的尖晶石阴极材料因存在50%呈3+的Mn而即使在存储期间也易于使Mn溶解，怀疑3+Mn是造成锰溶解的主要离子。层状阴极材料(例如LiCoO2)根据充电电压可显示Co离子溶解。在LiNiO2的情形下，存在不同Li插层和脱层下各种六角相到正交相的相变，此会导致大容量衰减。以(例如)惰性金属氧化物 涂层抑制相变可产生具有较长寿命的锂离子电池。在具有富含锂的阴极材料的实施例中，上述因素可使电池性能降格。用于充电和放电的电压窗口可比常用Li电池阴极宽。重复循环时的高容量阴极可在循环内积累可溶解而导致容量衰减的Mn3+离子。如本文所示，惰性金属氧化物涂层可有效地改进正电极活性材料(尤其富含锂的活性组合物)的性能。如上文所论述，也已发现金属氟化物涂层可改进正电极活性材料的性能。如本文所示，正电极活性材料上的金属氧化物涂层的适当调节可产生优异比容量，同时在以适当高充电/放电速率循环时相应令人惊奇地维持高容量。已发现涂层厚度是促成阴极材料的结构完整性以及电化学性能二者的重要参数。如下文实例部分中所示，较厚涂层可产生较不稳定活性材料且因此产生较不稳定电池。在一些实施例中，经涂布锂金属氧化物组合物包含不超过约2. O重量％，在其它实施例中约O. 025重量％到约I. 75重量％且在其它实施例中约O. 05重量％到约I. 5重量％的金属氧化物涂层组合物。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确涂层组成范围内的其它范围且其属于本发明。一般来说，涂层材料的所选量可取决于活性组合物的性质(例如，粒径和颗粒表面积)。金属氧化物涂层通常包含相信相对于电池内的电化学反应基本上为惰性的组合物。适宜的金属氧化物包括(例如)氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr2O3)、招酸镁(MgAl2O4)、氧化镓(Ga2O3)、氧化娃(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化|丐(CaO2)、氧化银(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钥(MoO3和MoO2)、氧化铺(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锂招(LiAlO2)或其组合。氧化铝由于低成本和相对环境良好性质而为合意的。适当涂层材料可改进材料的长期循环性能以及减少不可逆容量损失(IRCL)。尽管不期望受限于理论，但涂层可在锂离子的吸收和释放期间稳定正电极活性材料的晶格以便显著降低晶格中的不可逆变化。已阐述层状富含锂的正电极颗粒上的3重量％的量的氧化铝涂层。参见吴(Wu)等人“具有低不可逆容量损失的高容量、表面经修饰层状 Li [Li(h)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3]02 阴极(High Capacity, Surface-Modified LayeredLi [Li (卜x)/3Mn(2_x)/3Nix/3Cox/3]02 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss) ”，电化学与固态快报(Electrochemical and Solid State Letters), 2006,9 (5), A221-A224,其以引用方式并入本文中。如本文所述使用显著较低量金属氧化物涂层获得经改进结果。此夕卜，利用减少量的涂层材料观察到改进的循环，其中对于实际应用来说以合理速率放电。Al2O3以α、χ、ιι、δ、κ、θ、Υ、ρ等许多相形式存在，这些相形式是在Al (OH)3或AlO (OH)-[偏氢氧化铝]的热处理期间产生。Al2O3的每一相具有独特晶体结构和性质。图I显示在不同焙烧处理期间获得的Al2O3的普遍接受相。可使用不同焙烧条件(例如温度和时间)微调由此形成的Al2O3相。推测起来，施加作为涂层的氧化铝可改变此图中的结果，但假定所述图可提供关于有用相和其温度依赖性的某种指导。当以相对较少量施加为涂层时，难以直接测量氧化铝涂层晶体结构。实例中提供的结果表明，在基于锂的电池中使用相应正电极活性材料时，在初始循环时在500°C与800°C之间获得的中等温度相提供较合意的电池性能。于不同温度下形成的不同Al2O3相也可提供抗锂金属氧化物材料与电解质的相互作用或副反应的改进稳定性，所述相互作用或副反应可导致过渡金属溶解或其它 不利的副相互作用。也可使用多个热处理与涂布工艺的组合，其中可在较低温度下形成初始Al2O3涂层或其它金属氧化物涂层以囊封阴极材料。此初始涂层可保护阴极在较高温度处理期间免于一些组分(Li、过渡金属或掺杂剂)的蒸发，所述较高温度处理可用于改进活性核心或金属氧化物涂层的结晶性。与两步骤焙烧工艺类似，可使用具有两次焙烧的两步骤涂布工艺来形成期望的Al2O3相或另一金属氧化物相且仍保护免于高温处理期间阴极材料的蒸发。首先，可于低温下依次合成并热处理Al2O3表面涂层和第二表面涂层(可为相同Al2O3或不同材料)，然后可将其于较高温度下焙烧。通过(例如)利用煅烧温度控制Al2O3的相，最终阴极材料具有改进的循环性能、容量、热稳定性和速率性能。通常，阴极材料可涂布有一系列金属氧化物(例如原生金属氧化物或混合金属氧化物)用于增强电化学、热和结构性质。惰性金属氧化物涂层可增强阴极活性材料中各种金属离子的结果完整性，从而产生具有相对较长循环寿命的锂电池。富含锂的LMO上具有金属氧化物或混合金属氧化物的表面涂层可通过防止许多不必要副反应来增强电极-电解质界面，所述副反应可导致金属离子溶解并导致结构完整性损失，从而导致更大容量衰减。经涂布电活性材料的第一次循环不可逆容量损失相对于未经涂布材料的等效性能可减少至少约15%，且在其它实施例中减少约20%到约35%。同样，经金属氧化物涂布的材料可具有相对较高振实密度。在振实速率、下落高度和容器大小的控制条件下，所得振实密度可为高度可重现的。可通过在市售振实机上利用预定振实参数使用刻度量筒测量本文所述正电极活性材料的振实密度。实例中明确提供本文所述测量振实密度的具体测量方法。在一些实施例中，材料的振实密度可为至少约I. 65g/mL且在其它实施例中约I. 75g/mL到约2. 75g/mL。高振实密度转化成给定固定体积的电池的高总体容量。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖振实密度的其它范围和不可逆容量损失减少的其它范围且其属于本发明。形成涂层的方法可使用商业上适宜的方法在所选粒子正电极活性材料上形成稳定金属氧化物涂层。一般来说，所述方法涉及首先使可分解金属化合物的涂层与活性材料的粉末相连。然后，加热干燥粉末以分解涂层，从而形成金属氧化物涂层。在一些实施例中，可使用溶液相沉积方法与形成氧化物的热处理的组合来合成金属氧化物涂层。在替代或其它实施例中，可通过直接干燥步骤施加前体涂层。溶液相沉积步骤可涉及金属氧化物前体涂层的沉积。具体来说，前体可为溶胶凝胶(金属氢氧化物的形式)、金属氢氧化物、金属硝酸盐或金属碳酸盐。一般来说，可沉淀氢氧化物或碳酸盐前体以形成前体涂层。在一些实施例中，可将金属离子的可溶硝酸盐或乙酸盐与锂金属氧化物颗粒混合，之后用氢氧化铵沉淀金属离子。为促进沉淀，然后可于高温(例如，约45 V到约90 V，在一些实施例中约50 V到约80 V且在其它实施例中约55 °C到约750C )下搅拌反应混合物。沉淀反应混合物的加热可执行约Ihr到约20hr，在其它实施例中约I. 5hr到约IOhr且在其它实施例中约2hr到约8hr的时间。随后,过滤混合物,且可使所得固体经受适当洗涤。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖加热温度和时间的其它范围且其属于本发明。通常不可通过沉淀工艺施加金属硝酸盐前体涂层，因为金属硝酸盐化合物通常可溶。为形成基于硝酸盐的前体涂层，将活性组合物的粉末与金属硝酸盐溶液混合，且将溶液蒸发到干燥。可以适当速率将溶液加热到合理温度以去除水。此方法在形成氧化铋涂层的背景下在下文进行阐述，但所述方法可为通用的，因为许多金属硝酸盐适宜地分解，其中一些金属硝酸盐(例如，硝酸铋)在熔融时或之后分解。或者，将金属离子的可溶硝酸盐或乙酸盐溶液与锂金属氧化物的颗粒混合且直接加热混合物，同时于高温(例如，约80°C到约120°C，在一些实施例中约85°C到约115°C，且在其它实施例中约90°C到约110°C )下搅拌。加热可执行适当时间量直到达成干燥，例如，至少约I小时，在其它实施例中约I. 5小时到约8小时且在其它实施例中约2小时到约6小时。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本发明。煅烧(例如)通过沉淀或蒸发形成的前体涂布粉末以将前体涂层分解成金属氧化物涂层。通常对于氢氧化物前体涂层来说，可将粉末从约30(TC煅烧到约80(TC，在一些实施例中约350°C到约700°C，且在其它实施例中约400°C到约600°C以形成经金属氧化物涂布的锂金属氧化物粉末。最初具有金属氢氧化物涂层的粉末的煅烧可执行约I小时到约20小时，在其它实施例中约I. 5小时到约15小时且在其它实施例中约2小时到约10小时。可收集具有金属硝酸盐前体涂层的干燥粉末并于(例如)约250°C到约550°C，在一些实施例中约300°C到约500°C，且在其它实施例中约350°C到约450°C的温度下在干燥空气中煅烧。最初具有金属硝酸盐前体涂层的粉末的煅烧可执行至少约30分钟，在其它实施例中约I小时到约12hr，且在其它实施例中约2hr到约6hr的时间。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它温度和时间范围且其属于本发明。如上文所述，氧化铝可具有不同晶体结构。下文实例中提供从氢氧化铝前体涂层形成的氧化铝涂层的结果，所述氢氧化铝前体涂层是于氧化物涂层的不同煅烧温度下形成。对于氧化铝涂层的形成来说，通常期望将氢氧化铝前体涂层加热到约500°C到约800°C的温度。本发明涵盖属于上述明确范围内的其它氧化铝煅烧温度范围且其属于本发明。由于低涂层量，因此难以观察氧化铝晶体结构，但不同煅烧温度下的结果表明，就产生良好电池性能来说，高温相(可能为Θ-氧化铝或α-氧化铝)是不合意的，且中等温度相(可能为Y-氧化铝)可产生合意的电池性能。锂离子电池锂离子电池通常包含正电极、负电极、所述负电极与所述正电极之间的隔离件和包含锂离子的电解质。电极通常与金属集电器(例如，金属箔)相连。锂离子电池是指负电极活性材料是在充电期间吸收锂且在放电期间释放锂的材料的电池。参照图2，示意性显示电池100，其具有负电极102、正电极104和位于负电极102与正电极104间的隔离件106。电池可包含多个正电极和多个负电极(例如在堆叠中)和适当放置的隔离件。与电极接触的电解质通过相反极性的电极之间的隔离件提供离子导电性。电池通常包含分别与负电极102和正电极104相连的集电器108、110。锂已用于一次电池和二次电池二者中。锂金属吸引人的特征在于其重量较轻和其 是正电性最强的金属的事实，且锂离子电池还可有利地利用这些特征的各个方面。已知某些形式的金属、金属氧化物和碳材料可通过插层、合金化或类似机制将锂离子纳入结构中。本文进一步阐述合意的混合金属氧化物可用作二次锂离子电池中正电极的电活性材料。锂离子电池是指负电极活性材料是在充电期间吸收锂且在放电期间释放锂的材料的电池。如果锂金属本身用作阳极，则所得电池通常简称为锂电池。负电极插层材料的性质影响所得电池的电压，因为电压是阴极和阳极的半电池电势之间的差。适宜负电极锂插层组合物可包括(例如)石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化银、锡合金、娃、氧化钛、氧化锡和锂钛氧化物，例如LixTi02(0. 5
<X彡I)或Li1+xTi2_x04(0彡X彡1/3)。额外负电极材料阐述于颁予库玛尔(Kumar)的标题为“复合组合物、具有复合组合物的负电极和相应电池(Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries)”的已公开美国专利申请案2010/0119942和颁予库玛尔等人标题为“具有特定负电极组合物的高能量锂离子电池(High Energy Lithium Ion Batteries with ParticularNegative Electrode Compositions) ”的2009/0305131中，所述两个案件均以引用方式并入本文中。正电极活性组合物和负电极活性组合物通常是在相应电极中使用聚合物粘合剂结合在一起的粉末组合物。粘合剂与电解质接触时可向活性颗粒提供离子导电性。适宜聚合物粘合剂包括(例如)聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、橡胶(例如，乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR))、其共聚物或其混合物。粘合剂中的颗粒负载可较大，例如大于约80重量％。为形成电极，可将粉末与聚合物在适宜液体(例如用于聚合物的溶剂)中掺和。可将所得膏压制成电极结构。在一些实施例中，可基于颁予巴克利(Buckley)等人的标题为“高能量锂离子二次电池(HighEnergy Lithium Ion Secondary Batteries) ” 的已公开美国专利申请案 2009/0263707 中所述的方法构造电池，所述案件以引用方式并入本文中。正电极组合物且可能负电极组合物通常还包含与电活性组合物不同的导电粉末。适宜的补充导电粉末包括(例如)石墨、炭黑、金属粉末(例如银粉末)、金属纤维(例如不锈钢纤维)及诸如此类和其组合。通常，正电极可包含约I重量％到约25重量％且在其它实施例中约2重量％到约15重量％的不同导电粉末。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述明确范围内的其它导电粉末量范围且其属于本发明。
电极通常与导电集电器相连以促进电子在电极与外部电路之间流动。集电器可包含金属，例如金属箔或金属栅格。在一些实施例中，集电器可从镍、铝、不锈钢、铜或诸如此类形成。电极材料可作为薄膜浇注于集电器上。然后可(例如)在烘箱中将电极材料与集电器干燥，以从电极去除溶剂。在一些实施例中，可对与集电器箔或其它结构接触的干燥电极材料施加(例如)约2kg/cm2到约10kg/cm2(千克/平方厘米)的压力。隔离件位于正电极与负电极之间。隔离件是电绝缘的，但在两个电极之间提供至少所选离子导电性。可使用各种材料作为隔离件。市售隔离件材料通常从聚合物(例如聚乙烯和/或聚丙烯)形成，所述聚合物是提供离子导电性的多孔板。市售聚合物隔离件包括(例如)赫司特赛拉尼斯公司(Hoechst Celanese),夏洛特(Charlotte),N. C的赛尔格德》(06183『(1 )系列隔离件材料。同样，已开发陶瓷-聚合物复合材料用于隔离件应用。这些复合隔离件可在较高温度下稳定，且复合材料可显著降低燃烧风险。用于隔离件材料的聚合物-陶瓷复合物进一步阐述于颁予亨里格(Hennige)等人的标题为“电隔离件、其制造方法和其用途(Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof)”的美国专利申请案2005/0031942A中，其以引用方式并入本文中。用于锂离子电池隔离件的聚合物-陶瓷复合物是在商标西帕里尼 (Separion )下由德国的赢创工业公司(Evonik Industries)销售。我们将包含溶剂化离子的溶液称为电解质，且将在适当液体中溶解形成溶剂化离子的离子组合物称为电解质盐。用于锂离子电池的电解质可包含一种或一种以上所选锂盐。适当锂盐通常具有惰性阴离子。适宜锂盐包括(例如)六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、双(三氟甲基磺酰基亚胺)锂、三氟甲烷磺酸锂、三(三氟甲基磺酰基)甲基化锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、四氯铝酸锂、氯化锂、二氟草酸硼酸锂和其组合。传统上，电解质包含IM浓度的锂盐，但可使用更大或更小浓度。对于所关注锂离子电池来说，通常使用非水性液体来溶解锂盐。所述溶剂通常不溶解电活性材料。适当溶剂包括(例如)碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、四氢呋喃、碳酸甲酯乙酯、Y-丁内酯、二甲亚砜、乙腈、甲酰胺、二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、DME (甘醇二甲醚或1，2_ 二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。对高电压锂离子电池尤其有用的溶剂进一步阐述于颁予阿米鲁丁(Amiruddin)等人的于2009年12月4日申请的标题为“具有高电压电解质和添加剂的锂离子电池(Lithium Ion Battery With HighVoltage Electrolytes and Additives) ”的共同待决的美国专利申请案12/630，992中，其以引用方式并入本文中。本文所述的电极可纳入各种商业电池设计中。举例来说，阴极组合物可用于棱形电池、缠绕圆柱形电池、钮扣电池或其它合理的电池形状。电池可包含单一阴极结构或多个以并联和/或串联电连接组装的阴极结构。尽管正电极活性材料可用于一次或单一充电应用的电池中，但所得电池的二次电池应用在电池的多次循环内通常具有合意的循环性质。在一些实施例中，可堆叠正电极和负电极与其间的隔离件，且可将所得堆叠结构置于圆柱或棱形构造中以形成电池结构。可将适当导电片焊接(或类似方式)到集电器上，且可将所得凝胶卷(jellyroll)或堆叠结构置于金属筒或聚合物包中，其中将负极片和正极片焊接到适当外部触点上。将电解质添加到筒中，且密封筒以完成电池。一些目前所用可再充电的市售电池包括(例如)圆柱形18650电池(直径为18mm且长65mm)和26700电池(直径为26mm且长70mm),但也可使用其它电池大小。电池件能使用经金属氧化物涂布的正电极活性粉末的电池性能的结果证实以下结论令人惊奇的少量涂层材料基于中等速率下的比容量提供最好电池性能。在一些实施例中，本文所述锂离子电池当以C/3放电速率从4. 6V放电到2. OV时可呈示至少约260mAh/g的比放电容量且在一些实施例中为至少约270mAh/g。同样，当在室温下以C/3速率从4. 6V放电到2. OV时第50次循环时的比放电容量可为至少230mAh/g且在其它实施例中为至少约245mAh/g。所属领域技术人员应认识到，本发明涵盖属于上述具体范围内的其它比容量和循环容量范围且其属于本发明。实例实例I-锂金属氧化物活性材料的合成此实例表明使用碳酸盐或氢氧化物共沉淀工艺形成期望的正电极活性材料。将化学计量量的金属前体溶于蒸馏水中以形成具有期望摩尔比率的金属盐的水溶液。单独地，制备含有Na2CO3和/或NH4OH的水溶液。为形成试样，将一种或两种溶液逐渐添加到反应容器中以形成金属碳酸盐或氢氧化物沉淀。搅拌反应混合物，并将反应混合物的温度保持在室温与80°C之间。反应混合物的pH在6到12的范围内。一般来说，过渡金属水溶液的浓度为IM到3M，且Na2C03/NH40H水溶液的Na2CO3浓度为IM到4M和/或NH4OH浓度为O. 2M到2M。将金属碳酸盐或氢氧化物沉淀过滤，用蒸馏水洗涤多次，并在110°C下干燥约16小时以形成金属碳酸盐或氢氧化物粉末。用于制备试样的具体反应条件范围进一步概述于表I中，其中溶液可不包括Na2CO3和NH4OH 二者。表I
权利要求
1.一种锂离子电池正电极材料，其包含近似地由式LipxMhOhFz表示的锂金属氧化物，其中M是非锂金属元素或其组合，且O. OKxSO. 3，OSzS O. 2，所述锂金属氧化物经约O. I重量％到约O. 75重量％的金属/类金属氧化物涂布。
2.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述金属/类金属氧化物包含氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr2O3)、铝酸镁(MgAl2O4)、氧化镓(Ga2O3)、氧化娃(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化韩(CaO2)、氧化银(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钥(MoO3和MoO2)、氧化铺(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锂招(LiAlO2)或其组合。
3.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述金属/类金属氧化物包含氧化铝、氧化镁或氧化铋。
4.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可近似地由式XLi2M' O3- (I-X)LiM" O2表示，其中Mi表示一种或一种以上平均化合价为+4的金属离子且M"表示一种或一种以上平均化合价为+3的金属离子，且O < X < I。
5.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可近似地由式Li1+bNiaMn0CoyA5O2表示，其中b在约O. 05到约O. 3的范围内，a在O到约O. 4的范围内，β在约O. 2到约O. 65的范围内，Y在O到约O. 46的范围内，且δ在O到约O. 15的范围内，前提条件为a和γ不同时为0，且其中A是Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V 或其组合。
6.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物可近似地由式Li1+bNiaMn0CoYO2表示，其中b在约O. 05到约O. 3的范围内，a在约O到约O. 4的范围内，β在约O. 2到约O. 65的范围内，且Y在O到约O. 46的范围内。
7.根据权利要求I所述的正电极材料，其在室温下以C/3的放电速率从4.6V放电到2. OV时具有至少约260mAh/g的比放电容量。
8.根据权利要求I所述的正电极活性材料，其在室温下以C/3的放电速率从4.6V放电到2. OV时在第50次充电/放电循环时具有至少约230mAh/g的比放电容量。
9.根据权利要求I所述的正电极材料，其中不可逆容量损失相对于未经涂布锂金属氧化物的不可逆容量损失减少至少约15%。
10.根据权利要求I所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物近似地由式LiNiu^Mnu^CowAy02 表示，其中 2u+w+y ^ I, -O. 3 ^ Δ 彡 O. 3，O 彡 w 彡 1，O 彡 u 彡 O. 5 且O彡y彡0.1，前提条件为U+Λ和w不同时为O。
11.一种锂离子电池正电极材料，其包含经金属/类金属氧化物涂层组合物涂布的锂金属氧化物， 其中所述锂金属氧化物可近似地由式Li1+aNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中a在约O. 05到约O. 3的范围内，α在O到约O. 4的范围内，β在约O. 2到约O. 65的范围内，Y在O到约O. 46的范围内，δ在约O到约O. 15的范围内，ζ在O到约O. 2的范围内，前提条件为α和Y 不同时为 0，且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V 或其组合， 其中所述涂层组合物占所述正电极材料的小于2重量％，且 其中所述正电极材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6V放电到2. OV时具有至少约260mAh/g的比放电容量。
12.根据权 利要求11所述的正电极材料，其中所述金属/类金属氧化物涂层组合物包含氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr2O3)、招酸镁(MgAl2O4)、氧化镓(Ga2O3)、氧化娃(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化韩(CaO2)、氧化银(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钥(MoO3和MoO2)、氧化铺(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锂招(LiAlO2)或其组合。
13.根据权利要求11所述的正电极材料，其中所述涂层组合物包含氧化铝。
14.根据权利要求11所述的正电极材料，其中所述涂层组合物占所述正电极材料的约O. 025重量％到约I重量％。
15.根据权利要求11所述的正电极材料，其中所述涂层组合物占所述正电极材料的约O. I重量％到约O. 75重量％。
16.根据权利要求11所述的正电极材料,其在室温下以C/3的放电速率从4.6V放电到2.OV时在第50次充电/放电循环时具有至少约230mAh/g的比放电容量。
17.根据权利要求11所述的正电极材料，其中不可逆容量损失相对于未经涂布锂金属氧化物的不可逆容量损失减少至少约10%。
18.根据权利要求11所述的正电极材料，其中所述锂金属氧化物近似地由式LiNiu^Mnu^CowAy02 表示，其中 2u+w+y ^ I, -O. 3 ^ Δ 彡 O. 3，O 彡 w 彡 1，O 彡 u 彡 O. 5 且O≤y≤0.1，前提条件为(u+Λ)和w不同时为O。
19.一种锂离子电池，其包含 正电极， 负电极，其包含锂纳入组合物， 隔离件，其位于所述正电极与所述负电极之间，和 包含锂离子的电解质， 其中所述正电极包含活性材料、不同导电粉末和聚合物粘合剂， 其中所述正电极活性材料包含经金属/类金属氧化物涂层组合物涂布的锂金属氧化物， 其中所述锂金属氧化物可近似地由式Li1+bNiaMneCoYAs02_zFz表示，其中b在约O. 05到约O. 3的范围内，α在O到约O. 4的范围内，β在约O. 2到约O. 65的范围内，Y在O到约O. 46的范围内，δ在约O到约O. 15的范围内，且ζ在O到约O. 2的范围内，前提条件为a和 Y 不同时为 0，且其中 A 是 Mg、Sr、Ba、Cd、Zn、Al、Ga、B、Zr、Ti、Ca、Ce、Y、Nb、Cr、Fe、V或其组合， 其中所述涂层组合物占所述正电极材料的小于2重量％，且 其中所述正电极材料在室温下以C/3的放电速率从4. 6V放电到2. OV时在第50次充电/放电循环时具有至少约230mAh/g的比放电容量。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述金属/类金属氧化物涂层组合物包含氧化铝(Al2O3)、氧化铋(Bi2O3)、氧化硼(B2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氧化铬(Cr2O3)、招酸镁(MgAl2O4)、氧化镓(Ga2O3)、氧化娃(SiO2)、氧化锡(SnO2)、氧化韩(CaO2)、氧化银(SrO)、氧化钡(BaO)、氧化钛(TiO2)、氧化铁(Fe2O3)、氧化钥(MoO3和MoO2)、氧化铺(CeO2)、氧化镧(La2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化锂招(LiAlO2)或其组合。
21.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述涂层组合物包含氧化铝。
22.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述涂层组合物占所述正电极材料的小于约I重量％。
23.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中所述锂金属氧化物近似地由式LiNil^Mnu-ACowAyO2 表示，其中 2u+w+y 1,-0. 3 ^ Δ 彡 O. 3，O 彡 w 彡 1，O 彡 u 彡 O. 5，且O≤y≤0.1，前提条件为(u+Λ)和w不同时为O。
24.一种形成用于基于锂离子的电池的经涂布正电极活性组合物的方法，所述方法包含将具有铝前体涂层的所述活性材料加热到约500°C到约800°C的温度。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述铝前体涂层包含氢氧化铝。
26.根据权利要求24所述的方法，其中所述正电极活性组合物包含近似地由式Li LxMhCVzFz表示的富含锂的金属氧化物，其中M是非锂金属元素或其组合，且O. 01 ≤ X≤ O. 3，0 ≤ Z ≤ O. 2。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述经涂布正电极活性组合物包含约O.I重量％到约O. 75重量％的氧化铝涂层。
全文摘要
本发明涉及利用各种金属氧化物涂层形成的正电极活性材料。已利用在富含锂的金属氧化物活性材料上的涂层获得优异结果。利用具有较低量涂层材料的金属氧化物涂层获得令人惊奇的改进结果。即使在较高放电速率下也获得高比容量结果。
文档编号H01M4/525GK102870256SQ201080037952
公开日2013年1月9日 申请日期2010年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者迪帕克·库玛阿尔·坎达萨米·卡蒂革耶, 素布拉马尼安·文卡塔查拉姆, 埃尔曼·洛佩斯, 苏吉特·库马尔 申请人:安维亚系统公司