专利名称：一种锰酸锂前驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种锰酸锂前驱体的制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用锰酸锂正极材料前驱体的制备方法。本发明还涉及采用此前驱体制备出的锂离子电池锰酸锂正极材料以及采用此正极材料制备的锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池作为一种新兴电源，具有高电压、高容量、重量轻、体积小、安全及环保等诸多优点，因此被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码产品等领域。随着锂离子电池的能量密度和安全性的改进和提高，未来其将广泛应用于电动工具、电动车等多种新兴领域，尤其是作为电动车用动力电源，市场前景广阔。尖晶石型锰酸锂LiMn2O4具有原料资源丰富、价格低廉、安全性好、无环境污染、容易制备等优点，被认为是未来动力电池的理想正极材料。然而采用未经处理的锰氧化物材料合成的锰酸锂，呈现较高的金属杂质含量，在电池充放电过程中存在金属杂质刺穿隔膜导致安全隐患的可能，因此不能满足动力电池对安全性能的要求。现有技术中，通过对二氧化锰材料进行酸洗预处理，从而在一定程度上降低了二氧化锰中的金属杂质含量，但是，用此方法在工业生产中需使用耐酸设备，对生产成本和安全生产管理要求较高，造成了综合成本的上升，此外，二氧化锰疏松多孔的性能还决定会有部分的酸残留的在物料之中。这些残留的酸根，如CL-、S042-等会存留在最终合成的锰酸锂中，会对正极材料的使用产生影响。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种锰酸锂前驱体的制备方法，其制备方法简单，以此为前躯体在保持锰酸锂的能量密度和循环性能的同时，大大的降低了锰酸锂材料的金属杂质含量。本发明的技术方案如下一种锰酸锂前驱体的制备方法，将锰的化合物进行烧结，破碎，其中烧结温度为 650-950°C，优选为850-950°C ；烧结时间为3_15h，优选为4_10h。所述锰的化合物可以为锰的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐、柠檬酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或几种。所述锰的化合物中优选混入含阳离子掺杂元素M的化合物和/或阴离子掺杂元素 L的化合物。所述阳离子掺杂元素M 可以为 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、 Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr 或 La 中的一种或几种。所述阴离子掺杂元素L可以为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。
所述阳离子掺杂元素M的化合物可以为氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、 醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或磷酸盐；阴离子掺杂元素L的化合物可以为含该元素的盐。一种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。 掺杂元素M和/或L也可以在制备锰酸锂材料的过程中加入。一种锂离子电池，包括含有上述锰酸锂材料的正极；负极；隔膜；电解质。本发明中采用的电池制备方法为将制备的锰酸锂材料与炭黑、聚偏氟乙烯 (PVDF)按94 3 3重量比配料并制作成极片，负极采用人造石墨，中间加隔膜卷绕、并注液后，加工成053048方型铝壳电池；电池极片压实的测试方法(1)按材料检测时的电池制作工艺进行配料、并制作极片。用裁片机裁出10片面积为IOOcm2 00*5或25*4cm)的极片置于烘箱中80°C真空干燥他以上，烘烤结束后，降温至45°C，取出极片，称量每张极片重量，分别记为Mi (i = 1、2、3......)，单位g。(2)用裁片机裁出10片与步骤1中极片相同面积的铝箔(铝箔与极片涂布所使用的完全相同)，称量每张铝箔重量。取其平均值为礼。(3)将辊轧机间隙调到最小，试压一张极片，辊压后将所压极片对折180度后，用手压平后对光观察极片折痕处是否有孔。如有孔则反向调节增大辊轧机间隙并重新取片进行辊轧。如果对折后无透光孔，则将已对折极片在对折处再反向进行180度对折，极片没有连续孔即为合格，反之，再反向调节增大辊轧机间隙并重新取片进行辊轧。(4)如果通过步骤(3)检测，则提高辊压机压力，继续按步骤(1)中进行压片，直至在原位第二次对折后出现连续孔即为压后上限，所计算的压实密度即为该材料的最大压实密度。重复该值测试三次，取其平均值为该材料的最大压实密度。压实密度的计算P = IOO^(Mi-M0)Z(Li-L0)式中P单位为(g/cm3)，Li为极片辊轧后平均厚度，L0为所用铝箔的平均厚度，单位μ m。本发明方法的原理是采用疏松多空的、低密度的锰源化合物合成的尖晶石锰酸锂相晶体的晶体间隙也比较大，且大量的金属杂质仍以金属态存在，本发明通过掺杂特定元素，并经过特定的高温烧结工艺，将金属杂质充分的氧化、并与锰氧化物烧结，制备出低金属杂质含量锰氧化物前躯体，用其制备的锰酸锂正极材料也具备较低的金属杂质含量。本发明具有下述优点(1)对锰化合物进行高温烧结，进行合适的离子掺杂，大幅度降低了金属杂质含量，通过用该制备方法制备的锰氧化物以及锰酸锂正极材料在保持能量密度和循环性能的同时，具备低金属杂质的特征，从而用于高安全性、高能量密度锂离子电池；( 材料的制备方法简单易于操作和控制，易于工业化生产。
具体实施例方式下面通过具体的实施例对本发明作进一步详细的描述。对比例1一种锰酸锂前驱体的制备方法，将电解二氧化锰进行烧结，破碎，其中烧结温度为 600°C，烧结时间为乩。
一种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。实施例1一种锰酸锂前驱体的制备方法，将电解二氧化锰进行烧结，破碎，其中烧结温度为 900°C，烧结时间为乩。一种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。实施例2一种锰酸锂前驱体的制备方法，将Mn Al摩尔比为1.9 0. 1的草酸锰、氢氧化铝混合，于925°C烧结4h，自然冷却至室温，破碎过筛即得前驱体材料。—种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。一种锂离子电池，包括含有上述锰酸锂材料的正极；负极；隔膜；电解质。实施例3一种锰酸锂前驱体的制备方法，将Mn Cr摩尔比为0.98 0. 02的碳酸锰、硫酸镍混合，于650°C烧结3h，自然冷却至室温，破碎过筛即得前驱体材料。一种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。实施例4一种锰酸锂前驱体的制备方法，将Mn Ti S摩尔比为1.92 0. 08 0. 02的醋酸锰、二氧化钛和硫化钠混合，于950°C烧结15h，自然冷却至室温，破碎过筛即得前驱体材料。一种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。一种锂离子电池，包括含有上述锰酸锂材料的正极；负极；隔膜；电解质。实施例5一种锰酸锂前驱体的制备方法，将Mn Mg B F摩尔比为 1.92 0.04 0. 04 0.02的柠檬酸锰、氧化镁、硼酸和氟化钠混合，于850°C烧结10h，自然冷却至室温，破碎过筛即得前驱体材料。一种锰酸锂材料，为以上述锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。一种锂离子电池，包括含有上述锰酸锂材料的正极；负极；隔膜；电解质。金属杂质含量测定结果如下
权利要求
1.一种锰酸锂前驱体的制备方法，将锰的化合物进行烧结，破碎，其特征在于烧结温度为650-950°C，烧结时间为3-15h。
2.根据权利要求1所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述烧结温度为 850-950 "C。
3.根据权利要求1所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述烧结时间为 4-10h。
4.根据权利要求1所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述锰的化合物为锰的氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、醇盐、柠檬酸盐、硫酸盐、硝酸盐或磷酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述锰的化合物中混入含阳离子掺杂元素M的化合物和/或阴离子掺杂元素L的化合物。
6.根据权利要求5所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述阳离子掺杂元素 M 为 Sb、Cr、Co、Ni、Mg、Ca、Sr、Ba、Na、K、Al、Be、B、Ti、Zr、Y、Cu、Zn、Ga、Sn、V、Fe、Bi、Si、 Sc、Sm、Ce、Mo、Nb、Pr或La中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述阴离子掺杂元素 L为F、S、Cl、Br或I的一种或几种。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的锰酸锂前驱体的制备方法，其特征在于所述阳离子掺杂元素M的化合物为氧化物、复合氧化物、氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、硫酸盐或磷酸盐；阴离子掺杂元素L的化合物为含该元素的盐。
9.一种锰酸锂材料，其特征在于所述锰酸锂材料以权利要求1所述的锰酸锂前驱体的制备方法所得的前驱体为原料制得。
10.一种锂离子电池，其特征在于所述锂离子电池包括含有权利要求9所述的锰酸锂材料的正极；负极；隔膜；电解质。
全文摘要
本发明公开了一种锰酸锂前驱体的制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用锰酸锂正极材料前驱体的制备方法，还涉及采用此前驱体制备出的锂离子电池锰酸锂正极材料以及采用此正极材料制备的锂离子电池。该制备方法为将锰的化合物进行烧结，破碎，其特征在于烧结温度为650-950℃，烧结时间为3-15h。本发明的制备方法简单，以此为前躯体在保持锰酸锂的能量密度和循环性能的同时，大大的降低了锰酸锂材料的金属杂质含量。
文档编号H01M4/1391GK102544442SQ20101062297
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者刘大亮, 张 杰, 陈彦彬, 韩坤明 申请人:北京当升材料科技股份有限公司