专利名称：形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法
技术领域：
本发明涉及形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法、用于锂离子电池的电极以及锂离子电池。
背景技术：
最近的诸如移动电话和笔记本电脑的便携式电子设备的使用的增加以及在混合电动车中使用可再充电电池的新兴趋势已产生了对较小、较轻和较长耐久的可再充电电池的需求以提供向上述和其他电池供电的设备的供电。在20世纪90年代期间，锂可再充电电池，特别是锂离子电池变得流行，并且就售出的单元而言，现在支配着便携式电子市场并倾向于被应用于新的成本敏感的应用。然而，随着越来越多的功率需求功能被添加到上述设备(例如，移动电话上的相机)，需要每单位质量和每单位体积存储更多能量的改善的且较低成本的电池。图1中示出了包括基于石墨的阳极电极的常规锂离子可再充电电池元的基本组成。该电池元包括单个电池元，但也可包括多于一个电池元。电池元通常包括用于阳极的铜电流集电体10和用于阴极的铝电流集电体12，这些集电体可被外部连接到负载或再充电源，视情况而定。基于石墨的复合物阳极层14覆盖电流集电体10，而包含锂的基于金属氧化物的复合物阴极层16覆盖电流集电体12。在基于石墨的复合物阳极层14与包含锂的基于金属氧化物的复合物阴极层16之间设置多孔塑性隔离物或分隔物20，并且在多孔塑性隔离物或分隔物20、复合物阳极层14和复合物阴极层16内分散液体电解质材料。在某些情况下，可以用聚合物电解质材料取代多孔塑性隔离物或分隔物20，在这种情况下，聚合物电解质材料存在于复合物阳极层14和复合物阴极层 16内。当电池元被充满电时，锂通过电解质从包含锂的金属氧化物输运到基于石墨的层中，在那里其已与石墨反应而产生化合物LiC6。这样的阳极的最大容量为每克石墨372mAh。 将注意到，在电池被放置在负载两端的意义上使用术语“阳极”和“阴极”。公知可使用硅替代石墨作为活性阳极材料(参见例如M. Winter、J. 0. Besenhard, Μ· Ε· Spahr 禾口P. Novak在Adv. Mater. 1998,10, No. 10 中的 Insertion Electrode Materials for Rechargeable Lithium Batteries)。一般认为，当被用作锂离子可再充电电池元中的活性阳极材料时，硅可提供比目前使用的石墨显著高的容量。当通过在电化学电池元中与锂反应而被转变为化合物Li21Si5时，硅具有4，200mAh/g的最大容量，这显著高于石墨的最大容量。由此，如果在锂可再充电电池中可用硅替代石墨，则可实现每单位质量和每单位体积的所存储能量的显著增加。为了使阳极材料可逆地与锂反应以对电池元充电和放电，阳极中的硅应由小颗粒构成，该小颗粒可具有任何合适的形状，例如，颗粒、纤维、结构团(structoids)或柱状颗粒(具有在其表面上通常通过蚀刻形成的柱状物或柱的颗粒)。从W02007/083155可知， 颗粒将优选具有(a)高纵横比，S卩，优选约100 1的颗粒的最大尺寸与最小尺寸的比率，(b)约0. 08-0. 5 μ m的较小尺寸(颗粒的最小尺寸)以及(c)约20-300 μ m的较大尺寸(颗粒的最大尺寸)。高纵横比有助于在阳极的锂化和去锂化期间，即，在电池的充电和放电期间适应大的体积变化而不会物理地打碎颗粒；该体积变化可以为300 %的量级。然而，这样的小晶体形成物的形成是耗时且昂贵的。形成硅阳极材料的一种已知方法是通过对硅基材料的选择性蚀刻以产生硅柱。在 US-7033936中描述了这样的方法，通过引用将其内容并入本文中。根据该文件，通过在硅衬底表面上沉积氯化铯的半球岛产生掩模、用膜覆盖包括这些岛的衬底表面，并从表面去除半球结构(包括覆盖它们的膜)以形成具有半球曾位于的暴露区域的掩模，制成柱。然后使用反应离子蚀刻在暴露的区域中蚀刻衬底，并例如通过物理溅射去除抗蚀剂，以在未蚀刻的区域中，即，在半球的位置之间的区域中，留下硅柱的阵列。作为备选，以本申请人的名义在W02007/083152中描述了化学方法。根据该方法， 使用包含HF和AgNO3的溶液蚀刻硅。假定的机理为，在初始阶段，银的隔离纳米簇被无电沉积在硅表面上。在第二阶段，银纳米簇和围绕它们的硅的区域用作局域电极，所述局域电极引起在围绕银纳米簇的区域中的硅的电解氧化而形成SiF6阳离子，该阳离子扩散离开蚀刻地点而在硅纳米簇下方留下柱形式的硅。被蚀刻的硅可以从硅衬底去除，或者在仍被附到衬底上的同时被使用。用于形成阳极材料的硅的蚀刻的执行是昂贵的，并且该蚀刻涉及高度腐蚀性材料，例如HF，其是难以处理的。同样在该文献中给出了用于形成相同类型的高纵横比结构的其他方法，包括电化学蚀刻硅以及使用CVD、PECVD和溅射沉积精细Si结构或者使用Au催化剂进行SLS或VLS 沉积(例如VLS)。所有这些方法需要不同的费用水平，但都高于本发明的方法的费用。铝-硅合金是硬的且是耐磨损的，具有优良的浇铸能力、焊接能力和低收缩率，并被在工业中被极大量地使用，无论在哪里需要这些特性，例如，在汽车发动机组和汽缸盖中。
发明内容
本发明提供一种用合适尺寸的结构单元形成硅阳极材料的备选方法，其可比现有技术提议便宜且使用较廉价的原材料。本发明人认识到，当特定的金属-硅合金被冷却时，晶体硅结构在基体合金内沉淀；这些合金是其中硅的溶度低且其中在冷却时形成的金属间化合物的量少或不存在的合金。这样的硅结构可具有形成用于锂离子可再充电电池元所需的物理和结构特性。本发明的第一方面提供一种形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法，所述方法包括提供金属基体，该基体包含不多于30wt%的硅，包括分散在其中的硅结构；以及蚀刻所述金属基体以至少部分地隔离或暴露所述硅结构。所要求保护的方法提供了一种比现有技术更经济的方法以获得阳极材料，这是因为，原材料相对廉价且容易得到。其还提供了一种获得多孔的阳极材料的方法，其有助于改善电解质对阳极的浸渍。
图1是示出电池元的部件的示意图；图2示出了 Al-Si相图；图3a示出了根据所要求保护的方法已被蚀刻的Al-Si结构(12Wt%的Si)；图北是在图3a中示出的结构的表面的一部分的更高倍率图；图4示出了根据所要求保护的方法已被蚀刻的Al-Si颗粒、2 . 5wt%的Si)；图5示出了具有使用Al-Si(12Wt%的Si)蚀刻材料形成的负电极的全电池元数据；以及图6示出了具有使用Al-Si(12Wt%的Si)蚀刻材料形成的负电极的半电池元数据。
具体实施例方式概言之，本发明提供一种通过当冷却时在金属-硅合金内沉淀的硅的生长而制造硅结构的方法。然后所述金属被至少部分地蚀刻掉以留下含硅结构。所述金属优选为铝， 这是因为Al不容易与Si反应或者溶解Si，并且还因为Al-Si系统提供液体共晶体而不形成金属间化合物。Au-Si和Ag-Si是备选者，但过于昂贵，除非在适当的位置设置严格的Au 或Ag回收体制。也可以使用具有共晶体和差的Si溶解度/反应度的三元合金，例如，铝合金，例如 Al-Mg-Si 或 Al-Cu-Si。所述结构可以是分立的结构单元，例如颗粒、薄片、线、柱或其他结构。所述结构也可以是包括结构单元的多孔结构，例如，例如蜂窝结构的形式的结构单元的团块。所述结构可以保留部分金属。虽然本文中称为硅结构，但应理解，在结构中仍存在至少部分金属。实际上，保留部分金属是有利的。应理解，所述结构可以是(单或多)晶体或非晶，并且，当结构是晶体时，每个结构可以由一种或多种晶体构成。本发明人已经认识到，在固化的金属合金中包含的硅结构高度适合作为锂离子阳极材料；在蚀刻之后仍保留部分残留金属，但这似乎不影响阳极材料的性能。铝在硅中的溶解量极少，并且当硅被冷却到室温时，硅不容易溶解在固体铝中。 Al-Si熔体的共晶体为约12. 6%的Si，这可由图2中示出的Al-Si相图中看出。当冷却包含有比在固体铝中可溶解的硅多的硅的铝-硅合金时，硅结构可被沉淀为具有包括毛刺 (spike)、星状物和薄片的精细尺寸。可以通过两种机理获得硅第一，当包含比在共晶混合物中存在的硅更多的硅的熔体冷却时，熔体沉淀出硅结构，直到熔体的组成达到共晶点，熔体在该共晶点处固化。该沉淀的硅可被用作本发明中的硅结构。第二，固化的固体共晶混合物本身包括偏析的硅， 该偏析的硅也可被用作本发明中的硅结构。由于来自熔体的硅的产量较高，因此从包含较高硅含量的熔体的使用具有明显的经济利益。然而，根据这两种类型的机理的硅结构的形状和尺寸很重要，如下所述，并且将依赖于所利用的且可利用可得的设备实现的工艺条件 (例如冷却速率)，因此用于形成硅结构的熔体组成和机理将被选择为提供希望形状和尺寸的硅结构的最优产量。如所提到的，优选金属-硅合金中的高的硅含量，这是因为其提供作为所关注的组分材料的硅结构的最高产率。商业铝铸造合金中的硅的最高实用量为22-24%，但通过粉末冶金学制造的合金可以最高为50 %，且通过喷雾形成法制造的合金可以最高70 %，但后两种方法更昂贵，因此除了能获得极高的硅之外较不优选。粉末冶金学和喷雾形成技术用于在金属制造中使用的所谓的“母合金”。在实施例中，硅含量小于30wt%。熔体中的硅浓度的可能范围非常广，但其量因需而定，以在冷却时获得具有这样的结构单元的硅结构，这些结构单元具有用于电池阳极的正确的形状和尺寸，其为(a)高纵横比(至少5，优选至少10)，(b)0. 1-2 μ m的较小的尺寸，以及(C)IOym或更大的较大尺寸。高纵横比给出在用于电连续的电极中的硅结构之间的大量互连。这些尺寸覆盖诸如棒、线或板的形状，这样的形状可以是孤立的单元或诸如多孔结构的较大连接结构的整体单元。高纵横比有助于在阳极的锂化和去锂化期间，即，在电池的充电和放电期间适应大的体积变化而不会物理地打碎颗粒；该体积变化可以为300%的量级。0. 1-2 μ m的尺寸限制范围提供了在一方面提供坚固结构以增加电池的在连续充放电循环期间的幸存与另一方面提供极小或极薄颗粒之间的均衡，所述极小或极薄颗粒将提供较高的表面积，这又会引起在锂离子电池的第一充电循环期间的较高第一循环损耗(锂的不可逆消耗)。然而，硅结构的形状和尺寸不仅由熔体的组成决定，而且还由冷却条件(特别是冷却速率)决定。冷却速率越快，晶粒尺寸越小。可以通过对合金回火并加工合金(热加工或冷加工)来提供所需的晶粒尺寸和形状，从而改变晶粒形状和尺寸。添加剂同样可影响晶粒尺寸(参见下面)。较高级别的硅(所谓的“包含12-25%或更高的Si的总共晶合金”)具有较大的晶粒尺寸，这需要在铸造期间的快得多的急剧冷却或添加剂以保持所需的硅结构特征。为了提供具有正确尺寸和形状的这些结构单元，熔体中较高的硅含量的优先选择在加工和成本效率方面是有利的。在使用铝-硅合金时，在合金中存在要使用的硅比例的最优范围。硅的结构的主要目的是产生高纵横比的结构单元，其中长度大于宽度的5倍且宽度小于2 μ m,这样的结构单元在电池元的锂化循环期间更抗破碎。当在较大的多孔结构(例如，多孔颗粒)内包含这样的结构单元时，这会提供改善阳极材料的电解质浸渍的附加益处。当硅比例极大地增加为高于铝硅合金中的共晶比例(12.6Wt%)时，微结构可以在结构上不那么精细。此外，获得所需的结构需要在固化时更加仔细。图3和4分别示出了通过喷雾原子化制造的 12wt%和27. 5wt%的铝-硅合金以形成被蚀刻而仅仅留下硅基体的粉末。图北是示于图3a中的颗粒的部分表面的放大图。当与在12wt%合金上几乎连续的精细结构相比，在 27. 5wt%合金中，可以看到其中在合金的固化期间形成了富硅区域的内含物。虽然具有这些富硅区域，但认为27. 5wt%的Si合金的总体硅结构具有足够精细的平均微结构，该微结构具有良好的互连以防止在锂化期间破碎，因此，仍是一种可行的方法。然而，在显著较高的硅(约30wt%)下，硅基体将具有大得多的比例的富硅区域。因此，希望将硅比例保持为至多30wt%，以便微结构很大程度地(在30%-100%的范围内)由高纵横比结构单元构成，并且不要求难以实现的工艺条件，以在整个合金内产生精细的硅结构单元。影响作为锂离子电池中的活性材料的包括结构单元的硅结构的效力的因素是多孔结构的孔隙率。这与硅结构单元的微结构尺寸和/或纵横比同样重要。当在阳极中使用时，硅的30wt%比率附加地是对于所产生的硅阳极的孔隙度而言几乎最优的最高水平，这是因为其具有与用于允许在锂化期间硅的体积膨胀的孔隙比率一致的材料。本发明人进行的实验已经表明，只要孔是开口的以接纳电解质且允许锂化，则孔的尺寸似乎不会极大地影响电池元的性能。有证据表明，具有作为支配性活性材料的硅的低孔隙率阳极(例如，被重度压延)几乎不循环像较高孔隙率阳极一样长的时间。例如，在3100mAh/g下的至Li13Si4 的锂化期间硅基体的膨胀率为约205%，这意味着当被锂化时硅的体积将比其初始体积大了 3. 05倍。因此，留下30%材料和60-70%孔(不包括任何接合剂或其他添加剂)的初始开口孔隙率部分地允许该膨胀，同时使将导致电池的膨胀的阳极的有害“隆起”最小化。并非所有的孔体积都被膨胀的硅填充一仍有电极块的部分隆起(或膨胀)，并且剩余的孔空间将保持对电解质进入材料体的良好入口。其还允许当在4200mAh/g下使用理论上最高可达Li22Si5的锂化的较高量级时的充分膨胀。本发明人已经认识到所有这些因素之间的相互影响，并确定了这样的硅含量范围，该硅含量范围提供用于形成改进的硅阳极材料的方法的有利金属基体。用于形成金属基体的Al-Si处理允许精确控制多孔结构的孔隙率，这是因为可以通过改变在初始Al-Si合金中包含的硅量(重量比)来控制孔隙率。常规的Al-Si合金包含7-18%的硅并被用于例如汽车发动机中；它们具有精细的结构和冶金学物类的硅薄片(为0. 5-1. 0 μ m厚度和> 10 μ m长度的量级)，并且这样的合金可被用于本发明中，当它们具有趋向于该硅范围的上限的硅时尤其如此。只要蚀刻方法不蚀刻硅结构而蚀刻金属，则通过蚀刻掉体金属，所沉淀的硅可与体合金分隔。蚀刻剂可以是液相或气相，并且可包括添加剂或子工艺以去除所产生的会减慢蚀刻的任何副产物。蚀刻可以例如使用氯化铁(在Al的情况下)化学地实现，或者使用硫酸铜/氯化钠电解质电化学地实现。大量已知的铝蚀刻剂/方法不会侵蚀精细的硅结构单元，在铝被蚀刻掉之后使硅结构单元保持完整。当使用硅形成阳极时，可以容忍在蚀刻之后残留的(例如附着到晶体硅的)任何铝或硅化铝金属间化合物，这是因为它们本身是优良的锂离子阳极候选者，并且，只要任何铝和金属间化合物结构具有与硅可比的厚度，则预期它们在Li插入循环之后保留。实际上，铝和金属间化合物也可辅助形成硅与金属电极之间的电接触。除了决定铝结构的长度和厚度以便它们适于锂离子电池的应用的上述因素(熔体中的硅量、固化速率和任何固化后加热和/或加工，例如，回火)之外，可以通过添加剂 (例如 Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P)来控制合金中产生的硅结构的细度、长度和结构。某些添加剂对于产生所希望的高纵横比结构的效果是有害的，而某些添加剂允许改善结构或使制造容易。在文献中详尽地报导了这些添加剂/污染物的影响， 参见 Key to Metals Aluminium-silicon alloys，www. keytometals. com/Article80o本发明提供了一种制造用于Li离子电池阳极的精细构造的硅的经济方法。由于铝相对便宜且所使用的硅可以是便宜的冶金级硅，因此该方法是有利的。此外，铝-硅合金是商业可得的，如上所述，并且也是相对便宜的。制造具有所需的冶金学(以及由此产生硅结构)的合金的工厂分布广泛。另外，由于当电化学蚀刻时铝的蚀刻剂便宜且广泛可得(包括酸、碱、甚至盐)， 因此铝硅合金的蚀刻相对容易且便宜。最常用的商业实施的铝蚀刻方法包括使用包含 10-20% NaOH的蚀刻剂的腐蚀性蚀刻。将蚀刻剂选择为防止硅被蚀刻剂显著侵蚀，因此优选较低浓度的NaOH。在完全蚀刻掉金属基体之后，硅结构被释放到蚀刻剂中。这些硅结构通常需要使用酸或其他化学物实现的清洗以去除在蚀刻期间产生的污染物、副产物(例如，腐蚀性蚀刻中的氢氧化铝)以及残留物，以及随后通过过滤、离心或其他分离方法实现的冲洗和使硅结构与液体分离。一旦释放了硅结构(具有可选的颗粒尺寸设计)，即可与目前的硅纤维材料类似地处理这些硅结构以制备电极(例如，与接合剂混合、涂敷、干燥、压延等等)。然后可将它们用于如在 W02007/083155、W02008/139157、W02009/010758、W02009/010759 和 W02009/010757中所述地形成阳极，通过引用将所有这些文献并入本文中。虽然优选铝作为用于沉淀硅结构的硅合金的主要成分，但本领域技术人员将理解，可以使用可沉淀硅且可被蚀刻的其他金属。下面将通过参考以下非限制性实例中的一个或多个来示例本发明实例1蚀刻铝硅合金以获得硅结构的步骤为1.从工厂获取或制造具有希望的硅颗粒结构的Al-Si合金(具有0. 1_2μπι最小尺寸和> 5μπι较大尺寸的棒或板)。这样的合金的制造被普遍应用于制造铝铸造合金的 4ΧΧΧ 族的工业中(参见 http //www. msm. cam. ac. uk/phase-trans/abstracts/M7-8. html ；0. Uzun 等人的 Production and Structure of Rapidly SolidifiedAl-Si Alloys, Turk J. Phys 25 (2001)，455-466 ;S. P. Nakanorov 等人的 Structural and mechanical properties of Al-Si alloys obtained byfast cooling of a levitated melt. Mat. Sci and Eng A 39(^2005)63-69)。实例为铸造的商业可得的Al-Si 12%合金，其以约 100° Ks-1的速率被冷却，并不对其进行进一步的固化后热处理。2.使用混合的酸试剂或作为普遍实施的工业工艺的腐蚀性蚀刻来蚀刻掉铝基体。 可以使用Keller的试剂(2ml HF，3ml HCl，5ml HN03，190ml水)作为酸蚀刻剂，对于用于冶金测试的小样品尤其如此。可以商业地使用腐蚀性蚀刻剂，例如，NaOH 10%，来进行体蚀刻。如果存在对Si结构的蚀刻的迹象，则可以降低NaOH浓度；腐蚀性蚀刻剂可包括氧化剂，例如，200ml水中的8g KMn04+2g NaOH0在蚀刻期间，用过滤器(< 10口111孔尺寸)，例如，纺织聚丙烯蚀刻袋，包围合金，以容纳释放的Si结构。铝基体将被基本上蚀刻掉，留下在液体中自由的和/或附着到剩余的铝的基板上的硅结构。可以使用超声搅拌释放附着的结构。3.中和蚀刻剂，并使用可以使用蚀刻袋实现的离心法和/或过滤法而使硅结构从液体分离。收集通过蚀刻释放的Si结构，并对其进行酸清洗(在腐蚀性蚀刻的情况下)以去除在蚀刻期间沉积的任何污染物或副产物。4.通过使所述结构在水溶液中悬浮，用去离子水清洗1-5次，直到去除蚀刻剂。5.通过过滤和/或离心到所需的最大湿度水平(其可包含干燥步骤)，使所述结构从清洗水隔离。实例21.初始Al-Si基体材料是氩或氮烧结的12wt%的Al-Si合金的颗粒，其具有初始颗粒尺寸范围12-63 μ m。典型的化学分析表明11. 7% Si+3. 49% Bi，0.45% Fe,0. 28% Mn。2.使用具有由5ml浓度为70%的硝酸(15.8M)、3ml浓度为36%的盐酸(11.65M)、2ml 40%的氢氟酸、以及IOOml的水的反应剂构成的组合物的蚀刻溶液。因此蚀刻溶液的摩尔组成为:0. 72M硝酸；0. 32M盐酸；和0. 41M氢氟酸。3.向具有磁力搅拌子的HDPE容器中的蚀刻剂添加每IOOml蚀刻剂1. 4克的Al-Si 合金，并且在慢设定下在室温下搅拌合金/蚀刻混合物。4.关闭搅拌器，静置16小时以使反应进行至结束。硅结构沉淀在反应容器的底部处。5.倒掉用过的蚀刻液，并用去离子水清洗硅结构，直到硅结构为PH5/7。在多次清洗之间，可以通过重力使结构缓慢沉淀。可选地，使用离心机加速该过程。图3a示出了根据以上方法蚀刻的SEM Al-Si结构(12wt% Si)。图北是图3a中的部分表面的更大放大倍率图。可以清楚地看出在孔与谷之间具有小于2μπι的最小尺寸 (多数具有小于0. 5 μ m的最小尺寸)的精细硅结构的网络。实例3与实例2相同，但使用27. 5wt %的硅，并且在蚀刻(步骤3)期间的添加水平为每 IOOml蚀刻剂1. 5克。图4示出了根据以上方法蚀刻的SEM Al-Si结构(27. 5wt% Si)。与图3中一样， 可以观察到精细硅结构的网络以及尺寸为2-5 μ m的一些较大颗粒硅结构。如果蚀刻前的合金中的初始硅量增加为远高于30wt %，则预期这些较大硅结构的数目和尺寸将增加，这不是优选的。实例 4除了(a)蚀刻溶液(步骤2~)的组成为浓度为5%的硝酸；浓度为80%的磷酸； 以及5%的冰醋酸；以及(b)添加水平(步骤幻为向Ig合金添加50ml蚀刻剂之外，与实例2相同。在蚀刻期间，反应温度升高10-15°C。多数反应在1-2小时内完成，并且温度降回到室温。可以通过添加较少的水来更剧烈地进行反应。这导致蚀刻剂温度的显著升高。例如，浓度增加两倍导致50-60°C的温度。12wt%硅的批次的EDX(能量色散X射线光谱)分析表明，在体硅中存在少于的残留Al。在颗粒中可能留下痕量的Al。铝自身是良好的高容量阳极元素并有助于电连接。因此，优选部分铝在硅结构中保留，或者甚至将一个或多个硅结构连接在一起。然后根据任何硅或碳阳极材料以公知的方式(在必要时的干燥之后)使用所产生的硅结构形成硅阳极，例如，与合适的接合剂(例如PAA或CMC)、导电碳(例如，碳黑、乙炔黑、纤维、碳纳米管等等中的一种或混合物)混合，然后在铜箔电流集电体上涂覆和干燥， 并且，如果需要，进行压延。硅结构可选地为通过例如热解涂覆的碳。在复合物电极中，硅结构(涂覆的或未涂覆的)可以与诸如石墨和/或硬碳的其他活性阳极材料(可以吸收和释放锂离子的材料)混合。图5是在100次循环内包含阳极的电池元的放电容量和效率的图，该阳极是利用通过实例2的方法形成的硅结构制成的。电池元的部件示于图1中。阴极(16)是在铝电流集电体(12)上的混合金属氧化物(MMO)材料Li1+xNia8CO(1.15Ala(1502。阳极(14)是在铜电流集电体(10)上的76wt% Si颗粒、12wt%碳黑和12wt% PAA接合剂的混合物。在阴极与阳极之间时由Tonen供应的多孔分隔物QO)。阴极、阳极和分隔物被电解质浸渍，该电解质由溶解在碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(比率为37体积％)的混合物中的六氟磷酸锂构成。图6示出了在第一循环的充电-放电期间跨过半个电池元(其中阴极已被锂金属箔替代)和通过如上所述实例2的方法形成的硅结构制成的阳极的电压。例如，为了形成包含分散的精细硅结构的合金，在远高于577°C的共晶温度的约 800-1000°C下将铝和硅(12%硅均衡铝)熔合在一起，以便它们形成液体合金。然后以最高 100° K/s的速率冷却熔体。这样的冷却周期给出相对粗糙的伸长的薄片状结构，该结构的长度最大为20 μ m且宽度为1-5 μ m (最小尺寸为1-5 μ m)，如在“Development of Al-Si-Mg Alloys forSemi-Solid Processing and Silicon Spheroidization Treatment (SST) forAl-Si Cast Alloys" , Thesis Swiss Federal Institute Of Technology Zurich, E. Ogris 2002”中所述。例如通过在合金中包括少量Na或Sr、或者利用诸如“冷铸”的快速冷却而“改性的”合金产生更纤维性的结构，该结构具有5-10 μ m长度和诸如0. 1-1μπι的亚微米宽度(最小尺寸)的较小结构，如上所述且如在以上引用的Ogris论文中的SEM照片所示。不希望进行对Al-Si合金的进一步热处理，因为这会最终导致结构的球状化，由于球状化降低了结构的纵横比，因此本申请不希望该球状化。
权利要求
1.一种形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法，所述方法包括提供金属基体，该基体包含不多于30wt%的硅，包括分散在其中的硅结构；以及至少部分地蚀刻所述金属基体以至少部分地隔离所述硅结构。
2.根据权利要求1的方法，其中通过固化熔融金属-硅合金来提供包括分散在其中的硅结构的所述金属基体。
3.根据权利要求2的方法，其中所述熔融金属-硅合金包含至少7wt%、例如7-25wt% 的硅，例如12-25wt%或7-18wt%的硅。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述金属是铝或例如具有镁或铜的包含至少50衬％的铝的铝合金。
5.根据权利要求4的方法，其中使用包含诸如磷酸、硝酸、硫酸、氢氟酸或有机酸的一种或多种酸、或者包括诸如氢氧化钾、氢氧化钠的一种或多种碱的蚀刻剂、或者使用诸如氯化铁、硫酸铜和氯化钠中的一种或多种的离子溶液，化学地或者电化学地进行所述蚀刻，所述离子溶液可选地与至少一种酸或至少一种碱组合。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述硅结构包含晶体和/或非晶硅。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述结构包含结构单元，并且所述结构单元中的至少80%所具有的尺寸和形状使得所述结构单元具有至少5和可选地至少10的纵横比、0. 1_2μπι的较小尺寸(S卩，所述结构单元的最小尺寸)和至少5μπι的较大尺寸(即， 所述结构单元的最大尺寸)。
8.根据权利要求7的方法，其中通过冷却步骤制成被蚀刻的包含所述硅结构的所述金属基体，并且其中所述冷却步骤被控制为使得所述基体以预定速率冷却以提供具有所述尺寸和形状的硅结构。
9.根据权利要求7或8的方法，其中所述包括分散在其中的硅结构的所述金属基体还包括一种或多种改性剂，例如，Sb、Cu、Mg、Zn、Mn、Cr、Co、Mo、Ni、Be、Zr、Fe、Na、Sr、P，以提供具有所述尺寸和形状的结构单元。
10.根据权利要求7到9中任一项的方法，其包括在蚀刻之前回火所述基体的步骤以提供具有所述尺寸和形状的结构单元。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，还包括将所述硅结构并入用于可再充电电池元的硅阳极中的步骤。
12.—种形成基本上之前在实例中描述的硅阳极材料的方法。
13.一种用于可再充电Li离子电池元的电活性硅阳极材料，其包括与固化的金属硅合金至少部分地隔离的硅结构。
14.一种用于可再充电Li离子电池元的电活性硅阳极材料，其包括由根据权利要求1 到13中任一项的方法形成的硅结构。
15.根据权利要求13或权利要求14的电活性硅阳极材料，其包括铝和/或铝-硅金属间化合物。
16.根据权利要求13到15中任一项的电活性硅阳极材料，其中所述结构包含结构单元，并且所述结构单元中的至少80%所具有的尺寸和形状使得所述结构单元具有至少5和可选地至少10的纵横比、0. 1_2μπι的较小尺寸(S卩，所述结构的最小尺寸)和至少5μπι的较大尺寸(即，所述结构的最大尺寸)。
17.一种用于锂离子电池的电极，其包含根据权利要求13到16中任一项的硅阳极材料。
18.根据权利要求14到17中任一项的电极，其中所述电极为阳极。
19.根据权利要求14到18中任一项的电极，其中所述硅是复合物膜的一部分。
20.一种电化学电池元，其包括根据权利要求17或权利要求19的任一项的电极和阴极。
21.根据权利要求20的电化学电池元，其中所述阴极包含能够释放和再吸附锂离子的含锂化合物作为其活性材料。
22.根据权利要求21的电池元，其中所述阴极包含基于锂的材料。
23.根据权利要求22的电化学电池元，其中所述阴极包含基于锂的金属氧化物、硫化物或磷酸盐作为其活性材料。
24.根据权利要求23的电池元，其中所述阴极包含二氧化锂钴。
25.一种通过根据权利要求20到M中任一项的电池元供电的装置。
全文摘要
提供一种形成用于可再充电电池元的硅阳极材料的方法。所述方法包括提供金属基体，该基体包含不多于30wt％的硅，包括分散在其中的硅结构。所述方法还包括至少部分地蚀刻所述金属基体以至少部分地隔离所述硅结构。
文档编号H01M4/58GK102414333SQ201080019434
公开日2012年4月11日 申请日期2010年5月7日 优先权日2009年5月7日
发明者P·J·雷纳 申请人:奈克松有限公司