专利名称：补强的膜电极装配体的制造方法及补强的膜电极装配体的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于固体高分子型燃料电池的补强的膜电极装配体的制造方法。
背景技术：
近年来，燃料电池作为高效率的能量转换装置备受瞩目。根据所使用的电解质的种类，燃料电池大致分为碱型、固体高分子型、磷酸型等低温工作燃料电池和熔融碳酸盐型、固体氧化物型等高温工作燃料电池。其中，使用具有离子传导性的高分子电解质膜作为电解质的固体高分子型燃料电池(PEFC)以紧凑的结构获得高功率密度，而且电解质不使用液体，能够在低温下运行等，从而能够以简易的系统实现，因此作为固定用、车辆用、携带用等的电源受到瞩目。固体高分子型燃料电池的基本原理是将高分子电解质膜的一面暴露于燃料气体 (氢气等)，将其另一面暴露于氧化剂气体(空气等)，通过介于高分子电解质膜的化学反应合成水，将由此产生的反应能量作为电能输出。在高分子电解质膜的两面配置多孔质催化电极，通过热压等将其形成一体而得的结构体一般称为膜电极接合体(MEA)。MEA能够独立地操作处理，在MEA和隔板之间配置密封垫片，防止反应气体向外部泄露。高分子电解质膜具有离子传导性，但没有通气性和电子传导性，从而具有将燃料极和氧极物理地且电子地隔绝的作用。高分子电解质膜小于多孔质催化电极时，在MEA的内侧，多孔质催化电极之间电气短路，而且氧化剂气体和燃料气体发生混合(泄漏)，导致失去作为电池的功能。还有， 为直接供给甲醇等液体燃料类型的燃料电池的情况下，由于液体燃料从燃料极侧漏出到氧极侧，因此作为电池的功能受损。为此，高分子电解质膜的面积必须与多孔质催化电极的面积相同或大于其。因此，通常使高分子电解质膜延伸超过多孔质催化电极的周缘部并将其用密封垫片和隔板夹持，藉此构成气体密封及支持结构。但是，高分子电解质膜是极薄的膜状的材料，因此其处理困难，与电极接合时，层叠多个单体电池组合为电池堆的装配作业等时，在对于反应气体的密封重要的其周缘部产生褶皱的情况屡次发生。使用该产生褶皱的状态的高分子电解质膜组装而成的单体电池或电池堆从产生褶皱的部位泄露反应气体的可能性高。此外，即使是完全没有褶皱等的状态，也由于高分子电解质膜是构成电池堆的全部构成部件中机械强度最低的部件，因此易受损伤。因此，为了实现固体高分子型燃料电池的可靠性、维修保养性等的提高，希望补强高分子电解质膜部位。而且，为了如上所述防止高分子电解质膜在周缘部的电气短路，一直以来，制造装有面积大于电极层的电解质膜的MEA，使得高分子电解质膜横向延伸超过电极层的端部。但是，制造电解质膜和电极层的大小不同的MEA时，必须将它们分别切出进行定位，因此由于工序数增大而导致生产性降低。已知如下形成膜电极装配体的方法通过在具有与气体扩散电极相同尺寸的、或大于气体扩散电极的高分子电解质膜的MEA的周缘部利用注射成型或压缩成型等方法应用热塑性聚合物，藉此将该热塑性聚合物含浸于气体扩散支持体的密封端部的内部，并且包住气体扩散支持体的两方的周边区域和高分子电解质膜，由此形成具有热塑性聚合物的流体不渗透性密封的一体化的膜电极装配体(专利文献1)。还已知如下的方法为了将高分子电解质膜有效地补强，使燃料电池结构体的处理作业性大幅提高，在固定于高分子电解质膜的两面的多孔质体的外周缘部压入框部件， 将多孔质体和框部件牢固而可靠地一体化(专利文献2)。现有技术文献专利文献1日本专利特表2005-516350号公报专利文献2日本专利特开平10-199551号公报发明的内容发明需要解决的技术问题在专利文献1记载的方法中，如果在具有大于气体扩散电极的高分子电解质膜的 MEA的周缘部利用注射成型应用热塑性聚合物，则延伸超过气体扩散电极的周缘部的电解质膜随注射成型时的树脂流动而移动，露出于表面，或者气体扩散电极的边缘部分的电解质膜部分受到负荷而发生破损等，由此可能发生气体泄露。此外，由于成型树脂的成型压力、渗透压力，树脂过度侵入气体扩散电极内。过度侵入到气体扩散电极内的树脂在该MEA 装入燃料电池单元时，压迫MEA的电解质膜，或者使单体电池的连结压力分散，从而可能损伤MEA，使其性能降低。另一方面，气体扩散电极的周边部分由于模内的空间非常狭小，因此成型树脂不会到达一部分的气体扩散电极，也存在密封部分的形状无法精密地成型的情况。还有，在专利文献1记载的方法中，在具有与气体扩散电极相同尺寸的高分子电解质膜的MEA的周缘部利用注射成型应用热塑性聚合物，在阳极侧和阴极侧的气体扩散电极的大小不同的情况下，有时与尺寸大的一侧的气体扩散电极接合的高分子电解质膜因成型树脂的流动而从气体扩散电极剥离。还有，由于与尺寸大的一侧的气体扩散电极接合的高分子电解质膜的上部的模具空间狭小，因此容易发生树脂的填充不良。在专利文献2记载的方法中，难以使框部件充分地压入到多孔质体外周缘部而牢固地一体化，极难将框部件和MEA的交界面可靠地密封，因此会发生自接合部的气体泄露、 电池毁坏等问题。因此，本发明的目的在于，在MEA设置补强用的树脂框时，控制成型树脂向气体扩散层及/或电极层的侵入。特别是在于，在阳极侧和阴极侧的气体扩散层的大小不同的MEA 设置补强用的树脂框时，防止因树脂流动引起的MEA大的一侧的周缘部的翘曲变形，及防止高分子电解质膜从气体扩散层及/或电极层剥离，同时使MEA和树脂框的厚度中心一致。 作为整体，本发明的目的是使固体高分子型燃料电池的密封的可靠性、机械强度及可操作性提高。解决技术问题的方案本发明提供(1)固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法。其特征是，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层，和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模分别设置突起部，该突起部配置成分别至少部分地压缩该第1及第2气体扩散层，且该第1气体扩散层的该压缩部分较该第2气体扩散层的该压缩部分距离该膜电极装配体的中心部远，籍此该树脂框材料向该第1气体扩散层及/或该第1电极层的侵入被抑制到最小程度，而且防止该电解质膜、该第2电极层及该第2气体扩散层的外周缘部翘曲变形。本发明还提供(2)如(1)所述的方法，其中，该突起部按压缩该第1气体扩散层的外周缘附近的条件配置。本发明还提供(3)如(1)或( 所述的方法，其中，该突起部以框状连续地或者断续地配置。本发明还提供固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法。 其特征是，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层， 和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模分别设置凹部与凸部，使该膜电极接合体的一部分或全部弯曲，该电解质膜的该表面区域形成斜面，籍此该树脂框材料的流动前端部与该表面区域相接。本发明还提供(5)固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法。 其特征是，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层， 和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模中靠近该第2气体扩散层的模具的该第2气体扩散层的外周缘部的外侧配置突起部，籍此该树脂框材料的流动前端部不与该电解质膜和该第2电极层的界面相接。本发明提供(6)如( 所述的方法，其中，通过该突起部具有锥形，促进该模塑成型时的该流动前端部的进路变更。本发明还提供(7)如( 或(6)所述的方法，其中，该突起部以框状连续地或者断续地配置。本发明还提供(8)由(1) (7)中任一项所述的方法制造的固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体。本发明还提供(9)如⑶所述的固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体，其中，该膜电极接合体的厚度中心和该树脂框的厚度中心实质上一致。发明的效果利用本发明，在MEA设置补强用的树脂框时，防止成型树脂向气体扩散层及/或电极层的过度侵入。特别是，利用本发明，在阳极侧和阴极侧的气体扩散层的大小不同的MEA 设置补强用的树脂框时，防止因树脂流动引起的MEA大的一侧的周缘部的翘曲变形，此外， 防止高分子电解质膜从气体扩散层及/或电极层的剥离，同时在所得的补强的膜电极装配体中MEA和树脂框的厚度中心一致。因此，利用本发明，固体高分子型燃料电池的密封的可靠性、机械强度及可操作性提高。附图的简单说明
图1为表示本发明的方法中将膜电极接合体设置在模具中的状态的局部横截面图。图2为表示本发明的其他方式的方法中将膜电极接合体设置在模具中的状态的局部横截面图。图3为表示本发明的其他方式的方法中将膜电极接合体设置在模具中的状态的局部横截面图。图4为表示由图3所示的方法得到的膜电极装配体的局部横截面图。符号的说明10、20、30膜电极接合体100、200、300 上模110、210、310第1气体扩散层120、220、320 第 1 电极层130、230、330高分子电解质膜140,240,340 第 2 电极层150,250,350第2气体扩散层160、260、360 下模170、180、370 突起部400树脂框发明的具体实施方式
以下，参照附图详细地说明本发明。提请注意的是，各图是为了易于理解本发明而作的示意图，图示的各部件的尺寸的相对关系(比例)并不准确地表示实施方式中的实际尺寸的关系。本发明中，作为在MEA设置补强用的树脂框时控制成型树脂向气体扩散层及/或电极层的侵入的方法，提供固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法。 其特征是，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层， 和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模分别设置突起部，该突起部配置成分别至少部分地压缩该第1及第2气体扩散层，且该第1气体扩散层的该压缩部分较该第2气体扩散层的该压缩部分距离该膜电极装配体的中心部远，籍此该树脂框材料向该第1气体扩散层及/或该第1电极层的侵入被抑制到最小程度，而且防止该电解质膜、该第2电极层及该第2气体扩散层的外周缘部翘曲变形。本发明的抑制或者防止树脂框材料向气体扩散层及/或电极层的侵入的方法之一示于图1。图1是表示将膜电极接合体10设置于模具的状态的局部横截面图。在图1中， 示出了作为膜电极接合体10的一部分的高分子电解质膜130、第1电极层120、第1气体扩散层110、设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层140、第2气体扩散层150，还示出了用于模塑成型的上模100及下模160。在上模100设有突起部170。模塑成型时，依靠从箭头P所示的方向的加压，气体扩散层110的与突起部170相接的部分至少部分被压缩。因而，防止主要由虚线箭头I所示的树脂框材料的流动引起的树脂框材料向气体扩散层110 及/或电极层120的内部的侵入。另一方面，在下模160设置突起部180。模塑成型时，依靠从箭头P所示的方向的加压，气体扩散层150的与突起部180相接的部分至少部分被压缩。因而，防止主要由虚线箭头I所示的树脂框材料的流动引起的树脂框材料向气体扩散层150及/或电极层140的内部的侵入。根据本发明，为了电解质膜130、第2电极层140及第2气体扩散层150的外周缘部不会因来自箭头P所示方向的加压发生向上方的翘曲(翘曲变形)，将该突起部170、180 配置成气体扩散层110的压缩部分较气体扩散层150的压缩部分距离膜电极装配体10的中心部远(在图1左方)。为了将树脂框与MEA牢固地一体化，必须使树脂框材料一定程度地渗入气体扩散层及/或电极层的外周缘部而发挥锚固效果。另一方面，气体扩散层及 /或电极层的渗有树脂框材料的部分的气体扩散功能被损害，因此从不使固体高分子型燃料电池的有效反应区域缩小的观点出发，需要极力减小树脂框材料的侵入区域。因此，为阳极侧和阴极侧的气体扩散层的大小不同的MEA的情况下，最好是按照压缩较小的气体扩散层(图1中第1气体扩散层110)的外周缘附近的条件来配置突起部170。这里，较小的气体扩散层的外周缘附近虽然也取决于单个具体的材料的特性及形状，但大致是指从其端部至向内约5mm的范围。但是，本发明人观察到，仅在第1气体扩散层110的外周缘附近配置突起部170时，由于因来自箭头P所示的方向的加压而受突起部170压缩的部分的变形被缓解的作用，较大的气体扩散层(图1中第2气体扩散层150)等的外周缘部向上方翘曲。 以较大的气体扩散层等的外周缘部向上方翘曲的状态成型的成型品(用树脂框补强的膜电极装配体)可能会发生气体泄漏、电气短路等。本发明人发现，通过按照第1气体扩散层 110的压缩部分较第2气体扩散层150的压缩部分距离膜电极装配体的中心部远的条件在下模160设置突起部180，能够防止第2气体扩散层150等的外周缘部的翘曲变形。并不是拘泥于特定的理论，而是考虑受突起部170压缩的部分的变形被缓解的作用被通过受较突起部170被配置在稍稍内侧的突起部180压缩的部分的变形被缓解的作用抵消，从而防止第2气体扩散层150等的外周缘部的翘曲变形。作为这样的防止翘曲变形的突起部180的配置条件也取决于单个具体的材料的特性和形状，但在从与突起部170的顶部对应的下模位置向内约3mm以内、优选0. 5 2mm 的范围内即可。此外，作为突起部的形状可以是如图1所示的剖面为半圆状的形状，及三角形、四角形、梯形等。突起部的高度在MEA的厚度的5 85%的范围内即可，优选10 30%的范围内。此外突起部的宽度为MEA的厚度的50 1500%的范围内即可，优选125 1000%的范围内。突起部相对于模具，可以框状连续地或者断续地配置。在断续地配置突起部时，较好是在上模和下模使配置位置对应。作为一例，可例举气体扩散层使用碳纸的厚 400 μ m的MEA时，将高80 μ m、宽Imm的具有半圆状剖面的上部突起部配置在上模的与从较小的扩散层的外周缘端部向内Imm处对应的位置，并且将高80 μ m、宽Imm的具有半圆状剖面的下部突起部配置在下模的与从上部突起部的顶部向内Imm处对应的位置的形态。本发明的抑制或者防止树脂框材料向气体扩散层及/或电极层的侵入的另一方法示于图2。图2是表示将膜电极接合体20设置于模具的状态的局部横截面图。在图2 中，示出了作为膜电极接合体20的一部分的高分子电解质膜230、第1电极层220、第1气体扩散层210、设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层M0、第2气体扩散层250，还示出了用于模塑成型的上模200及下模沈0。在上模200和下模260分别设有凹部和与之对应的凸部，使膜电极接合体20以第1气体扩散层210的大致中央部为顶点整体弯曲。模塑成型时，如图所示，树脂框材料的流动前端部(虚线箭头I)与高分子电解质膜230的表面区域(斜面)相接。因此，模塑成型时，防止因树脂流动引起的高分子电解质膜230从气体扩散层250及/或电极层MO的剥离，同时也防止第2气体扩散层250等的外周缘部的翘曲变形。而且，通过树脂框材料的流动前端部(虚线箭头I)最早与高分子电解质膜230的表面区域(斜面)相接，与气体扩散层210及/或电极层220相接时的树脂框材料的流动速度、即挤压减小，因此也抑制或防止了树脂框材料向气体扩散层210及/或电极层220的内部的侵入。在图2所示的形态中，膜电极接合体20整体弯曲，但只要形成树脂框的流动前端部相接的高分子电解质膜230的表面区域(斜面)，也可以按使膜电极接合体20的一部分、例如仅周缘部弯曲的条件，在上模200和下模260分别设置凹部和凸部。设于上模200和下模260的凹凸部也取决于膜电极接合体20的大小，但通过使得凸部的高度H大致在对应的膜电极接合体部分的厚度T的5 50%的范围内，就能够得到上述的效果。此外，通过模塑成型后，成型树脂框的收缩应力和膜电极接合体的反作用力相互抵消，可防止补强的膜电极装配体的整体的变形(翘曲、变形)。在图2中，成型树脂框相对于水平面几乎平行地安装于膜电极接合体20，但树脂框的安装角度没有特别的限定，可以按照用途设定所希望的角度。本发明中，作为在MEA设置补强用的树脂框时控制成型树脂向气体扩散层及/或电极层的侵入的其他方法，提供固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法。其特征是，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1气体扩散层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层，和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模中靠近该第2气体扩散层的模具的该第2气体扩散层的外周缘部的外侧配置突起部，籍此该树脂框材料的流动前端部不与该电解质膜和该第2电极层的界面相接。利用该方法，能够防止高分子电解质膜从气体扩散层及/或电极层剥离，同时使膜电极接合体和树脂框的厚度中心一致。本发明的使得树脂框材料的流动前端部不与高分子电解质膜和第2电极层的界面接触的方法之一示于图3。图3为表示将膜电极接合体30安装于模具的状态的局部横截面图。图3中示出了作为膜电极接合体30的一部分的高分子电解质膜330、第1电极层 320、第1气体扩散层310、设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层340、第2气体扩散层350，还示出了用于模塑成型的上模300及下模360。下模360中，在第2气体扩散层350 的外周缘部的外侧设有突起部370。通过这样配置下模370，能够使得树脂框材料的流动前端部(虚线箭头I)不与高分子电解质膜330和第2电极层340的界面相接。因此，模塑成型时，防止因树脂流动引起的高分子电解质膜330从气体扩散层350及/或电极层340剥
1 O由图3所示的形态所得的补强的膜电极装配体的例子示于图4。图4为表示经树脂框补强的膜电极装配体的局部横截面图。图4中，示出了作为膜电极接合体30的一部分的高分子电解质膜330、第1电极层320、第1气体扩散层310、设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层340、第2气体扩散层350、树脂框400。根据本发明，膜电极接合体30的厚度中心和树脂框400的厚度中心除与突起部370对应的凹部外几乎一致(点划线C)。通过膜电极接合体30和树脂框400的厚度中心基本一致，在将经树脂框补强的膜电极装配体进一步层叠制造燃料电池堆时，能够基本均等地压缩膜电极接合体30的阳极部位和阴极部位。作为这样的能够防止高分子电解质膜从气体扩散层及/或电极层剥离的同时可使膜电极接合体和树脂框的厚度中心一致的突起部370的配置条件虽然也取决于单个具体的材料的特性及形状，但较好是从第2气体扩散层的外周缘端部向外方以约Omm以上、优选0. 05 0. 5mm的间隔配置。模塑成型时，树脂框材料流入由该间隔所产生的空隙部，能够将MEA和树脂框更牢固地一体化。还有，对突起部370的形状没有特别的限定，但如图3 所示，如果剖面为锥状，则能够使树脂框材料的流动有序，使其流动前端(虚线箭头I)顺利地变位，因此理想。突起部的高度在MEA的厚度的20 85%的范围即可，优选在30 50% 的范围。此外，突起部的宽度最好是在确保设置有效的锥形所需足够的宽度的范围内取最小的宽度。突起部能够相对于模具以框状连续地或断续地配置。作为一例，可例举在气体扩散层使用碳纸的厚400 μ m的MEA的情况下，将高150 μ m、宽(基底部)2mm的具有锥的突起部从第2气体扩散层的外周缘端部向外方以0. 3mm的间隔配置的形态。本发明的膜电极装配体所用的高分子电解质膜只要是离子传导性高、具备电子绝缘性和气体不透过性的电解质膜，则没有特别的限定，公知的高分子电解质膜即可。作为代表例可例举以含氟高分子为骨架且具有磺酸基、羧基、磷酸基、膦酸基等基团的质子(H+) 传导性的树脂。为了不对电阻产生大的影响，在无损电子绝缘性及气体不透过性的范围内需要更薄的膜，具体来讲将高分子电解质膜的厚度设定在5 50 μ m、优选10 30 μ m 的范围内。高分子电解质膜的代表例可例举在侧链具有磺酸基的全氟聚合物NIFION(注册商标)膜(杜邦公司制)及7 > S才 > (注册商标)膜(旭硝子株式会社制)。此外， 还可使用使离子交换树脂含浸于拉伸多孔质聚四氟乙烯膜而得的补强型高分子电解质膜 GORE-SELECT (注册商标)(日本戈尔特克斯株式会社(夕^ “ > 7〒〃夕^社)制)。本发明的膜电极装配体所用的电极层只要是包含催化剂粒子和离子交换树脂的电极层，则没有特别的限定，可以使用现有公知的电极层。催化剂通常由担载有催化剂粒子的导电材料构成。催化剂粒子只要是对氢的氧化反应或氧的还原反应具有催化作用即可， 可以使用钼(Pt)及其他贵金属，还有铁、铬、镍等及它们的合金。作为导电材料，优选碳类粒子，例如炭黑、活性炭、石墨等，特别优选使用微粉末状粒子。代表性的有在表面积20m2/g 以上的炭黑粒子上担载有例如钼粒子等贵金属粒子或钼和其他金属的合金粒子的催化剂。 特别是，对于阳极用催化剂，由于Pt抗一氧化碳(CO)中毒的能力弱，因此使用像甲醇那样含CO的燃料时，优选使用Pt和钌(Ru)的合金粒子。电极层中的离子交换树脂是成为支持催化剂、形成电极层的粘合剂的材料，具有形成用于由催化剂产生的离子等移动的通路的作用。作为这样的离子交换树脂可以使用与上文高分子电解质膜关连说明的同样的离子交换树脂。为了在阳极侧氢气或甲醇等燃料气体、在阴极侧氧气或空气等氧化剂气体与催化剂尽可能多的接触，电极层优选多孔性。此外，电极层中包含的催化剂量为0. 01 Img/ cm2，优选0. 1 0. 5mg/cm2的范围。电极层的厚度一般宜为1 20 μ m，优选5 15 μ m的范围。本发明的膜电极装配体所用的气体扩散层为具有导电性及通气性的片状材料。作为代表例可例举对碳纸、碳织布、碳无纺布、碳毡等通气性导电性基材实施斥水处理而得的材料。此外也可以使用由碳类粒子和氟类树脂得到的多孔性片材。例如可以使用以聚四氟乙烯为粘合剂将炭黑片状化而得的多孔性片材。气体扩散层的厚度一般宜为50 500 μ m, 优选在100 200 μ m的范围内。通过将电极层和气体扩散层和高分子电解质膜接合来制造膜电极接合体。作为接合方法，只要是无损高分子电解质膜的前提下实现接触电阻低的致密的接合的方法，现有公知的任意方法都可以采用。接合时，可以首先将电极层和气体扩散层组合，形成阳极电极或阴极电极后，将它们与高分子电解质膜接合。例如，可以使用适当的溶剂制备含催化剂粒子和离子交换树脂的电极层形成用涂布液，将其涂布于气体扩散层用片状材料，形成阳极电极或阴极电极，再通过热压将它们与高分子电解质膜接合。此外，可以在将电极层与高分子电解质膜组合后，在其电极层侧组合气体扩散层。组合电极层和高分子电解质膜时，可以采用丝网印刷法、喷涂法、浸涂法等现有公知的方法。本发明的膜电极装配体所用的树脂框用的树脂材料的前提条件是，在燃料电池的使用环境下具有充分的稳定性，具体是具有耐热性、耐酸性、耐水解性、耐蠕变性等。此外， 该树脂材料最好是具备适于模塑成型的特性，特别好是成型时的流动性高。还有，该树脂为热塑性树脂时，优选其成型收缩小，为热固性树脂时优选其固化收缩小。热塑性树脂的具体例可例举液晶聚合物(LCP)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚醚醚酮(PEEK)、 聚酰亚胺(PI)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚酰胺(PA)、聚丙烯(PP)、聚氨酯、聚烯烃等塑料或弹性体。热固性树脂的具体例可例举环氧树脂、酚醛树脂、二环戊二烯树脂、硅橡胶、氟橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)等塑料或弹性体。本发明的膜电极装配体所用的树脂框通过模塑成型而设。模塑成型包括注射成型、反应注射成型、传递成型、直压成型、铸塑成型等，只要是本领域从业者，可以适当选择与所用的树脂的性状相对应的成型法。设置树脂框的MEA薄达数百ym水平，因此必须制造确定树脂框的模具，使其与之相匹配。此外，为了防止强度低的MEA在合模时毁坏，较好是在模具中设置套匣结构以调整MEA部分的厚度。还有，为了在合模时MEA不发生错位，较好是在模具中设置MEA固定用的吸引机构。特别是，注射成型、反应注射成型及传递成型在插入物的配置、成型、成型品的取出等一系列作业能够全自动这一点上非常有用。将如上所述制得的膜电极装配体用现有公知的方法，以其阳极侧和阴极侧位于规定一侧的状态与隔板及冷却部交替地层叠10 100单元，籍此能够组装成燃料电池堆。
权利要求
1.固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法，其特征在于，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1 电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层，和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模分别设置突起部，该突起部配置成分别至少部分地压缩该第1及第2气体扩散层，且该第1气体扩散层的该压缩部分较该第2 气体扩散层的该压缩部分距离该膜电极装配体的中心部远，籍此该树脂框材料向该第1气体扩散层及/或该第1电极层的侵入被抑制到最小程度，而且防止该电解质膜、该第2电极层及该第2气体扩散层的外周缘部翘曲变形。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该突起部按压缩该第1气体扩散层的外周缘附近的条件配置。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该突起部以框状连续地或者断续地配置。
4.固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法，其特征在于，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1 电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层，和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模分别设置凹部与凸部，使该膜电极接合体的一部分或全部弯曲，该电解质膜的该表面区域形成斜面，籍此该树脂框材料的流动前端部与该表面区域相接。
5.固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体的制造方法，其特征在于，准备膜电极接合体，该膜电极接合体包含高分子电解质膜，和设置于该电解质膜的一面侧的第1 电极层，和设置在该第1电极层的与该电解质膜相反侧的第1气体扩散层，和设置于该电解质膜的另一面侧的第2电极层，和设置在该第2电极层的与该电解质膜相反侧的第2气体扩散层；该第1气体扩散层及该第1电极层以该第1气体扩散层的整个外周缘收于该电解质膜的外周缘的范围内的同时在该第1电极层的整个外周缘范围该第1电极层的外周缘和该电解质膜的外周缘之间留有该电解质膜的表面区域的状态被配置在该电解质膜的表面上，且该第2气体扩散层在该电解质膜的整个外周缘范围延伸到与该表面区域相反侧的至少一部分，对该膜电极接合体，通过模塑成型，以包围该电解质膜的整个外周缘和该第1及第2气体扩散层的外周缘的至少该第1及第2电极层的附近、且固定于该表面区域的至少一部分的状态设置树脂框时，在用于该模塑成型的上模及下模中靠近该第2气体扩散层的模具的该第2气体扩散层的外周缘部的外侧配置突起部，籍此该树脂框材料的流动前端部不与该电解质膜和该第2电极层的界面相接。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，通过该突起部具有锥形，促进该模塑成型时的该流动前端部的进路变更。
7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，该突起部以框状连续地或者断续地配置。
8.固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体，其特征在于，由权利要求1 7中任一项所述的方法制造。
9.如权利要求8所述的固体高分子型燃料电池用的补强的膜电极装配体，其特征在于，该膜电极接合体的厚度中心和该树脂框的厚度中心实质上一致。
全文摘要
本发明提供使固体高分子型燃料电池的密封的可靠性、机械强度及可操作性提高的膜电极装配体的制造方法。本发明的膜电极装配体的制造方法中，准备在阳极侧和阴极侧的气体扩散层的大小不同的膜电极接合体，利用模塑成型在该膜电极接合体的外周缘部设置树脂框时，在该模塑成型所用的上模及下模分别设置突起部或凹部及凸部，将该树脂框材料向气体扩散层及/或电极层的侵入抑制在最小限度，并且防止较大的气体扩散层等的外周缘部的翘曲变形。
文档编号H01M8/10GK102473937SQ20108003616
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月12日 优先权日2009年8月12日
发明者小坂卓也, 西村晋一, 野村智哉, 铃木阳一 申请人:日本戈尔有限公司