专利名称：用于超导线材的基板、超导线材及其制造方法
技术领域：
本发明涉及用于在诸如超导电缆和超导磁体的超导仪器中使用的超导线材的金
属基板。
背景技术：
迄今为止，RE基超导体(RE 稀土元素)已经被公认为一种在液氮温度(77K)或更高温度显示出超导性的高温超导体。特别地，由化学式YBa2Cu3CVy表示的钇基超导体(此后，其被称为Y基超导体或YBC0)是代表性的超导体。通常，利用RE基超导体的超导线材(此后，其被称为RE基超导线材)具有堆叠结构，其中，在带状金属基板上，按顺序堆叠有中间层、由RE基超导体制成的层(此后，其被称为RE基超导层)和稳定化层。在RE基超导线材中，需要将RE基超导晶体排列(双轴取向)成好像是单晶体。因此，已经提出利用使用具有面心立方体(fee)结构的此类fee金属的再结晶织构的取向金属基板作为对超导层进行双轴取向的模板的方法；以及通过离子束辅助沉积(IBAD)法等对强制性双轴取向的强制取向中间层进行沉积的方法。在这两种方法中，有必要的是，金属基板可加工成约0. Imm的厚度。在前一种方法中，由于需要金属基板本身被双轴取向，所以Ni基材料、Ag基材料、Cu基材料或它们的复合材料被用作金属基板的原材料。同时，在后一种方法中，关于取向等的限制未施于金属基板，并且基本上可以使用任意金属基板，只要该金属基板可以承受中间层和超导层的这种堆叠。附带地，为了将RE基超导线材用于应用仪器，对于用于RE基超导线材的基板，要求以下条件(1)由基板形成的RE基超导线材应当具有高强度；(2)在使用温度下，基板应当是非磁性的；以及(3)在中间层和超导层的形成条件下，基板应当具有足够的耐蚀性。在使用强制取向的中间层的方法中，经常将非磁性且具有优异的高温抗氧化性 (耐蚀性)和强度的Hastelloy C276合金(Hastelloy是注册商标)用作金属基板(例如， 专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开公报No. 2001-266666专利文献2 日本专利特开公报No. Hl 1-302798专利文献3 日本专利特开公报No. H08-26963
发明内容
本发明要解决的问题
但是，由于Hastelloy C276合金使用大量价格较高的元素(如，Ni和W)，所以 Hastelloy C276合金是非常昂贵的(价格高于￥ 10，ΟΟΟ/kg)，并且这是阻碍RE基超导线材价格降低的主要因素。就此而言，需要非磁性的且具有与Hastelloy C276同等的高温抗氧化性和强度的廉价金属基板。注意的是，奥氏体不锈钢已知是非磁性的、具有优异的耐蚀性并且能够获得高强度的金属材料，但是有关的奥氏体不锈钢是否满足用于超导线材的基板所要求的上述特性尚不明确(例如，参照专利文献2和3)。为了解决上述问题，做出本发明。本发明的一个目的是提供一种廉价金属基板，其适合用作在液氮温度或低于液氮温度的温度使用的高温超导线材的材料，其是非磁性的并且具有优异的高温抗氧化性和强度。解决问题的方法根据权利要求1所述的发明是一种用于在液氮温度或低于液氮温度的温度使用的高温超导线材的基板，其中，所述基板由含有重量百分比为0. 4%或更高的氮的奥氏体不锈钢制成。根据权利要求2所述的发明是根据权利要求1所述的用于超导线材的基板，其中， 所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为20%或更高的铬。根据权利要求3所述的发明是根据权利要求1或2所述的用于超导线材的基板， 其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为0. 05 %或更低的碳。根据权利要求4所述的发明是根据权利要求1至3中任意一项所述的用于超导线材的基板，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为5%或更高的锰以及重量百分比为 10%或更低的镍。根据权利要求5所述的发明是一种超导线材，其在基板上隔着中间层形成超导层，所述基板由包含重量百分比为0. 4%或更高的氮的奥氏体不锈钢制成。根据权利要求6所述的发明是根据权利要求5所述的超导线材，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为20%或更高的铬。根据权利要求7所述的发明是根据权利要求5或6所述的超导线材，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为0. 05%或更低的碳。根据权利要求8所述的发明是根据权利要求5至7的任意一项所述的超导线材， 其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为5%或更高的锰以及重量百分比为10%或更低的镍。根据权利要求9所述的发明是根据权利要求5至8的任意一项所述的超导线材， 其中，所述基板在液氮温度的0. 2%屈服应力是1200MPa或更高。根据权利要求10所述的发明是一种超导线材的制造方法，该方法包括以下步骤在由含有重量百分比为0. 4%或更高的氮以及重量百分比为0. 05%或更低的碳的奥氏体不锈钢制成的基板上形成中间层；以及在所述中间层上形成超导层，其中，在形成所述中间层的步骤和形成所述超导层的步骤之一中执行700°C至 950°C的热处理。
公知的是，如在专利文献2和3中所公开的，N(氮)用于提高超导基板在常温的强度。但是，在专利文献2或3中，没有清楚地描述即使在与超导线材有关的材料在超导线材制造过程中暴露于高温之后，也保持低温的强度。通常，当在高温对金属进行退火时，释放其位错，并且进一步地，出现其再结晶。据此，除非在金属中发生反应以生成化合物，否则金属被软化，以降低超导线材的强度。本发明的发明者已经把注意力集中在比Hastelloy C276便宜并且是非磁性的奥氏体不锈钢上。发明者进行重复检查，通过使奥氏体不锈钢的成分元素最优化，使得奥氏体不锈钢可以应用于用于超导线材的基板。接着，发明者以实验发现通过调整奥氏体不锈钢中的N含量，提高了奥氏体不锈钢在低温的强度。而且，发明者已经确认即使在形成超导层的步骤中奥氏体不锈钢经受高温热处理，也保持了期望的强度。此外，发明者已经发现 通过调整奥氏体不锈钢中的Ni (镍)、C (碳)、Mn (锰)和Cr (铬)的含量，可以防止由于从金属基板的Ni扩散而降低超导特性，并且可以实现期望的耐蚀性。如上所述，基于本发明的发明者的苦心钻研已经完成了本发明，并且通过调整奥氏体不锈钢中N的含量，本发明使奥氏体不锈钢能够应用于超导线材的基板。发明效果根据本发明，提供了一种廉价金属基板，其适于用作超导线材的材料，其是非磁性的、并且具有优异的高温抗氧化性和强度。于是，通过使用该金属基板制造超导线材，由此可以实现超导线材的价格降低。
图1是示出了根据一个实施方式的超导线材的堆叠结构的图。图2是示出了根据一个示例和比较示例的金属基板的成分组成的表。图3是示出了根据该示例和这些比较示例的金属基板的特性评估结果的表。图4是示出了退火温度和基板强度(0. 2%屈服应力)之间关系的图。图5是示出了根据该示例和这些比较示例的金属基板的成分组成及其特性评估结果的表。
具体实施例方式下面详细描述本发明的一个实施方式。图1是示出了根据该实施方式的超导线材的堆叠结构的图。如图1所示，RE基超导线材1具有堆叠结构，其中，在带状金属基板11上按顺序形成中间层12、超导层13和稳定化层14。在该实施方式中，金属基板11是由非磁性奥氏体不锈钢制成的无取向金属基板。 中间层12是通过包括用于沿固定方向对超导层13的晶体进行取向的双轴取向层(例如， GZO, (Gd2Zr2O7))而构成。例如通过IBAD法形成该双轴取向层。超导层13是由Y基超导体制成的Y基超导层，并且例如通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)法进行沉积。在超导层13的上表面上，例如通过溅射法沉积由银制成的稳定化层14。在该实施方式中，金属基板11具有以下组成。换言之，金属基板11由具有以下成分组成的奥氏体不锈钢制成N:重量百分比为0.4%或更高；Ni 重量百分比为10%或更低；C:重量百分比为0.05%或更低；Mn 重量百分比为5%或更高；Cr 重量百分比为20%或更高；以及Fe和不可避免的杂质，作为剩余物。超导线材1的临界电流特性被磁场降低，并且于是，非磁性奥氏体不锈钢用作金属基板11。而且，金属基板11可以包含作为一般奥氏体不锈钢的成分元素的Al、Si、Mo等。N是填隙原子，并且增强了金属基板11的强度和耐蚀性。当N在金属基板中的含量小于0.4% (重量百分比)时，不可能实现期望的强度和耐蚀性。据此，N的含量被设置为0.4% (重量百分比)或更高。注意的是，当N的含量大于1.5% (重量百分比)时，难以抑制成分凝固时的气孔，并且难以将成分加工为基板。因此，期望N的含量被设置为1. 5% (重量百分比)或更低。这样，金属基板11变为具有在低温所期望的强度，具体地，变为在低温具有与 Hastelloy C276的强度同等或更高的强度。因此，金属基板11适于用作在液氮温度(77K) 或更低温度使用的超导线材的基板。而且，在超导线材1的制造过程中通过MOCVD法沉积超导线材13的情况下，把超导线材1加热到将近800°C ；但是，甚至在这样的情况下，也保持了在低温时的强度。此外，通过金属基板11的强度高的事实，可以防止在沉积中间层12和超导层13 之后出现如剥离的缺陷，并且可以提高超导线材1的临界电流特性。当Ni在金属基板11中的含量大于10% (重量百分比)时，增加了来自金属基板 11的Ni扩散可能到达超导层13的可能性。因此，期望Ni的含量被设置为重量百分比为 10%或更低。这样，可以降低来自金属基板11的Ni扩散。据此，可以缓解由于Ni扩散到达超导层13的事实而降低了超导特性。注意的是，M用于稳定奥氏体相并且提高其可加工性， 并且期望Ni的含量被设置为重量百分比为7%或更高，以利用该效果。当C在金属基板11中的含量大于0.05% (重量百分比)时，倾向于在高温(例如，700°C至950°C，作为在超导层13的形成步骤中的热处理温度)生成Cr的碳化物。因此，期望C的含量被设置为重量百分比为0. 05%或更低。这样，可以抑制在高温生成Cr的碳化物。据此，可以防止由于固溶Cr量的减小而降低超导线材1的耐蚀性。注意的是，虽然C通常用于提高强度，但是C易于降低超导线材在液氮温度(作为其使用温度)或更低温度的韧性。据此，较少的C添加量是优选的。当Mn在金属基板11中的含量小于5% (重量百分比)时，稳定奥氏体相和提高N 的固溶量的效果不明显。据此，期望Mn的含量被设置为5% (重量百分比)或更高。同时， 当Mn的含量大于10% (重量百分比)时，降低了基板的热加工性，并且这使得难以对有关基板进行加工。因此，更优选的是，Mn的含量被设置为10% (重量百分比)或更低。而且， 当Mn的含量增加时，即使Ni的含量减少了那个量，也可以稳定奥氏体相。因此，由于可以减少Ni的含量，所以可以更有效地减少Ni扩散。
当金属基板11中Cr的含量小于20% (重量百分比)时，无法实现期望的耐蚀性。 因此，期望Cr的含量被设置为重量百分比为20%或更高。这样，可以提高超导线材1的耐蚀性。注意的是，奥氏体不锈钢中Cr的含量优选地被设置为重量百分比为30%或更低，更优选地，重量百分比为25%。其原因如下。当Cr 的含量变为重量百分比为30%或更高时，Cr无法完全固溶，并且变为Cr的氮化物，并且这不仅减少了所添加的N还由此使耐蚀性、疲劳强度、韧性和延展性劣化，并且进一步地，明显劣化热加工性。注意的是，由钢中的碳生成碳化铬在650°C至950°C的温度范围内是显著的，以及据说通过被加热到1100°C至1200°c或更高的温度，碳化铬分解并且再次固溶，虽然该温度根据组成而不同。在超导线材1中，其温度在沉积中间层12时变为将近700°C，并且在沉积超导层13时变为将近850°C。据此，超导线材1逗留在碳化铬的生成温度内。因此，当金属基板1中存在大量碳时，生成大量碳化铬，由此，应当形成钝化膜的 Cr不足，并且未形成强固的钝化膜。因此，不可能抑制由于镍等在金属基板11的表面上出现的异常氧化，并且不可能抑制镍等从金属基板11向超导层13的扩散。同时，在金属基板11中的碳量小的情况下，不太可能生成碳化铬，在金属基板11 的表面上形成由Cr2O3等制成的强固钝化膜。因此，在沉积中间层12和超导层13的情况的两者情况下，即使在沉积时提供的氧穿过中间层12等并且扩散到金属基板11的表面上，也可以通过钝化膜来抑制金属基板11表面上的快速氧化。此外，还可以通过钝化膜来抑制镍等从金属基板11向超导层13的扩散。[示例]在示例中，具有图2中所示的组成(重量百分比)的不锈钢用作基板材料。也就是说，基板材料是具有以下成分组成的奥氏体不锈钢C 重量百分比为0. 02% ；Mn 重量百分比为6% ；Ni 重量百分比为10% ；Cr 重量百分比为23% ；Mo 重量百分比为2% ；N 重量百分比为0. 5%以及作为剩余物的!^e和不可避免的杂质。该奥氏体不锈钢适当地经受中间退火，并且被碾压成0. Imm的厚度。接着，这样碾压的奥氏体不锈钢被切开，以由此形成为具有IOmm宽度的切片，并且各个切片用作金属基板11。该金属基板11经受表面研磨，并且其后，通过IBAD法在常温将GZO层(双轴取向层)沉积在该金属基板上至Iym的厚度。而且，在GZO层上，在700°C的加热温度下，通过溅射法将&02层(盖层)沉积至500nm的厚度。也就是说，在示例中，中间层12由GZO层和CeO2层组成。接着，在中间层12上，在850°C的加热温度，通过MOCVD法将Y基超导层13沉积至1 μ m的厚度。而且，在Y基超导层13上，适当沉积Ag保护层，并且在氧流中使Ag保护层在550°C经受氧退火。[比较示例]在比较示例1至3中，作为各基板的材料，使用SUS304(通用奥氏体不锈钢， 18Cr-8Ni-0. 06C)、SUS316LN(18Cr-12Ni-2Mo-N-0. 02C)和 Hastelloy C276，并且以与示例类似的方式制造超导线材。注意的是，各基板材料的组成在图2中示出，并且这些钢种类名称是JIS中的称呼。
7
对于示例1和比较示例1至3中制造的超导线材，在液氮中，通过4端子法，在 lyV/cm的电压定义下测量临界电流。而且，对于超导线材，在室温和液氮温度(77K)执行拉力测试，并且测量0.2%屈服应力。注意的是，至于超导线材的0.2%屈服应力，在沉积超导层13之后，剥去中间层12和超导线材13，仅针对金属基板11执行拉力测试，并且测量 0.2%屈服应力。至于高温抗氧化性(耐蚀性)，在堆叠中间层12和超导层13之后，执行超导层13中的剥离观察，并且基于是否出现剥离来确定高温抗氧化性。图3中示出了评估结果。图3还示出了金属基板单体的强度(在室温的0.2%屈服应力)，用于参考。如图3所示，根据示例的超导线材具有与根据比较示例3的超导线材(其使用 Hastelloy C276作为基板)同等的临界电流特性。而且，在根据示例的超导线材中，其在室温的0. 2%屈服应力是根据比较示例3的超导线材的0. 2%屈服应力的约70-80% ；但是， 其在77K的0. 2%屈服应力显示出高于根据比较示例3的超导线材的0. 2%屈服应力的值。 认为出现了通过N(氮)提高强度的效果。在示例和比较示例3中的各示例中，通过沉积超导层之后的剥离观察获得的高温抗氧化性是良好的。而且，根据示例的超导线材在临界电流特性和高温抗氧化性方面优于使用相同价格范围中的奥氏体不锈钢作为基板的比较示例1和2，并且在强度方面也大大优于比较示例1和2。而且，为了确认基板自身的强度，对于示例中使用的基板材料和比较示例3中使用的Hastelloy C276执行退火，并且其后，在室温和液氮温度(77K)执行拉力测试。注意的是，退火时间被设置为30分钟。图4中示出了测试结果。如图4所示，在基板材料和Hastelloy C276只是被碾压之后，示例中使用的基板材料和Hastelloy C276的强度基本上彼此等同。当提高退火温度时，在室温下，示例中的基板材料的强度比Hastelloy C276的强度低；但是，示例中的基板材料在低到77K(作为使用温度)的温度的强度反而高于Hastelloy C276的强度。具体地， 在根据示例的基板材料中，在有关的基板材料经受700°C至950°C的热处理之后，基板材料在液氮温度的0. 2%屈服应力变为1200MPa或更高。这样，应理解的是，在这样特殊的用于超导线材的金属基板的使用环境中(该使用环境中，有关金属基板在高温退火之后在低温被使用)，示例中使用的基板材料在强度方面优于 Hastelloy C276。当考虑示例中使用的基板材料的价格是Hastelloy C276价格的1/6时，应理解有关的基板材料对于实现超导线材的价格降低是非常有效的。如上所述，根据示例1中使用的基板材料，能够实现尽管廉价但耐蚀性优异且具有高临界电流的超导线材。以与上述示例类似的方式，具有图5中所示的组成(重量百分比)的各不锈钢切片用作基板材料，并且执行与上述示例类似的特性评估和可加工性评估。注意的是，关于可加工性评估，基于基础材料在被加工成0. Immt的厚度时如何变化来确定可加工性。在这样的样本能够没有任何缺陷地加工的情况下，样本被评估为“双圈”标记。在这样的样本能够基本上没有缺陷地加工的情况下，该样本被评估为“单圈”标记。在这样的样本能够被加工但出现断开等并且存在很多缺陷的情况下，该样本被评估为“三角”标记。在这样的样本不能被加工成0. Immt的情况下，该样本被评估为“叉形”标记。
在样本1至10的各样本中，构造一种组成，使得奥氏体不锈钢中的氮含量的重量百分比可以是0至1.5%。从图5中的结果，可以理解在氮含量小于0.4% (重量百分比)的情况下，耐蚀性比氮含量的重量百分比是0.4%或更高的情况下稍差。同时，在氮含量的重量百分比是 0.4%或更高至1.5%或更低的情况下，各个这样的样本具有期望的耐蚀性，并且这是优选的。而且，在氮含量是高于或等于0.5% (重量百分比)且小于或等于1.0% (重量百分比) 的情况下，应理解可以获得期望值或更高值作为使用基板的超导线材中的临界电流(Ic)， 并且这是更优选的。注意的是，在氮含量大于1. 5% (重量百分比)的情况下，难以将基板材料加工成基板；但是，例如通过利用固溶渗氮法可以形成含有高浓度氮的奥氏体不锈钢。固溶渗氮法是这样一种化学热处理方法以在1000°c或更高的高温氮气中保持钢并且氮原子由此从材料表面扩散至固相(奥氏体相)的方式，实现材料表面附近或整个材料中的氮增加。在样本4和11至17的各样本中，构造一种组成，使得奥氏体不锈钢中的铬含量的重量百分比可以是10%至40%。应当理解，在铬含量的重量百分比小于20%的情况下(样本11和12)，耐蚀性比铬含量的重量百分比是20%或更高的情况(样本4和13至17)稍差。同时，应理解，在铬含量的重量百分比大于30%的情况下(样本15至17)，可加工性比铬含量的重量百分比是 30%或更低的情况(样本4和11至14)差。因此，铬含量的重量百分比是20 %或更高至30 %或更低的情况是最优选的。在样本4和18至23中的各个样本中，构造一种组成，使得奥氏体不锈钢中的碳含量的重量百分比可以是0. 02%至0.5%。获悉以下在碳含量的重量百分比是0. 05%或更低的情况下(样本14、17和18)， 各样本具有期望的耐蚀性，并且还具有比较高的临界电流(Ic)值；但是，在碳含量的重量百分比超过0. 05%的情况下(样本19至23)，其耐蚀性较差，并且临界电流(Ic)也低于样本4、17和18中的临界电流。由于超导层中识别出许多剥离点，因此认为出现该情况是因为通过剥离降低了临界电流(Ic)。据认为，由于通过在沉积超导层时进行加热使得基板中的Cr和C彼此反应，以生成如Cr23C6W沉淀物，降低了基板中有效Cr元素，并且如Cr2O3的钝化膜的形成变得不充分， 所以造成通过基板中Ni等形成的局部氧化，因此出现此剥离。因此，优选的是，奥氏体不锈钢中的碳含量的重量百分比是0.05%或更低。在样本4、M和25中的各个样本中，构造一种组成，使得奥氏体不锈钢中的镍含量的重量百分比可以是5%至15%。与镍含量的重量百分比是10%或更低的情况(样本4和24)相比，在镍含量的重量百分比是15%的情况中(样本25)，耐蚀性稍差，并且临界电流(Ic)也低。其原因被认为是由于奥氏体不锈钢中含有的镍浓度高，所以产生达到超导层的镍扩散。因此，优选的是，奥氏体不锈钢中的镍含量的重量百分比是10%或更低。在样本4和沈至观的每个中，构造一种组成，使得奥氏体不锈钢中锰的含量的重量百分比可以是6%至15%。与锰含量的重量百分比是5%至10%的情况(样本4和27)相比，在锰含量少于重量5%的样本沈中，稍稍降低了可加工性。这是因为由于降低了奥氏体不锈钢中氮的固溶量，所以钢变得不稳定。而且，应当理解，在锰含量的重量百分比超过10%的样本观中， 劣化了可加工性，并且进一步地，也稍稍降低了耐蚀性。因此，优选的是，奥氏体不锈钢中锰的含量的重量百分比是5%或更高至10%或更低。以上已经基于该实施方式具体描述了由本发明的发明者做出的本发明；但是，本发明不限于上述实施方式，并且在不偏离其精神的范围内是可变化的。应当认为在所有方面中，此时所公开的实施方式是示例性的并且不是限制性的。 由权利要求的范围而不是上述描述来表示本发明的范围，并且旨在包括在与权利要求的范围等同的含义和范围之内的所有改变。附图标记的说明
1 超导线材
11 金属基板(奥氏体不锈钢)
12:强制取向中间层
13 :Y基超导层
14 稳定化层
权利要求
1.一种用于在液氮温度或低于液氮温度的温度使用的高温超导线材的基板，其中，所述基板由含有重量百分比为0. 4%或更高的氮的奥氏体不锈钢制成。
2.根据权利要求1所述的用于超导线材的基板，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为20%或更高的铬。
3.根据权利要求1或2所述的用于超导线材的基板，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为0. 05%或更低的碳。
4.根据权利要求1至3中的任意一项所述的用于超导线材的基板，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为5%或更高的锰以及重量百分比为10%或更低的镍。
5.一种超导线材，其在基板上隔着中间层形成超导层，所述基板由包含重量百分比为 0. 4%或更高的氮的奥氏体不锈钢制成。
6.根据权利要求5所述的超导线材，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为20% 或更高的铬。
7.根据权利要求5或6所述的超导线材，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为 0. 05%或更低的碳。
8.根据权利要求5至7中的任意一项所述的超导线材，其中，所述奥氏体不锈钢含有重量百分比为5%或更高的锰以及重量百分比为10%或更低的镍。
9.根据权利要求5至8中的任意一项所述的超导线材，其中，所述基板在液氮温度的 0. 2%屈服应力是1200MPa或更高。
10.一种超导线材的制造方法，该方法包括以下步骤在由含有重量百分比为0.4%或更高的氮以及重量百分比为0. 05%或更低的碳的奥氏体不锈钢制成的基板上形成中间层；以及在所述中间层上形成超导层，其中，在形成所述中间层的步骤和形成所述超导层的步骤之一中执行700°C至950°C 的热处理。
全文摘要
本发明公开了一种耐高温氧化、具有优异强度、非磁性并且对于在液氮温度或低于液氮温度的温度使用的高温超导线材是理想的低成本金属基板。含有重量百分比为0.4％或更高的氮的奥氏体不锈钢用作超导线材的金属基板。在高温超导层形成步骤中700℃至950℃的热处理被执行之后，金属基板在液氮温度具有极高的0.2％屈服应力。
文档编号H01F6/06GK102414764SQ201080018860
公开日2012年4月11日 申请日期2010年9月28日 优先权日2009年9月29日
发明者坂本久树, 长洲义则 申请人:古河电气工业株式会社