专利名称：具有改进的性能和减小的制造成本的包含bi的固体氧化物燃料电池系统的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及管状和三角(delta)固体氧化物电解质燃料电池(SOFC)的夹层和电解质的电解质增强。
背景技术：
高温固体氧化物电解质燃料电池(SOFC)已在发电方面表现出高效率和低污染的潜力。由于在较低温度时电解质的不充分导电和高空气电极极化损失，用于发电的 SOFC的成功操作在过去局限于大约900-1，000°C的温度。美国专利No. 4，490，444和 5，916，700(分别为Isenberg和Ruka等人的)公开了一种类型的标准、固体氧化物管状细长、中空类型燃料电池，这种电池能够工作于上述相对较高的温度。除了大规模发电之外， 能够工作于较低温度的SOFC将会用于另外的应用(诸如，辅助电力单元、住宅电力单元) 以及用于为轻型车辆提供动力。基于以上专利的固体氧化物电解质燃料电池(SOFC)发电机(generator)以这样的方式构造，即不需要氧化剂和燃料流之间的绝对密封，并且该SOFC发电机当前使用圆形横截面的闭端燃料电池。一个例子显示在附图中的图1中。空气在管子里面流动并且燃料在管子外面流动。空气经过陶瓷馈给管，在末端离开，并逆流以与内燃料电池陶瓷空气电极发生反应。在这些电池中，互连部分、电解质和燃料电极层沉积在挤压并烧结的中空、多孔、 锰酸镧空气电极管，该沉积操作以前如Isenberg等人(美国专利No. 4，547, 437)所教导通过气相卤化物沉积实现，但现在通过等离子喷涂或其它技术实现。在一些情况下，为了改善低温操作，在空气电极和电解质之间产生氧化铽稳定氧化锆的界面层，其中该界面层提供控制空气电解质之间的相互作用的屏障，如Baozhen和 Ruka(美国专利No. 5，993，989)所教导。该界面材料是完全包围空气电极的单独的层，且基本上不与空气电极和电解质发生化学反应，并且是良好的电子和氧化物离子混合导体。
它的化学式是力丨,XT!)./)。此外，美国专利No. 5，6 ，103 (Wersing等人)教导了在
SOFC平面多层设计中的电解质层和电极层之间的夹层。该夹层是从1微米到3微米厚的钛或铌掺杂的氧化锆或者铌或钆掺杂的氧化铈中选择的分离/单独的层。图1显示现有技术管状固体氧化物燃料电池10，它主要以与稍后讨论的其它设计相同的方式工作，但将在这里较详细地对它进行描述，因为它的简单性以及因为它的工作特性是普遍的并且类似于扁平和管状、细长中空结构的燃料电池，诸如三角形和三角SOFC 的工作特性。针对这个SOFC描述的多数部件和材料将会与附图中显示的其它类型燃料电池相同。优选的SOFC结构基于这样的燃料电池系统其中气态燃料F(诸如，重整管道天然气、氢气或一氧化碳)在燃料电池外面沿轴向被引导，如箭头F所示。气态氧化剂(诸如， 空气或氧气0)优选地通过位于燃料电池的环面13内的空气/氧化剂馈给管(这里，称为空气馈给管12)进给，且延伸到燃料电池的闭端附近，且然后离开空气馈给管，在燃料电池的内壁上沿轴向沿着燃料电池返回，同时发生反应以形成耗尽的气态氧，如箭头0’所示，这在本领域中是公知的。在图1中，空气电极14可具有大约1到3 mm的典型厚度。空气电极14能够包括具有ABO3钙钛矿状晶体结构的掺杂锰酸镧，它被挤压或均衡冲压成管形或者放置在支承结构上并随后烧结。包围空气电极14的外围的大部分的是一层致密的固体电解质16，固体电解质16是气密的并且致密的但氧离子可渗透/可传导，通常由氧化钪或氧化钇稳定 (yttria-stabilized)氧化锆制成。固体电解质16通常为大约1微米到100微米(0. 001 到0. 1 mm)厚，并且能够通过常规沉积技术沉积在空气电极14上。在现有技术设计中，优选地沿着整个有效(active)电池长度延伸的所选择的空气电极14的径向段20在固体电解质的制造期间被遮蔽(mask)，并由互连部分22覆盖，互连部分22薄而致密并且是气密的，为相邻电池(未示出)提供电接触区域或者为电源接触部 (未示出)提供电接触区域。互连部分22通常由掺杂了钙、钡、锶、镁或钴的铬化镧(LaCrO3) 制成。互连部分22在厚度方面大体上类似于固体电解质16。还显示了导电顶层M。除在互连区域之外在固体电解质16上面包围管状固体氧化物燃料电池10的外围的其余部分的是燃料电极18(或阳极)，燃料电极18在电池工作期间与燃料接触。燃料电极 18是薄的、导电、多孔的结构，在过去通常由大约0. 03至0. 1 mm厚的镍-氧化锆或钴-氧化锆金属陶瓷制成。如所示，固体电解质16和燃料电极18是不连续的，其中燃料电极与互连部分22分隔开以避免直接电接触。现在参照图2，显示了现有技术的极高功率密度固体氧化物燃料电池栈。电池是三角形固体氧化物燃料电池30。这里，空气电极34具有多个整体连接的三角形横截面的元件的几何形状。空气电极能够由改良的锰酸镧制成。所获得的总体横截面在一侧具有平面并且在另一侧具有多棱面(multifaceted)的面。作为空气0的氧化剂在三角形形状的分离通道内流动，如所示。通常铬化镧的互连部分32覆盖所述平面。固体电解质覆盖所述多棱面的面并与互连部分32的边缘重叠，但使互连部分的大部分是外露的。燃料电极38覆盖所述平面的反面并覆盖多数电解质，但留下互连部分和燃料电极之间很窄部分的电解质未被覆盖。燃料F将会接触燃料电极34。镍/氧化钇稳定氧化锆通常用作覆盖所述反面的燃料电极。电池之间的串联电气连接通过平坦镍毡或镍泡沫板的导电顶层35来实现，其一面烧结到互连部分，而另一面接触相邻电池的三角形多棱面燃料电极面的顶点。尺寸的例子为宽度36-大约100 mm以及电池板厚度-大约8. 5 mm。这种三角形电池设计在它的整个长度上有效。这些三角形、细长、中空电池在一些情况下被称为Delta X电池，其中Delta源于元件的三角形形状并且X是元件的数量。这些类型的电池描述于例如基本的Argorme Labs美国专利No. 4，476，198中；还描述于4，874，678中；以及美国专利申请公布U. S. 2008/000；3478 Al (分别为 Ackerman 等人，Reichner;和 Greiner 等人的)中。在美国专利No. 5，516，597 (Singh等人)中，在空气电极和互连部分之间提供夹
4层，仅为了使这些部件之间的相互扩散最小化。它的化学成分是iVft/ZbyOi ,1 JX。
这个夹层是0. 001 mm到0. 005 mm厚的分离/单独的层。N. Q. Minh in.T. Am. Ceram. Soc. , 76 [3] 563-88, 1993, "Ceramic Fuel Cells”提供了 1993年以前SOFC技术的综合概要，描述了管状和“三角”同向流动电池的 SOFC 部件。在关于“Materials for Cell Components - Electrolyte”,第 564-567 页的章节中，讨论了标准氧化钇稳定氧化锆(YSZ)电解质，因为它在氧化和还原气氛中都具有合理水平的氧离子电导率和稳定性。使氧化锆增加离子电导率的最常见稳定剂通常包括 Y2O3^CaO,MgO和Sc2O30这些掺杂的氧化锆电解质通常工作于大约800°C到1000°C，因为较低的温度需要非常薄的电解质以提供高电导率并且需要电解质和电极之间的高表面积夹层以提供较低的极化。由Minh提到的其它电解质包括与YSZ相比具有更大的离子电导率的稳定的氧化铋，第566-567页。它的主要缺点在于较小的离子导电的氧分压范围， 并且结论是“在SOFC电解质有问题的情况下稳定的的实际使用”。其它管状、细长、中空燃料电池结构由Isenberg在美国专利No. 4，7 ，584中描述-“波纹设计”以及由Greiner等人描述-“三角形”、“四边形”、“椭圆形”、“阶梯三角形(stepped triangle)”和“弯曲形状”；所有这些在本文视为中空细长管。如前所述，通常由改良的锰酸镧挤压或以其它方式形成中空、多孔空气电极，且然后烧结。然后，具有窄带形式的到其它燃料电池的互连部分沉积在空气电极的长度上，且然后加热以致密化。然后，通常通过热等离子喷涂把电解质应用于具有附接的致密化互连部分的烧结的空气电极上，其中电解质(通常为氧化钇稳定氧化锆)应用于空气电极上以与窄的致密化互连部分带的边缘接触或重叠。然后，电解质也通过加热被致密化。当前，电解质致密化发生在大约1300°C - 1400°C达10-20小时以确保电解质气密性。然而，这种过度致密化条件减小了夹层孔隙度并促进了所不希望的互连部分反应，这导致反应场所、催化活性和最终电池性能的损失。高温还促进由电解质中的扩散导致的高温泄漏，缩短了烧结炉的寿命，并延长了电池制造周期。此外，为了在电解质致密化之后获得低电解质泄漏率，需要高功率等离子弧喷涂以在致密化之前实现适合的初始绿色电解质密度。然而，由于施加在电池上的高机械和热应力，使用高功率产生高速、高温烟流易于在等离子喷涂期间破坏电池以及产生细裂纹。具有不对称几何形状的电池(诸如，三角电池)特别容易受到这些过程损害，显著降低产量。等离子弧喷涂过程还对电池几何形状的准确性和精度提出严格要求，尤其是那些具有复杂形状的电池(诸如，三角电池)。电池轮廓的细微变化将会导致复杂的喷枪控制和编程、增加的电池制造周期和成本以及更高的电解质电力消耗。等离子弧喷涂和火焰喷涂(S卩，热喷涂或等离子喷涂)是已知的膜沉积技术。等离子喷涂包括使用热或等离子喷枪把熔融的粉末金属或金属氧化物喷涂在基底的表面上。 美国专利No. 4，049，841 (Coker等人)一般地教导等离子和火焰喷涂技术。等离子喷涂已用于各种SOFC部件的制造，然而，等离子喷涂难以用于致密的互连部分材料的制造。需要一种方法以帮助消除电解质微裂纹，把电解质厚度减小到低于当前的60微米到80微米厚度以由此减小昂贵的电解质粉末成本，并把温度减小到低于1200°C以节省电成本、ifo扩散和炉子寿命，且如果可能，则完全消除等离子喷涂。
因此本发明的主要目的在于减小制造成本、电解质和IC厚度以及致密化温度和时间，并提高电池性能。本发明的目的还在于至少减小等离子喷涂技术的作用并且提供一种更加在商业上可行的工艺。
发明内容
提出以上需要并且通过提供一种方法实现目的，该方法按照以下步骤制造中空、 细长管状燃料电池(a)为固体氧化物燃料电池提供多孔细长中空管状空气电极阴极支承基底；(b)把处于多孔未烧结的形式的固体氧化物电解质和互连部分应用在空气电极上以提供复合物；(c)把一层铋化合物应用在电解质和互连部分复合物的表面上；以及(d)在铋化合物的熔点以上烧结复合物以使铋化合物渗透到固体电解质和互连部分从而致密化。另夕卜，在应用电解质之前，能够首先把铋化合物的夹层应用于空气电极。优选的铋化合物处于 Bi2O3的水介质(诸如54 的水悬浮液)中。优选地，等离子喷涂不用于应用电解质。渗透的铋化合物的使用能够允许在较低温度的电解质和互连部分(IC) 二者的致密化；允许去除等离子喷涂技术；减小电池动力学阻力(kinetics resistance)；消除电解质中的微裂纹，从而允许减小的电解质厚度；且它们能够用作烧结剂以降低电解质致密化温度。如本文所使用，“管状、细长、中空”固体氧化物燃料电池定义为包括波型的三角形；正弦成形波；交替倒三角折叠形状；波纹；三角(delta);三角(Delta);正方形；椭圆形； 阶梯三角形；四边形；和弯曲形状结构，所有这些都是本领域已知的。
通过对仅作为示例显示在附图中的本发明的优选实施例的下面描述，本发明将会变得更清楚，其中
图1是一种类型现有技术管状固体氧化物燃料电池的剖视图，显示位于其中心体积的
空气馈给管；
图2是两组燃料电池的一种类型现有技术三角形固体氧化物燃料电池栈的剖视图，显示了氧化剂和燃料流动路径，但为了简单而未显示空气馈给管； 图3是本发明的过程的一个实施例的示意性流程图4是具有可能的夹层结构的渗透/浸渍SOFC电解质的一个实施例的截面图； 图5A是显示在900°C的历) 注入相对于非历) 注入的比较性能的电流密度相对于电池电压曲线图5B是显示在700°C的历) 注入相对于非历) 注入的比较性能的电流密度相对于电池电压曲线图5C是显示在各种温度的注入相对于非注入的比较性能的电流密度相对于电池电压曲线图。
具体实施例方式已发现把铋化合物添加到图1和图2固体氧化物燃料电池中的电解质将会提高电池性能。所有燃料电池中的电解质布置在内空气电解质和外燃料电极之间。已发现特别地，Bi2O3是极好的氧离子导体，它的氧离子电导率在750°C比ScSZ高2个数量级，并且 54 是用于氧还原的良好催化剂。它在空气电极-电解质界面附近或在该界面的存在或者作为电解质和空气电极之间非常薄的1至50微米分离夹层将会减小电池动力学阻力(尤其是在低温下)，从而在电池电压相对于电流密度方面期待提高的电池性能。在100 mA/cm2 下已表现出在700°C的超过100 mV的改进。此外，此有效地消除电解质中的微裂纹，从而电解质厚度能够容易地从当前 60-80微米(0. 06 mm-0. 08 mm)减小到20-40微米(0. 020 mm-0. 04 mm)或者更小，如以下详细所述。作为更薄的电解质的减小的欧姆电阻的结果，电池性能能够进一步提高，另外， 将会实现昂贵的电解质材料的大量节约。通常作为水溶液或悬浮液的铋化合物能够通过渗透过程被引入，也就是说，铋化合物在真空下沉积在基底的表面中。在一种方法中，在对电解质进行等离子喷涂之后(在致密化之前)，发生Ai^渗透过程。为了使铋化合物渗透过程成功，已喷涂的电解质需要保持多孔以有效地从悬浮液获取铋化合物。结果，能够使用中等功率条件执行等离子喷涂，从而原本在高功率设置期间将会失败的电池能够幸免。更重要的是，与当前高功率等离子喷涂过程相比，期待更少的电池损坏和更高的产量，对于三角电池尤其如此。同时，温和的喷涂条件将会极大地延长等离子喷涂硬件的寿命。如以下部分中成功所示，铋化合物添加允许30-40微米厚(当前电解质的厚度的一半)的更薄电解质的制造。这转化成飞0%电解质粉末的直接成本节约，所述电解质粉末是SOFC中最昂贵的原料之一。Bi2O3也在初始电解质致密化过程期间用作烧结助剂以降低电解质致密化温度。能够在仅在氧化铋的熔点以上的温度之间获得气密的电解质(817°C -1100°C达多达六小时 (相对于通常为1345°C达17小时))，这节约了电池制造成本，并且更重要地，提高了夹层和电池性能。当前制造过程能够潜在地借助于54 由替代的成本有效技术取代，这将会使电解质制造步骤更加容忍电池几何形状和电池强度。这个领域的成功将会潜在地显著减小成本。餘Bi2O3的悬浮液之外，其它有用的铋化合物包括能够热分解为具有较低熔点的铋氧化物的铋化合物。如图3中所示，该过程开始于空气电极(AE)管，该AE管能够具有互连部分(IC) 40’，该IC可以预先致密化。然后，根据普通电池加工过程加工该管，直至通常经等离子喷涂应用氧化钪稳定氧化锆、ScSZ、电解质(EL)，但不进行烧结42。特别重要的是，在此时不对电解质进行致密化，从而在稍后步骤中Bifl3悬浮液能够流入并流经多孔结构。然后，在包含BI的化合物(诸如，悬浮液)中对已喷涂的管子进行真空渗透达大约1-5分钟， 以实现某一历重量获取44。当干燥达10-14小时时，在820°C -1100°C下烧结电解质达 4至6小时以进行电解质和可能的互连部分致密化(DEN)46。图4以简化的横截面显示所获得的结构。具有可能的致密化互连部分(未示出) 的制备的多孔陶瓷空气电极管M被涂覆了多孔电解质陶瓷56。包含BI的化合物(诸如， Bifi3)将会用于利用显示为水悬浮液55的尺寸达50微米的固体颗粒(优选地，亚微米颗粒)在室温下的渗透。这种悬浮液渗透到至少多孔、非致密化的电解质上以浸渍电解质并且可能正好到达多孔空气电极的顶部以在致密化时形成一种类型的夹层(IL) 57，如所示。设想，通过遵循在图4中的点41’处、经使用步骤41示意性描述的过程，能够根本不采用等离子喷涂而是借助于应用的包含BI的化合物而生产致密的电解质(EL)。在步骤 40或40，和42之间的步骤41，，电极40或40，敬縫Bifl3夹层41，而然后使用与等离子喷涂相比更加成本有效并且更加容忍电池几何形状变化的加工技术随后被涂覆多孔电解质层42。该加工技术包括但不限于辊涂、浸涂、喷粉涂覆、铸造和渗透。如果必要，能够对绿色电解质层进行热处理以便为下面的历) 渗透过程44实现最佳的多孔结构。然后把Si 氧化物应用于形成的多孔EL并且对整体样本进行热处理。在热处理期间，氧化铋促进预成型的多孔电解质(EL)的致密化，同时电解质(EL)中之前存在的孔隙用作在电解质里面限制应用的Si氧化物的“槽”，而基本上不干扰夹层微结构以及化学组成及性质。结果，在不使用等离子喷涂技术的情况下制造了高性能低成本电池。例子
利用氧化钪稳定氧化锆、ScSZ)对具有改良锰酸镧空气电极的测试电池A进行等离子喷涂以提供“绿色”多孔电解质涂层。然后，在室温利用水54 悬浮液对电解质涂层进行渗透/浸渍达大约两分钟。然后，整体结构被加热至1050°C达六小时以致密化电解质和 IC0与电池A相同的电池B和C未被利用历) 进行渗透/浸渍。图5A-5B显示在900°C 和700°C的具有电流密度imA/cm2、相对于电池电压(V)的电池A、B和C的测试结果。很清楚地，电池(测试)A显示电解质中的54 包含有助于电池性能相对于不具有54 的电池 (测试)B和C。在900°C和200—/ /下改进超过30 mV并随着温度下降而增加。在700°C 和下，例如，电池电压改善了 140 mV。所述改善主要归因于由历化合物的存在导致的在电解质夹层界面的动力学增强。另外，总体电池欧姆电阻在700°C下减小大约30%。为了进一步测试包含BI的电池性能，ScSZ电解质厚度减小大约50%而达到 35 微米。具有基本空气电极、包含BI的复合夹层、历渗透的电解质和M掺杂的办仏铁金属陶瓷燃料电极的所获得的电池A’显示出显著提高的性能。如图5(C)中所示，例如，在
的电流密度(对应于70 A电流)下，包含BI的电池容易地在800°C下在性能上超过当前最好的电池并显示为比本发明的电池A’高107 mV。在相同电流密度下，它的800°C 性能甚至比在940°C的H实验电池超出四mV。在的电流密度下，在900°C的包含BI的电池比在相同温度的当前最好电池高44 mV，并且比在1000°C的H电池高83 mV。 在70(TC，性能提高更加显著。包含BI的电池的极好性能将会增加当前SOFC系统的电效率。此外，它将会使SOFC 系统能够工作于降低的在800°C附近的温度峰值(大致上比当前系统低200°C)。这种技术进步将会显著减小电池和模块成本并提高系统耐久性。另外，降低温度操作对于电池改良、 高温泄漏减缓和系统启动期间的低温电流加载而言是必要的。图5C显示这些结果，其中包含Bifl3的电池是A’，当前最好电池标记为PB并且H个实验电池标记为H。尽管已详细描述了本发明的特定实施例，但本领域技术人员将会理解，根据本发明的总体教导能够开发这些细节的各种变型和替换方案。因此，关于将要由所附权利要求及其任何和全部等同物的全部范围给出的本发明的范围，公开的特定实施例意图是说明性的而非限制性的。
8
权利要求
1.一种通过以下步骤形成中空、细长管状固体氧化物电解质燃料电池复合物(10， 30)的方法(a)为固体氧化物燃料电池提供多孔中空细长管状空气电极(14，40，40’)阴极支承基底；(b)把处于多孔未烧结的形式的固体氧化物电解质(16，42)和互连部分02，40’) 应用在空气电极上以提供复合物；(c)把一层铋化合物G4)应用在电解质和互连部分复合物的表面上；以及(d)在铋化合物的熔点以上烧结复合物G6)以使铋化合物渗透到固体电解质和互连部分从而致密化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中从在加热时分解为氧化物的化合物选择所述铋化合物(44)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述铋化合物G4)^Β β3。
4.根据权利要求1所述的方法，其中作为水介质中的悬浮液应用所述铋化合物G4)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中不使用等离子喷涂。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)之前，可选地首先把铋化合物的夹层 (41)应用于空气电极。
7.根据权利要求1所述的方法，其中因为铋化合物G4)的使用，电解质和互连部分都能够在较低温度致密化。
8.根据权利要求1所述的方法，其中因为铋化合物G4)的使用，电解质和互连部分都能够在不使用等离子喷涂技术的情况下致密化。
9.根据权利要求1所述的方法，其中应用的铋化合物G4)减小电池动力学阻力以在电池电压相对于电流密度方面提供提高的电池性能。
10.根据权利要求1所述的方法，其中应用的铋化合物G4)有效地消除电解质中的微裂纹，从而允许电解质厚度减小到20微米至40微米。
11.根据权利要求1所述的方法，其中应用的铋化合物G4)提供减小的电解质厚度，且其中通过对多孔电解质的真空渗透在步骤(c)中应用铋欧姆电阻化合物。
12.根据权利要求1所述的方法，其中应用的铋化合物G4)在步骤(d)中用作烧结助剂以降低电解质致密化温度。
全文摘要
一种提供管状、三角形或其它类型固体氧化物电解质燃料电池(10,30)的方法具有多个步骤，包括提供多孔空气电极(14,40,40’)阴极支承基底；把固体电解质(16,42)和电池到电池互连部分(22,40’)应用在空气电极上；把一层铋化合物(44)应用在电解质的表面上，且可能的情况下，也应用在互连部分的表面上；以及在铋化合物的熔点以上烧结整体以使铋化合物渗透以及用于致密化。
文档编号H01M8/24GK102460809SQ201080028252
公开日2012年5月16日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月24日
发明者J. 鲁卡 R., 张弓, 路春 申请人:西门子能源公司