专利名称：用于填充的环氧树脂制剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及用于生产半导体电子封装材料的环氧树脂制剂，以及更具体的说是毛细填充密封剂。
背景技术：
环氧树脂普遍用于制造半导体封装材料的电子工业中。目前用于半导体封装材料的环氧树脂制剂包括，例如，双酚F的高纯二缩水甘油醚或者双酚A的二缩水甘油醚以及像萘二酚的二缩水甘油醚或对氨基苯酚的三环氧化物的高性能或多功能树脂。为了可接受的加工性和后续的可靠性需要平衡已知环氧树脂的关键性能。这些性能包括粘度，总氯含量， 填料用量(为了热膨胀系数(CTE)和系数修正)，粘附力，焊剂相容性，韧性，点胶性能，流动性，以及包括预处理、温度循环或震动、强加速应力测试(HAST)的封装等级可靠性。传统的填充制剂研究高纯双酚F或双酚A环氧树脂以及高性能或多功能树脂的混合。高性能树脂的加入会提高混合产物的粘度，对制剂的加工性产生不利的影响，限制了制剂中微粒填料的可加入量和尺寸。电子封装设计趋向于更小，层叠以及高度线路布局对电子封装材料的热机械性能和加工性能提出了更高的要求。例如，用于电子封装的新型填充材料需要具有更低的CTE以抗衡热疲劳，而且新型热界面材料(TIMs)需要具有更强的导热性以冷却热源，在增加填料含量的同时保持低粘度。许多电子封装材料是高填充材料。填充材料的性能主要取决于填料的类型和用量 (或者说是填料在材料中的量)。通常，增加填料的用量会降低CTE，同时模数和导热性会提高。不幸的是，随着填料用量的增加材料的粘度也会升高。在这些填充材料用于电子封装的过程中，填充封装剂需要具有低粘度(例如，在点胶温度下低于0.7Pa_s)以满足加工以及实现无空隙的模具填充。因此，需要相对更高的使用温度以确保传统的高填充制剂具有足够的流动性。典型的毛细填充制剂是将双酚A或双酚F的二缩水甘油醚和调节剂混合以改善， 例如固化体系的玻璃化转变温度(Tg)的热机械性能。例如，美国专利No. 7，482，201教导了使用Epon 862 和Εροη ^8 (哈雄专业化学公司(Hexion Specialty Chemicals))，以及 Araldite MY-0510(哈特使满先进材料公司(Huntsman Advanced Materials))作为纳米填充密封剂。Epon 862是一种双酚F型环氧树脂。Epon 828是一种双酚A型环氧树脂， Araldite MY-05l0是三缩水甘油基对氨基苯酚(环氧乙烷-2-基甲氧基)-N，N-二(环氧乙烷-2-基甲基)苯胺)。美国专利No. 7，279，223公开了许多脂肪族的、脂环族的以及芳香族的环氧树脂。传统的低至不含氯的脂环族树脂的使用由于主要是酐或路易斯酸固化剂的相配的固化化学而具有局限性。美国专利No. 7，351，784教导了使用脂环族胺和碳烯作为毛细无流动填充制剂。所引用的具体脂肪族胺的结构为4-(2-氨丙基-2-基)-1-甲基环己胺和4，4'-亚甲基双O-甲基环己胺)。前述的环氧树脂是利用与酚羟基基团或者芳香胺的氨基反应的表氯醇生产得到的。在偶合过程中，不完全闭环的发生会导致产生非水溶性或水溶性氯。
树脂中的水解氯含量对设备或元件在可靠性测试过程中的性能有不利的影响，特别是在高湿度和高温度测试中，例如压力炉暴露测试(PCT) 121°C /15psi蒸气压。在暴露于高湿度的测试中，水解氯会从固化的聚合物中分离并且形成引起设备腐蚀的高酸性物质。 因此，在填充应用中使用碱性树脂并且不使用表氯醇或其它卤素反应物以得到期望的环氧树脂。相对于传统的填充材料，用于毛细填充的电子封装材料需要具有低粘度和改进的热机械性能(CTE，Tg，模数，和某些情况下，导热性)的高填充材料。这种材料应当最好具有改善的加工性能和后续封装可靠性。另外，这种材料应当具有小于lOOppm，更优选小于 5ppm的总氯含量。最终，电子工业上需要的制剂材料具有低CTE(例如，小于30ppm/°C )，高导热性 (例如，大于0. 7ff/mK)，适中的模数(例如，3GPa-15GPa)以及填充密封剂适当的流动性 (在20 μ m的缝隙中15-100秒穿过15mm)，特殊用途下在固化后调节Tg的能力(例如由 25-3000C )，同时保持可接受的在25°C下小于lOI^a-s以及在30°C _100°C之间小于1. OPa-s 的流变性能。
发明内容
因此，本发明的目的之一是开发出一种即使在含有相对大量的填料时也具有低粘度的环氧填充组合物，并且其可以使用众多环氧固化剂固化。更优选的是，这种填充组合物含有非常低的总氯含量。本发明的一个具体实施方式
是一种用于制备如半导体封装材料的电子封装材料的环氧树脂制剂，更具体的是包括二乙烯基芳烃二氧化物，例如1，4-双(环氧-2-基)苯 Λ，3-双(环氧-2-基)苯(聚合性的二乙烯基苯二氧化物或DVBD0)，作为组分之一的毛细填充密封剂。DVBDO的使用能够同时改善材料的加工性和后续可靠性，就现在的单体工艺和环氧制剂而言是无法达到如此效果的。本发明提供了生产电气装置的方法，包括提供电子元器件和基底，其中电子元器件和基底之一具有多个焊接凸点，而另一个具有多个电焊盘；电子元器件和基底之间电连接；在电子元器件和基底之间形成填充组合物；和固化填充组合物；其中所述填充组合物包括二乙烯基芳烃双环氧化合物。二乙烯基芳烃二氧化物，例如二乙烯基苯二氧化合物的使用能够使树脂获得高填料加载量，高Tg值以及非常低的总氯含量。另外，二乙烯基芳烃二氧化物树脂与传统的低粘度脂环族环氧树脂不同，其可以使用多种固化剂。本发明在电子元器件和基底之间固化的填充物使得焊料粘合并且减少在热循环过程中焊料的接缝破损。还提供了一种电气装置，包括用在电子元件和基底之间的填充组分与基底电连接的电子元件，其中填充组合物包括二乙烯基芳烃双环氧化合物的反应产物。在另一个具体实施方式
中，本发明提供一种填充组合物，包括二乙烯基芳烃双环氧化合物、固化剂和填料，其中基于组合物的总体积，当填料的含量在1-70体积％时，25°C 下填充组合物具有0. 005-100Pa-s的粘度。本发明的另一个具体实施方式
是制备上述环氧树脂制剂的方法。
图1显示了本发明电气装置，例如覆晶式(flip chip)封装的横截面。
具体实施例方式除非有明确的定义，否则本说明书中的下列缩写的意思如下psi =磅每平方英寸；°C=摄氏度；g/mol =克每摩尔；ppm =百万分之一份；rpm =每分钟转数；pa-s =帕斯卡-秒；MPa =兆帕；GPa =千兆帕；W/mK =瓦特每米开尔文；CTE =热膨胀系数；重量％ = 重量百分比；体积％=体积百分比；g =克；mg =毫克；μπι =微米。除非有其它定义，所有的含量是重量百分比以及所有的比率是摩尔比率。所有数值范围是包括端点的和可任意结合的，除非清楚地这些数值范围累计达到了 100%。这里所述的范围包括端点。术语“二氧化物”和“二环氧化物”是可互换使用的。电气装置可以按照本发明所述包括下列步骤的方法制备提供电子元器件和基底，其中电子元器件和基底之一具有多个焊接凸点，而另一个具有多个电焊盘；电子元器件和基底之间电连接；在电子元器件和基底之间形成填充组合物；和固化填充组合物；其中所述填充组合物包括二乙烯基芳烃双环氧化合物。可以使用本发明的方法将各种电气元器件贴附于各种基底上。合适的电子元器件包括，但不限于，模具、电容器、电阻器等。“模具”是指一种通过各种加工变形为所期望的集成电路设备的工件。模具通常为由半导体材料、非半导体材料或其混合物制备而成的圆件片。合适的基底包括，但不限于，印刷电路板和柔性电路。本发明所制备的电气装置还包括粘合基底的预装件。“预装件”是指被置于薄电路板上并且封装的集成电路。预装件典型地包括能够连接基底的在电路板底部的焊球。电子元器件和基底之一具有多个焊接凸点，而另一个具有多个电焊盘。所述“焊接凸点，，包括焊料块，焊球，插脚和支柱，如铜支柱。焊料块包括球栅格阵列和针栅格阵列。 焊料块可以由任何一种适合的可焊材料组成，例如，但不限于，锡，锡-铅、锡-铋、锡-银、 锡-银-铜、锡-铟和铜。优选使用的焊料块是锡、锡-铅、锡-银和锡-银-铜。锡-合金焊料块是典型的共熔混合物。例如合适的锡-银焊料块具有96. 5%的锡和3. 5%的银。 焊料块可以通过任何一种传统的方法进行沉积，例如粘贴或电镀。由合金组成的焊料块可以根据合金直接进行处理，例如电镀Sn Ag焊料块，或者连续地沉积如锡的第一金属，并且之后沉积如银的第二金属至第一金属之上然后通过重熔金属形成合金。合适的电焊盘可以为任意一种适当的衬垫并且与基底或电气装置的表面，也可以是电气装置的基底的表面相齐。适合的电焊盘可以是铜、银、金或任何其它合适的金属。 使用中，焊料块和焊盘是用焊剂处理的以确保良好的可焊性。任何一种合适的焊剂都是可以使用的并且是在本领域技术人员的能力范围内。电子元器件和基底按照使焊料块和焊盘成一行的位置设置。之后加热所述装置使焊料重熔并且电连接(焊料)电子元器件和基底。焊料的具体重熔温度由焊料块的组成决定，是本领域技术人员所知道的。
在电子元器件被焊接到基底上后，填充组合物在电子元器件和基底之间充满。 填充组合物也在焊接接缝周围充满。根据最终的用途而经由各种方法来施加填充组合物。例如，对于填充应用，典型的使用方法包括注射或熔管喷射。适合的喷射机是由阿斯特克(Asymtek)、阿诺得森公司(A Nordson Company)，或速线技术公司(SpeedlineTechnologies)生产的。喷射阀门设计可以包括正位移、时间_压力、分散喷射或具有精确体积控制的阀门结构。本发明的填充组合物一般不需要使用真空来使其填充到电子元器件和基底之间以及焊接接缝周围。一旦填充组合物被填充至电子元器件和基底之间，之后填充组合物被固化。组合物的固化可以在足够固化组合物的预定温度和预定时间下进行。具体的固化条件可以根据填充组合物中所使用的固化剂来确定。例如，固化温度通常在10°c -200°c之间；优选 IOO0C -190°c ；更为优选125°C _175°C。适宜的固化时间为1分钟_4小时，优选5分钟-2 小时，更为优选10分钟-1. 5小时。固化时间少于1分钟，在传统的加工条件下时间太短而无法确保进行足够的反应；而大于4小时，时间过长而不实用或经济。优选地，固化本发明的填充组合物是通过加热其至75-100°C的初始温度持续 2-90分钟，之后加热其至125-200 V的第二温度持续2-180分钟。优选地，初始温度为 80-95°C，更为优选为80-90°C。填充组合物在初始温度的加热时间优选为5_90分钟，更为优选为15-60分钟。第二温度的优选范围为135-200°C，更为优选为150_180°C。填充组合物在第二温度的加热时间优选为10-150分钟，更为优选为20-150分钟，进一步更为优选为 30-120 分钟。参照附图1，显示了本发明电气装置，例如覆晶式封装的横截面，总体上以数字10 来表示，包括在下表面具有可选择焊球13的基底12。另外，电气装置10包括电子元器件 14，例如模具，穿过焊接接缝15 (由在电子元器件14上的焊料块和基底12上的焊盘形成) 与基底12电连接，具有设置在电子元器件14和基底12之间的固化填充组合物11，其中固化填充组合物11包括二乙烯基芳烃双环氧化物的反应产物。在最宽的范围内，本发明包括一种用于含有(a) 二乙烯基芳烃二氧化物；(b)固化剂；(c)任选的催化剂的用在填充密封剂中的可固化环氧树脂组合物或制剂。本发明的环氧组合物或制剂包括作为具体实施方式
的(1)含有二乙烯基芳烃二氧化物的可聚合、可固化的组合物；( 含有二乙烯基芳烃二氧化物的部分固化组合物；以及C3)包含由上述(1) 和(2)生成的二乙烯基芳烃二氧化物的固化组合物。本发明也涉及含有二乙烯基芳烃二氧化物的组合物的固化(也就是聚合)。另外，二乙烯基芳烃二氧化物中的一些杂质含量(小于约50% )是可预期的，其对于最终的性能不会产生很大影响。本发明的填充组合物优点是低粘度、室温下的均勻液体，例如25 °C下小于 5. OPa-S0固体、微粒材料，例如填料，可以与填充组合物相混以对未固化或固化的聚合物的物理性能进行各种改进。具有或不具有这种添加的固体材料，所述组合物填充小缝隙(例如，小于20 μ m)，无须高压、真空或加热至高温，但是如果需要同样也可以使用这些手段。使用填充组合物能够防止电子元器件损坏，其中组合物具有小于5ppm的低总氯含量，优选小于3ppm。“总”氯含量包括非水溶性氯和水溶性氯的含量。在本发明的填充组合物的制备中，二乙烯基芳烃二氧化物，组分(a)，可以包括，例如任何一种取代的或未取代的在任意环位上具有两个乙烯基的芳烃核心。二乙烯基芳烃二氧化物的芳烃部分可以包括苯、取代的苯、环化苯、取代的环化苯、同系偶合苯、取代的同系偶合苯或其混合物。二乙烯基芳烃二氧化物的二乙烯基部分可以是邻位、间位或对位或其混合。附加的取代基可以由抗-H2O2基团构成，包括饱和烷基、芳基、卤素、硝基、异氰酸酯基，或RO-(其中R可以为饱和烷基或芳基)。环化苯可以包括例如萘、四氢化萘等。同系偶合(取代)苯可以包括例如联苯、联苯醚等。 用于制备本发明组合物的二乙烯基芳烃二氧化物通过下列的化学结构式I-IV来
举例说明
权利要求
1.一种生产电气装置的方法，包括提供电子元器件和基底，其中电子元器件和基底之一具有多个焊接凸点，而另一个具有多个电焊盘；电子元器件和基底之间电连接；在电子元器件和基底之间形成填充组合物；和固化填充组合物；其中所述填充组合物包括二乙烯基芳烃双环氧化合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述二乙烯基芳烃二氧化物是二乙烯基苯二氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中填充组合物进一步包括固化剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中填充组合物进一步包括含量至多为85体积％的填料。
5.如权利要求4所述的方法，其中填料的含量为50-70重量％并且25°C时填充组合物具有0. 05-lPa-s的粘度。
6.如权利要求1所述的方法，其中固化步骤包括75-10(TC的初始温度下加热填充组合物2-90分钟，之后在125-20(TC的第二温度下加热填充组合物2-180分钟。
7.一种电气装置，包括由在电子元器件和基底之间的填充组合物电连接的电子元器件和基底，其中填充组合物包括二乙烯基芳烃双环氧化合物的反应产物。
8.如权利要求7所述的电气装置，其中填充组合物进一步包括填料。
9.一种组合物，包括二乙烯基芳烃双环氧化合物、固化剂和填料，其中基于组合物的总体积，当填料的含量在1-70体积％时，在25°C下填充组合物具有0. 005-100Pa-s的粘度。
10.如权利要求9所述的组合物，其中二乙烯基芳烃双环氧化合物是二乙烯基苯二氧化物。
全文摘要
公开了一种低粘度的、低至不含氯化物的包括二乙烯基苯二氧化物作为成分的环氧树脂制剂；其中该制剂可以用来生产毛细填充组合物。
文档编号H01L23/29GK102163563SQ201010624989
公开日2011年8月24日 申请日期2010年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者M·B·威尔逊, S·L·波提塞克 申请人:陶氏环球技术公司