用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法

专利名称：用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法
技术领域：
本发明涉及用于制备半导体和光电材料以及包括薄膜和能带隙材料的装置的方法、化合物和组合物。本发明提供一系列方法、化合物和组合物，其最终涉及光伏应用及其它半导体材料，以及用于能量转换的装置和系统，包括太阳能电池。具体而言，本发明涉及用于制备具有受控的或预定的化学计量的半导体材料和光伏吸收剂材料的新颖的方法、化合物和材料。
背景技术：
发展光伏装置例如太阳能电池对提供可再生能源及其它许多用途极为重要。随着人口的增加，对能源的需求持续上升。在许多地区，太阳能电池可能是满足能源需求的唯一方法。来自照射在地球上的太阳光的总能量为每小时约4X102°焦耳。据估计，每小时的总太阳能量可供全世界使用一整年。因此，将需要数十亿平方米的有效太阳能电池。光伏装置是由多种方法制成的，其中在基板上产生数层半导体材料。使用数层附加材料以保护光伏半导体层以及将电能传导出装置外。因此，光电或太阳能电池产品的可用性通常受限于光伏层的性质和质量。制造太阳能电池产品的一种方法涉及在基板上沉积一层薄的、光吸收性的、固体的材料，被称为“CIGS”的铜铟镓二硒。具有薄膜CIGS层的太阳能电池能够低效至中效地转换光能至电能。制造CIGS半导体通常需要使用数种包含CIGS所需原子的来源化合物和/或元素。所述来源化合物和/或元素必须在基板上形成或沉积成薄的、均勻的层。例如，能够以共沉积或多步沉积法进行CIGS源的沉积。这些方法的困难包括CIGS层缺乏均勻性、纯度和同质性，最终导致有限的光转换效率。例如，用于太阳能电池的一些方法已公开于美国专利第5，441，897号、第 5，976，614 号、第 6，518，086 号、第 5，436，204 号、第 5，981，868 号、第 7，179，677 号、第 7，259，322号、美国专利公开第2009/(^80598号和PCT国际专利申请公开第W02008057119 号和第 W02008063190 号。薄膜装置的制造中的其它缺点为通过工艺参数控制产品性质的能力有限，以及对商业工艺的低收率。吸收剂层会遭受不同固相的外观以及不良晶粒和大量空隙、裂隙，以及层中的其它缺陷。一般而言，CIGS材料很复杂，具有许多可能的固相。此外，由于涉及化学过程，因此用于大规模制造CIGS以及相关薄膜太阳能电池的方法会很困难。一般而言， 由于可再现地和以高收率在基板上形成具有适当的质量的吸收剂层和形成有效的太阳能电池装置的其它成分中涉及的许多化学和物理参数难以控制，因此太阳能电池的大规模方法会是无法预测的。一个重大的问题是通常无法精确地控制层内金属原子与第13族原子的化学计量比。因为必须使用数种来源化合物和/或元素，因此在制造与加工均勻层以达到特定的化学计量时，必须控制许多参数。许多半导体和光电的应用依赖于材料内某些金属原子或第13族原子的比例。若不直接控制这些化学计量比，则制造半导体和光电材料的方法会更低效而且更不易成功获得期望的组成和性质。例如，目前仍无已知的来源化合物能单独被用来制备具有任意化学计量比的光伏层或膜，并由该光伏层或膜制成CIGS材料。长久以来， 亟需能实现此目标的化合物或组合物。亟需制造用于光伏层(特别是用于太阳能电池装置和其它产品的薄膜层)的材料的化合物、组合物和方法。

发明内容
本发明提供用于制备半导体和材料以及光电装置和光伏层的化合物、组合物、材料和方法。其中，本公开内容提供用于制造半导体并将其用于例如光伏层、太阳能电池和其它用途的前体分子和组合物。本公开内容的化合物和组合物是稳定的，并有利地允许控制半导体中原子(尤其是金属原子和第13族元素)的化学计量。本发明的各种实施方式中，利用本文所述的聚合前体化合物可制备化学和物理上均勻的半导体层。在进一步的实施方式中，可于相对低温操作的方法中用本公开内容的化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。本公开内容的聚合前体化合物和组合物可增强太阳能电池制造的可加工性以及在相对低温下在包括聚合物的各种基板上加工的能力。本发明的化合物、组合物和材料在制造光伏层以及其它半导体和装置方面的优点，不论半导体或装置的形态或结构，都可一般性地获得。本发明包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。前体可为聚合前体。预定的化学计量可为一价金属原子或第13族原子的化学计量。预定的化学计量可为Cu、Ag、In, Ga, Al或其任何组合的化学计量。在某些实施方式中，前体可具有根据实验式(CUl_xAgx) u (In1^tGayAlt) v ((S1^zSez) R) w的预定的化学计量，其中χ为0至l，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至l，z为 至 1，u为0. 5至1.5，ν为0. 5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、 杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。前体可具有选自CIS、CIGS、 AIS、AIGS、CAIS, CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS的光伏吸收材料的预定的化学计量。在某些方面，一或多种前体可以以墨水组合物的形式被沉积。可通过以下进行沉积喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷(aerosol jet printing)、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷(stamp/pad printing)、转移印刷、移印 (pad printing)、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷(reverse printing)、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布(meyerbar coating)、唇口型直接涂布(lip direct coating)、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸 (spin casting)、溶液浇铸(solution casting)及任何上述的组合。基板可选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化
5锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、 银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、 导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉 (mylar)、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。在另外的方面，本发明包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，其通过(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；(b)提供基板；(c)将前体沉积在基板上；及(d)在惰性环境中将基板在约100°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0. 01至100微米厚度的光伏吸收剂层。可在约100°C至约550°C或约200°C至约400°C 的温度下加热基板。本发明进一步涉及通过本文所述的方法制备的光伏吸收剂材料，以及通过所述方法制备的光伏装置。在某些方面，本发明包括利用光伏装置将光转化成电能以提供电力的方法。此简要说明与本发明的详细说明以及附图、随附的实施例和权利要求一起，作为整体，涵盖本发明的公开内容。附图的简单说明

图1 图1显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图1所示，该化合物的结构可以式(RE)2BABABB表示，其中A为重复单元IMa (ER) 2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。图2 图2显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图2所示，该化合物的结构可以式(RE)2BABABBABAB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。图3 图3显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图3所示，该化合物的结构可以式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为官能团。图4:图4显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图4所示，该化合物的结构可以式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A为重复单元{MA (ER) 2}，B为重复单元{MB(ER)2}, E 为硫族元素，且R为官能团。图5 图5显示聚合前体化合物(MPP)的实施方式。如图5所示，该化合物的结构可以式(BA)4表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB (ER)2}，E为硫族元素， 且R为官能团。图6 本发明实施方式的示意图，其中聚合前体和墨水通过包括喷雾、涂布和印刷的方法被沉积于特定基板上，并且被用于制造半导体和光电材料和装置以及能量转换系统。图7 本发明的太阳能电池的实施方式的示意图。图8 图8显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体的实施方式 (MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的CIS及CIGS材料。 在图8中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量，并且本公开内容的方法可用于制备具有一系列任意的化学计量的前体化合物。图9 图9显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体的实施方式 (MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的AIS、AIGS、CAISjP CAIGS材料。在图9中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量，并且本公开内容的方法可用于制备具有一系列任意的化学计量的前体化合物。图10 图10显示用于控制大块结晶CIGS材料的组成的化学计量的方法的结果。 在这些结果中，控制铟与镓的比例。图10显示由各种聚合前体制成的大块CIGS材料的晶相结构的X射线衍射分析。通过X射线衍射图中2-θ-(112)峰的相对位置检测CIGS材料的晶体内铟和镓的比例。CIGS材料各自以具有对应于χ-轴的铟百分比的聚合前体制成，其中铟百分比为100Xh/an+Ga)。图11 图11显示用于控制大块结晶AIGS材料的组成的化学计量的方法的结果。 在这些结果中，控制铟与镓的比例。图11显示由各种聚合前体制成的大块AIGS材料的晶相结构的χ射线衍射分析。通过X射线衍射图中2-θ-(112)峰的相对位置检测AIGS材料的晶体内铟和镓的比例。AIGS材料各自以具有对应于χ-轴的铟百分比的聚合前体制成，其中铟百分比为100Xh/an+Ga)。图12 图12显示用于控制CIGS薄膜层中第13族原子的化学计量的方法的结果。 通过在基板上旋涂本发明的聚合前体实施方式(MPP)，并将涂覆的聚合前体转化成CIGS组合物来制造CIGS薄膜层。MPP聚合前体具有第13族原子的预定的化学计量，并用于制造具有相同的预定的化学计量的CIGS薄膜。图12的χ-轴是指在聚合前体中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表预定的或目标的铟对镓的化学计量。图12的y-轴是指CIGS薄膜中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表通过使用EDX测定的经测量的铟对镓的化学计量。单元斜度的线代表预定的或目标的铟对镓化学计量与CIGS薄膜中观察到的实际化学计量之间的匹配。图13 图13显示用于控制薄膜CIGS材料中第13族原子的化学计量的方法的结果。在这些结果中，控制铟与镓的比例。图13显示由各种聚合前体制成的CIGS薄膜材料的晶相结构的X射线衍射分析。通过在玻璃基板的溅射钼层上涂布聚合前体的墨水，并在炉中将涂层转化成薄膜材料而制造CIGS薄膜。图13的χ-轴是指该薄膜中第13族原子(其为铟原子)的分数，其代表通过EDX测量的铟对镓的化学计量。图13的y-轴是指在转化后基板上的薄膜材料的X射线衍射图中2-θ-(11 峰的位置。CIGS薄膜层各自以具有对应于χ-轴的相同值的聚合前体制成。图13中的直线是数据点的最佳拟合，其显示测量的铟对镓的化学计量与X射线衍射图的2- θ-(112)峰的位置之间的关联。图14 图14显示用于制备本发明的具有预定的化学计量的聚合前体的实施方式 (MPP)的方法的结果，该MPP可用于制备具有相同的预定的化学计量的CAIS和CAIGS材料。 在图14中对于数种不同的聚合前体化合物所观察到的线性相关显示，通过用于制备聚合前体的单体的量和组成，精确地控制了聚合前体的化学计量，并且本公开内容的方法可用于制备具有一系列任意一价金属原子的化学计量的前体化合物。详细描述本发明提供了制造用于光电应用(例如太阳能电池)的光伏吸收剂层的问题的解决方案。该问题为，在使用传统的来源化合物和/或元素以制造光伏吸收剂层的方法中，通常无法精确地控制金属原子和第13族原子的化学计量量及比例。本发明提供一系列前体，其中该各前体可单独用于很容易地制备层，可由该层制造具有任意预定的化学计量的光伏层或材料。本公开内容的前体可用于制造具有任意的、期望的化学计量的光伏层或材料，其中化学计量可被预先选择，因此是受控制和预定的。本公开内容的光伏材料包括CIGS、 AIGS、CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS材料，包括富含或缺乏某种原子的量的材料，其中 CAIGAS是指Cu/AgAn/Ga/Al/SAe，下文将给出进一步的定义。一般而言，能预先选择预定的化学计量意味着化学计量可被控制。用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂材料的方法通常需要提供具有预定的化学计量的前体。通过本公开内容的一系列方法之一由前体制备光伏吸收剂材料。光伏吸收剂材料可保留前体的精确的、预定的化学计量。因此，使用本发明的前体，本文公开的方法可以制备具有目标的、预定的化学计量的光伏吸收剂材料或层。一般而言，用于制造光伏吸收剂材料的具有预定的化学计量的前体可为任何前体。本发明提供一系列具有预定的化学计量的前体，其用于制备具有预定的组成或化学计量的半导体和光电材料和装置，包括薄膜光伏装置和各种半导体能带隙材料。本发明提供一系列用于半导体和光电材料以及包括薄膜光伏装置和半导体能带隙材料的装置的新颖聚合物、组合物、材料和方法。除了其它优点之外，本发明的聚合物、组合物、材料和方法可提供用于制造半导体和光电材料(包括用于太阳能电池和其它装置的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、 AIGAS和CAIGAS吸收剂层)的前体化合物。在一些实施方式中，可在无其它化合物的情况下单独利用本发明的光电源前体化合物制备层，由该层可以制造CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、 CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS和其它材料。聚合前体化合物也可被用在含附加化合物的混合物内以控制层或材料的化学计量。本发明提供用于光伏应用的聚合物和组合物，以及用于能量转换的装置和系统， 包括太阳能电池。本公开内容的聚合物和组合物包括用于制备新颖半导体和光伏材料、薄膜和产品的材料的聚合前体化合物和聚合前体。除了其它优点之外，本公开内容提供用于制造分层的材料和光伏装置并将其用于例如太阳能电池和其它用途的稳定的聚合前体化合物。聚合前体能够有利地形成均勻薄膜。一些实施方式中，聚合前体是能够被加工并以均勻层沉积于基板上的油状物。本发明提供可被很容易地用于制造薄膜，或可被作为用于沉积于基板上的墨水组合物加工的聚合前体。本发明的聚合前体可具有卓越的可加工性，以形成用于制造光伏吸收剂层和太阳能电池的薄膜。一般而言，本发明的聚合物、组合物和材料的结构和性质提供制造光伏层、半导体、装置的优势，而不论半导体或装置的形态、构造或制造方法。本发明的聚合前体化合物对于制备半导体材料和组合物是期望的。聚合前体可具有含二个或更多个不同金属原子的链结构，金属原子可经由与含硫族基团的一个或多个硫族原子的相互作用或桥接而互相结合。
通过该结构，当聚合前体被用于例如沉积、涂布或印刷于基板或表面上的方法中， 以及涉及退火、烧结、热解的方法和其它半导体制造方法中时，使用该聚合前体能够增强半导体的形成及其性质。本发明的聚合前体化合物和组合物可有利地被用在用于太阳能电池的方法中，避免附加的硫化或硒化步骤。例如，在半导体制造方法中使用聚合前体可增强如含硫族半导体化合物和材料所需的M-E-M’键合的形成，其中M是第3至12族中之一的原子，M’是第13族的原子，且E是硫族。在一些方面，聚合前体含M-E-M’键，且M-E-M’连接在形成半导体材料时可被保
&3 甶ο聚合前体化合物可有利地含有原子间的键接，该键接有利地被发现于受关注的材料内，如 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 和 CAIGAS 材料内，而该材料可由聚合前体或聚合前体的组合制成。本公开内容的聚合前体化合物是稳定的并有助于控制化学计量、结构以及半导体材料或层中原子(尤其是金属原子和第13族原子)的比例。在任何特定半导体制造过程中利用聚合前体化合物，可决定和控制一价金属原子和第13族原子的化学计量。对于在相对低温下操作的方法，例如某些印刷、喷雾和沉积法， 聚合前体化合物能够维持期望的化学计量。与涉及多个用于半导体制造的来源的方法比较，本发明的聚合前体能够对半导体材料的均勻度、化学计量及性质提供增强的控制。这些有利特性可增强对用本发明的聚合前体制成的半导体材料的结构的控制。本公开内容的聚合前体是用于半导体材料的卓越结构单元，因为其可以提供半导体结构的原子水平控制。本公开内容的聚合前体化合物、组合物和材料可以直接和精确地控制金属原子的化学计量比。例如，在一些实施方式中，可在无其它化合物的情况下单独利用聚合前体很容易地制备层，进而由其制成任意化学计量的CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 和CAIGAS材料。在某些方面，聚合前体化合物可用于形成纳米颗粒，该纳米颗粒可用在各种制造半导体材料的方法中。本发明的实施方式可进一步提供利用由聚合前体制成的纳米颗粒以增强半导体材料的形成和性质的方法。在本发明的方面，可利用聚合前体化合物制备化学和物理上均勻的半导体层。在进一步的实施方式中，可在相对低温下操作的方法中用本公开内容的聚合前体化合物和组合物制备太阳能电池和其它产品。本公开内容的聚合前体化合物和组合物可增强太阳能电池制造的可加工性。本公开内容的某些聚合前体化合物和组合物具有在相对低温下被加工的能力，以及在太阳能电池中利用包括挠性聚合物在内的各种基板的能力。用于具有受控的化学计量的光伏吸收剂的方法的实施方式本发明的实施方式包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上，将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
上述方法，其中所述前体为聚合前体。上述方法，其中所述预定的化学计量为一价金属原子或第13族原子的化学计量。上述方法，其中所述预定的化学计量为CiuAgUruGa、 Al或其任何组合的化学计量。上述方法，其中所述前体具有根据实验式(CUl_xAgx)uarvy_tGayAlt)V((S1Jez)R)w 的预定的化学计量，其中χ为0至l，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至1，ζ为 至 l，u为0.5至1.5，ν为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。上述方法，其中χ为0至0. 5，y 为0至l，t为0至l，y加t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 2，ν为0. 9至1. 1，w 为2至6。上述方法，其中χ为0至0. 3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，ζ为 0至l，u为0. 7至1.2，ν为l，w为3至5。上述方法，其中χ为0至0. 2，y为0至l，t为0 至1，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为l，w为3. 5至4. 5。上述方法， 其中所述前体具有选自 CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS、CAIGS、CIGAS、AIGAS 和 CAIGAS 的光伏吸收剂材料的预定的化学计量。上述方法，其中一种或多种前体以墨水组合物的形式被沉积。上述方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、 热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、 浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述的组合来进行。上述方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、 绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、钼、铝、铍、镉、 铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、钛、钨、锌、锆、 金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。通过上述方法制成的光伏吸收剂材料。通过上述方法制成的光伏装置。用于提供电力的方法，其包含使用光伏装置将光转化成电能。用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；(b)提供基板；(c)将前体沉积在基板上；及(d)在惰性环境中将基板在约100°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0. 01 至100微米厚度的光伏吸收剂层。上述方法，其中在约100°C至约550°C或约200°C至约 400°C的温度下加热基板。上述方法，其中所述前体具有根据实验式(CUl_xAgx)uarvy_tGayAlt)V((S1Jez)R)w 的预定的化学计量，其中X为0至l，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至1,Z为 至 l，u为0.5至1.5，ν为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。上述方法，其中χ为0至0. 5，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为0. 9至1. l，w 为2至6。上述方法，其中χ为0至0. 3，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0至1，ζ为 0至1，u为0. 7至1. 2，ν为1，w为3至5。上述方法，其中χ为0至0. 2，y为0至l，t为 0至1，y力口 t的和为0至1，ζ为0至1，u为0. 7至1. 2，ν为1，以及w为3. 5至4. 5。通过上述方法制成的光伏吸收剂材料。通过上述方法制成的光伏装置。用于提供电力的方法，其包含使用光伏装置将光转换成电能。前体的实验式本公开内容提供一系列具有二个或更多个不同金属原子和硫族原子的聚合前体化合物。在某些方面，聚合前体化合物可含有某些金属原子和第13族原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。聚合前体化合物可为中性化合物或离子形式，或具有带电复合物或反离子。在一些实施方式中，聚合前体化合物的离子形式可含有二价金属原子，或作为反离子的二价金属原子。聚合前体化合物可含有选自第3至12族过渡金属、B、Al、feu In、Tl、Si、Ge、Sn、 Pb, As, Sb和Bi的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、Sje和Te的原子，以及一个或多个配体。聚合前体化合物可含有选自Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、
Si,Ge,Sn,Pb和Bi的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、SJe和1Te 的原子，以及一个或多个配体。在一些实施方式中，聚合前体化合物可含有选自Cu、Ag、ai、Al、fei、In、Tl、Si、Ge、 Sn和1 的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自第15族、SJe和Te的原子，以及一个或多个配体。在一些实施方式中，聚合前体化合物可含有选自Cu、Ag、ai、Al、fei、In、Tl、Si、Ge、 Sn和1 的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个硫族原子，以及一个或多个配体。在一些变化例中，聚合前体化合物可含有选自Cu、Ag、In、Ga和Al的原子。任何这些原子可被结合至一个或多个选自S、Se和Te的原子，以及一个或多个配体。聚合前体(MPP)的结构和性质 本公开内容的聚合前体化合物在环境温度下是稳定的。聚合前体可被用于制造分层材料、光电材料和装置。利用聚合前体可以有利地控制材料、层或半导体中各种原子的化学计量、结构和比例。本发明的聚合前体化合物可为固体、具有低熔点的固体、半固体、流动性固体、胶、 或橡胶状固体、油状物质、或在环境温度或比环境温度稍高的温度下的液体。在本发明的实施方式中，在比环境温度稍高的温度下的液体能够为太阳能电池和其它产品的制造提供卓越的可加工性，以及增强在包括柔性基板的各种基板上被加工的能力。一般而言，通过利用热、光、动能、机械能或其它能量可将聚合前体化合物加工转化成材料，包括半导体材料。在这些过程中，聚合前体化合物发生转化而成为材料。通过本领域已知的方法以及本公开内容的新颖方法可将聚合前体化合物转化成材料。本发明的实施方式进一步提供用于制造光电材料的方法。合成聚合前体化合物之后，可通过各种方法将化合物沉积、喷雾或印刷于基板上。可在将化合物沉积、喷雾或印刷于基板上期间或之后进行聚合前体化合物的转化。本公开内容的聚合前体化合物的转化温度可为低于约400°C，或低于约300°C，或低于约280°C，或低于约260°C，或低于约240°C，或低于约220°C，或低于约200°C。在某些方面，本公开内容的聚合前体包括在低于约100°C的温度下以可流动形式可被加工的分子。在某些方面，聚合前体在相对低温下可为流体、液体、可流动、可流动熔融或半固态以及可以以纯固体、半固体、纯可流动流体或熔体、可流动固体、胶、橡胶状固体、 油状物质或液体被加工。在某些实施方式中，聚合前体可在低于约200°C，或低于约180°C， 或低于约160°C，或低于约140°C，或低于约120°C，或低于约100°C，或低于约80°C，或低于约60°C，或低于约40°C的温度下以可流动流体或熔体被加工。本发明的聚合前体化合物可为结晶或非定形体，并且可溶于各种非水溶剂。聚合前体化合物可含有能够在温和条件下在相对低温下移除的配体或配体片段或配体部分，因此提供了将聚合前体转化至材料或半导体的简易途径。配体或配体的一些原子可在各种方法(包括用于沉积、喷雾和印刷的某些方法)中以及通过能量的应用而移除。这些有利特征可以增强对由本发明的聚合前体化合物制成的半导体材料的结构的控制。用于半导体和光电装置的聚合前体(MPP)本发明提供一系列具有二个或更多个不同金属原子的聚合前体结构、组合物和分子。在一些实施方式中，聚合前体化合物含有选自Al、fei、In、Tl及其任一组合的第13 族的原子mb。原子Mb可为Al、Ga、h及Tl的任何组合。原子Mb可为全部同类、或可为Al、Ga、 In及Tl原子的任二种、或任三种或任四种的组合。原子Mb可为Al、Ga、In及Tl原子的任二种的组合，例如化与Ga、化与11、&1与Tl、h与Al、( 与Al等等的组合。原子Mb可为h与( 的组合。这些聚合前体化合物进一步含有一价金属原子#，其选自如上文所述的第3族至第12族的过渡金属。原子Ma可为Cu、Ag与Au原子的任何组合。本公开内容的聚合前体可被视为无机聚合物或配位聚合物。本公开内容的聚合前体可以以不同的方式表示，利用不同的化学式来描述相同的结构。在某些方面，本公开内容的聚合前体可为聚合物分子或链的分布。该分布可涵盖具有一系列链长度或分子大小的分子或链。聚合物前体可为聚合物、聚合物分子或链的混合物。聚合前体的分布可集中或加重在特定分子重量或链质量周围。本发明的实施方式进一步提供可被描述为AB交替加合共聚物的聚合前体。AB交替加合共聚物通常由重复单元A和B构成。重复单元A和B各自源自单体。 虽然单体A的实验式不同于重复单元A的实验式，但重复单元A和B也可被称为单体。用于化的单体可为Ma (ER)，该Ma如上文所述。
用于Mb的单体可为Mb (ER)3，该Mb为Al、GaUn或其组合。在聚合前体中，A的单体连接至B的单体而产生直链、环状或支链或任何其它形状的聚合物链，其具有各为式IMa(ER)2}的重复单元A以及各为式{MB(ER)2}的重复单元B。重复单元A和B在链中可以交替顺序出现，例如…ABABABABAB…。在一些实施方式中，聚合前体可具有选自Al、Ga、In或其组合的不同原子MB，其中不同原子在结构中以随机顺序出现。本发明的聚合前体化合物，在不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的化学计量水平和化学计量比方面，可以以任何期望的化学计量而制成。可通过单体浓度或前体的聚合物链内的重复单元来控制聚合前体化合物的化学计量。聚合前体化合物，在不同的金属原子和第13族原子的数目及其各自的化学计量水平或化学计量比方面，可以以任何期望的化学计量而制成。在某些方面，本公开内容提供聚合前体，其为具有下列式1至13中其一的无机AB 交替加合共聚物式1 =(RE)2-[B (AB) ηΓ式2 =(RE)2-[ (ΒΑ)ηΒΓ式3 =(RE)2-BB(AB)n式4=(RE)2-B(AB)nB式5 =(RE)2-B(AB)nB(AB)m式6=(RE)2-(BA)nBB式7 =(RE)2-B(BA)nB式8 (RE) 2- (BA) nB (BA) mB式9 ^tt(AB)n式10:环状(BA)n式11 (RE) 2- (BB) (AABB) n式12 (RE) 2- (BB) (AABB) n (AB) m式13 (RE) 2- (B) (AABB) n (B) (AB) m其中A和B如上文所定义，E为S、％或Te，且R如下文所定义。式1和2描述离子形式，其具有一个或多个未示出的反离子。反离子的实例包括碱金属离子Na、Li及K。式RE-B (AB) n和RE- (ΒΑ) nB可描述在某些条件下为稳定的分子。例如，式4的聚合前体化合物的实施方式示于图1。如图1所示，化合物的结构可由式(RE)2BABABB表示，其中A为重复单元IMa (ER) 2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。在另一实例中，式5的聚合前体化合物的实施方式示于图2。如图2所示，化合物的结构可由式(RE)2BABABBABAB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}， E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。在又一实例中，式6的聚合前体化合物的实施方式示于图3。如图3所示，化合物的结构可由式(RE)2BA(BA)nBB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}， E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。
在另一实例中，式8的聚合前体化合物的实施方式于图4。如图4所示，化合物的结构可由式(RE)2BA(BA)nB(BA)mB表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}， E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。在又一实例中，式10的聚合前体化合物的实施方式示于图5。如图5所示，化合物的结构可由式1^ (BA)4表示，其中A为重复单元{MA(ER)2}，B为重复单元{MB(ER)2}，E为硫族元素，且R为如下文所定义的官能团。具有式1 8和11 13之一的聚合前体可为任何长度或分子大小。η和m的值可为一⑴或更高。在某些实施方式中，η和m的值为2或更高，或3或更高，或4或更高， 或5或更高，或6或更高，或7或更高，或8或更高，或9或更高，或10或更高。在一些实施方式中，η和m可独立地为2至约1，000，000，或2至约100，000，或2至约10，000，或2至约5，000，或2至约1，000，或2至约500，或2至约100，或2至约50。具有式9或10之一的环状聚合前体可为任何的分子大小。η的值可为二( 或更高。某些变化例中，η和m的值为2或更高，或3或更高，或4或更高，或5或更高，或6或更高，或7或更高，或8或更高，或9或更高，或10或更高。在一些实施方式中，就环状式9 禾口 10而言，η为2至约50，或2至约20，或2至约16，或2至约14，或2至约12，或2至约 10，或2至约8。另一方面，由于金属原子化和第13族原子Mb出现于左边，而硫族原子E出现于右边，因此重复单元{Mb(ER)2}和{Ma(ER)2}可被视为“传递的”。因此，线性终止的链通常在左端需要附加的硫族基团以完成该结构，如式1 8和11 13。如式9和10所述的环状链不需用于终止的附加的硫族基团。在某些方面，当η和m为一(1)时，式1 8和11 13的结构可被视为加合物。 例如，加合物包括(RE)2-BBAB、(RE)2-BABB 和(RE)2-BABBAB。在一些实施方式中，聚合前体可包括AABB交替嵌段共聚物的结构。例如，聚合前体或聚合结构的部分可含有一个或多个连续的重复单元{AABB}。具有AABB交替嵌段共聚物的聚合前体可以由上文的式11表示。在某些方面，本公开内容提供具有式14重复单元的无机AB交替加成聚合物的聚
合前体
权利要求
1.用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述前体为聚合前体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述预定的化学计量为一价金属原子或第13族原子的化学计量。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述预定的化学计量为Cu、Ag、In,Ga, Al或其任何组合的化学计量。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述前体具有根据实验式(CUl_xAgx)uarvy_tGayAlt) v((ShSez)R)w的预定的化学计量，其中χ为0至1，y为0至1，t为0至1，y加t的和为0 至1，2为0至1，11为0.5至1.5，￥为0.5至1.5，《为2至6，且1 代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
6.如权利要求5所述的方法，其中χ为0至0.5，y为0至l，t为0至l，y加t的和为 0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为0. 9至1. l，w为2至6。
7.如权利要求5所述的方法，其中χ为0至0.3，y为0至l，t为0至l，y加t的和为 0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为l，w为3至5。
8.如权利要求5所述的方法，其中χ为0至0.2，y为0至l，t为0至l，y加t的和为 0至 l，z 为 0至 l，u 为 0. 7 至 1.2，v为 l，w 为 3. 5至4. 5。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述前体具有选自CIS、CIGS、AIS、AIGS、CAIS, CAIGS、CIGAS、AIGAS和CAIGAS的光伏吸收剂材料的预定的化学计量。
10.如权利要求1所述的方法，其中一种或多种前体以墨水组合物的形式被沉积。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述的组合来进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
13.通过权利要求1至12中任一项所述的方法制造的光伏吸收剂材料。
14.通过权利要求1至12中任一项所述的方法制造的光伏装置。
15.用于提供电力的方法，其包含使用权利要求14所述的光伏装置将光转化成电能。
16.用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，该方法包含(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；(b)提供基板；(c)将所述前体沉积在所述基板上；及(d)在惰性环境中将所述基板在约100°C至约650°C的温度下加热，从而产生具有0.01 至100微米厚度的光伏吸收剂层。
17.如权利要求16所述的方法，其中在约100°C至约550°C或约200°C至约400°C的温度下加热所述基板。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述前体具有根据实验式(0^/ ) uarvy_tGayAlt)v( (ShSez) R)w的预定的化学计量，其中χ为0至l，y为0至l，t为0至l，y 加t的和为0至l，z为0至1，u为0.5至1.5，ν为0.5至1.5，w为2至6，且R代表数目为w的独立选自烷基、芳基、杂芳基、烯基、酰氨基、甲硅烷基及无机和有机配体的R基团。
19.如权利要求18所述的方法，其中χ为0至0.5，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为0. 9至1. l，w为2至6。
20.如权利要求18所述的方法，其中χ为0至0.3，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为l，w为3至5。
21.如权利要求18所述的方法，其中χ为0至0.2，y为0至l，t为0至l，y加t的和为0至l，z为0至l，u为0. 7至1.2，v为1，以及w为3. 5至4. 5。
22.如权利要求16所述的方法，其中一种或多种前体以墨水组合物的形式被沉积。
23.如权利要求16所述的方法，其中所述沉积通过喷雾、喷涂、喷雾沉积、喷雾热解、印刷、丝网印刷、喷墨印刷、气溶胶喷射印刷、油墨印刷、喷射印刷、印台印刷、转移印刷、移印、 柔性版印刷、凹版印刷、接触印刷、背面印刷、热敏印刷、平版印刷、电子照相印刷、电解沉积、电镀、无电式电镀、浴沉积、涂布、湿式涂布、浸涂、旋涂、刮刀涂布、辊涂、棒式涂布、狭缝模具涂布、麦勒棒涂布、唇口型直接涂布、毛细管涂布、液相沉积、溶液沉积、逐层沉积、旋浇铸、溶液浇铸及任何上述的组合来进行。
24.如权利要求16所述的方法，其中所述基板选自由下列组成的组半导体、掺杂半导体、硅、砷化镓、绝缘体、玻璃、钼玻璃、二氧化硅、二氧化钛、氧化锌、氮化硅、金属、金属箔、 钼、铝、铍、镉、铈、铬、钴、铜、镓、金、铅、锰、钼、镍、钯、钼、铼、铑、银、不锈钢、钢、铁、锶、锡、 钛、钨、锌、锆、金属合金、金属硅化物、金属碳化物、聚合物、塑料、导电聚合物、共聚物、聚合物掺合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酯、聚酯薄膜、迈拉、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚醚酮、聚酰亚胺、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚硅氧烷、环氧树脂、纸、涂布纸及任何上述的组合。
25.通过权利要求16至M中任一项所述的方法制造的光伏吸收剂材料。
26.通过权利要求16至M中任一项所述的方法制造的光伏装置。
27.用于提供电力的方法，其包含使用权利要求沈所述的光伏装置将光转化成电能。
全文摘要
本发明包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，其通过将具有预定的化学计量的前体沉积在基板上，并将沉积的前体转化成光伏吸收剂材料。本发明进一步包括用于在基板上制备具有预定的化学计量的光伏吸收剂层的方法，其通过(a)提供具有预定的化学计量的聚合前体；(b)提供基板；(c)将前体沉积在基板上；及(d)加热基板。
文档编号H01L31/042GK102473778SQ201080034701
公开日2012年5月23日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月4日
发明者凯尔·L·富伊达拉, 朱中亮, 韦恩·A·乔米特兹, 马修·C·库赫塔, 黄庆澜 申请人:普瑞凯瑟安质提克斯公司