放射线敏感性组合物以及固化膜的利记博彩app

专利名称：放射线敏感性组合物以及固化膜的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种放射线敏感性组合物以及由该组合物所形成的固化膜。
背景技术：
液晶显示元件等在其制造工序中使用溶剂、酸或碱溶液等进行浸渍处理。并且，这种液晶显示元件，在通过溅射形成配线电极层时，元件表面局部暴露在高温中。因此，为了防止因这种使用溶剂的浸渍处理或高温处理而导致液晶显示元件劣化或损伤，在元件的表面上设置了对这些处理具有耐受性的保护膜。并且，在液晶显示元件等中，通常可以设置用于使层状配置的配线间绝缘的层间绝缘膜，或用于使两片基板间的间隔(盒间隙)保持一定的隔片。作为这种保护膜、层间绝缘膜和隔片等(以下，也称为各膜等)的材料，优选用于得到必要图案形状的工序数量少，并且具有足够平坦性的材料，因此广泛使用放射线敏感性组合物。各膜等的材料，要求对于要形成该各膜等的基板或下层以及各层等上所形成的层进行固化时的密合性高，其具有透明性，且涂布性、放射线敏感度、图案形成性优良等性能。作为用于形成满足这些特性的各膜等的材料，主要使用丙烯酸类树脂。对此，人们正尝试着使用耐热性以及透明性比丙烯酸类树脂更优良的聚硅氧烷类材料作为放射线敏感性组合物(参见日本特开2000-1648号公报、日本特开2006-178436号公报)。然而，由于聚硅氧烷类材料的折射率比丙烯酸类树脂低，因此在例如ITO(氧化铟锡)透明导电膜图案等其它层的表面上进行涂布时，由于折射率差变大，因此存在有不容易看到ITO图案，液晶显示画面的视认性下降的不足。这种放射线敏感性组合物，例如从优先形成层间绝缘膜中的接触孔等观点考虑， 适合使用正型放射线敏感性组合物(参见日本特开2001-3M822号公报)。然而，作为聚硅氧烷类材料的正型放射线敏感性组合物，从图案形成性好的观点考虑，通常使用采用醌二叠氮化合物作为放射线敏感性酸产生剂的组合物，因此构成了高成本的主要原因。此外，对于半导体密封用材料、半导体底部填料用材料、半导体保护膜用材料、半导体层间绝缘膜用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、耐蚀刻用材料、耐镀覆用材料、液晶密封用材料或发光二极管元件密封材料，也不存在能够以较短时间得到耐热性、密合性和电绝缘性等优良的固化膜的放射线敏感性组合物(参见美国专利第 5385955号公报)。
现有技术专利文献专利文献专利文献专利文献专利文献4
日本特开2000-001648号公报 日本特开2006-178436号公报 日本特开2001-；354822号公报 美国专利第5385955号公报

发明内容
本发明是基于上述情况而作出的，其目的是提供一种具有形成以往保护膜等的材料所必要的高涂布性、放射线敏感度和图案形成性，并且所得的固化膜除了透明性、密合性、耐热性和电绝缘性外，还具有高折射率的正型聚硅氧烷类放射线敏感性组合物，以及由该组合物所形成的固化膜。为了解决上述问题而完成的发明是一种放射线敏感性组合物，其含有[A]水解缩合物，该水解缩合物包含由铝、锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素和硅；以及 [B]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂。该放射线敏感性组合物，在[A]成分的水解缩合物中，除了硅以外，还含有由铝、 锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素。由此，该放射线敏感性组合物，和不含这些金属的水解缩合物相比，可以提高由该水解缩合物所得的固化膜的折射率。此外，该放射线敏感性组合物，通过将这种[A]成分的水解缩合物和[B]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂组合起来，可以维持高放射线敏感度以及图案形成性。[A]成分的水解缩合物，优选含有下述式⑴和式(2)所表示的键。-Si-X1-(1)式中，X1为氧、氮或碳。-M-X2-(2)式中，M为铝、锆、钛、锌或锡。X2为氧、氮或碳。由于该放射线敏感性组合物的[A]成分实际含有上述键，因此和硅氧烷聚合物等相比，可以提高所得的固化膜的折射率。该放射线敏感性组合物，其上述元素Si、M、X1和X2的各电负性xSi、x\ Xxi和 Xx2优选满足以下关系式(3)。χ Χ1- χ Si < χ Χ2- χ Μ(3)该放射线敏感性组合物，其[Α]成分的水解缩合物，除了由Si-X1键所形成的部分外，还具有由电负性差即2原子间电子分布的不均勻比Si-X1间更大的M-X2键所形成的部分。因此，[A]成分的水解缩合物，作为整体来说，和一般例如聚硅氧烷等由Si-X1键所形成的水解缩合物相比，其分子内的极化(电子分布的不均勻)更大，因此，可以认为该放射线敏感性组合物的折射率提高。该放射线敏感性组合物，其[A]成分的水解缩合物，优选含有来自于下述式(4)所表示的水解性化合物的部分，以及来自于下述式( 所表示的水解性化合物的部分。(R1)n-Si-(OR2)4^n (4)式中，R1各自独立地为氢或碳原子数为1 20的非水解性有机基团。R2各自独立地为氢、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的酰基或碳原子数为6 15的芳基。 η为0至3的整数。(R3)m-M-(OR4) p_m (5)式中，M为铝、锆、钛、锌或锡。R3各自独立地为氢或碳原子数为1 20的非水解性有机基团。R4各自独立地为氢、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的酰基或碳原子数为6 15的芳基。ρ为元素M的价数。m为0至3的整数，p-m彡1。
这种[A]成分的水解缩合物，通过含有来自于上述两种水解性化合物的部分，除了可以提高该放射线敏感性组合物的折射率外，还可以提高涂布性、放射线敏感度和图案形成性，以及提高所得的固化膜的透明性和密合性。[A]成分的水解缩合物优选包含上述式(4)和上述式( 所表示的水解性化合物的共缩合物。当这种[A]成分的水解缩合物为上述两种水解性化合物的共缩合物时，可以进一步提高该放射线敏感性组合物的折射率。该放射线敏感性组合物具有正型放射线敏感性特性。由于该放射线敏感性组合物，除了硅以外还含有上述元素，因此通过放射线照射，键很容易断开，从而认为其可以发挥图案形成性高的正型放射线敏感性特性。此处，“水解缩合物”是指水解性化合物进行水解缩合所得的化合物(水解缩合物)的集合体。并且，“电负性”使用鲍林电负性。如上所述，由于本发明的放射线敏感性组合物含有上述[A]成分和[B]成分，因此其涂布性优良，具有高放射线敏感度和正型的高图案形成性，并且由该组合物所得的固化膜，除了具有高透明性、密合性以外，还具有高折射性。因此，由本发明的放射线敏感性组合物所形成的保护膜、层间绝缘膜和隔片，除了具有高透明性、密合性以外，还具有高折射性， 因此可以提高液晶显示画面的视认性，并且适合用作液晶显示元件等的材料。进一步，通过将本发明的放射线敏感性组合物，用作半导体密封用材料、半导体底部填料用材料、半导体保护膜用材料、半导体层间绝缘膜用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、耐蚀刻用材料、耐镀覆用材料、液晶密封用材料等，能够以较短时间得到耐热性、密合性和电绝缘性等优良的固化膜。
具体实施例方式本发明的放射线敏感性组合物，含有[A]水解缩合物、[B]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，以及根据需要含有其它任选成分。[A]成分水解缩合物[A]成分的水解缩合物，是包含由铝、锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素和硅的水解缩合物。由铝、锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素，可以包含在同一水解缩合物中，也可以分别包含在不同的水解缩合物中。作为[A]成分的水解缩合物，优选含有下述式(1)和式( 所表示的键。-Si-X1-(1)式中，X1为氧、氮或碳。-M-X2-(2)式中，M为铝、锆、钛、锌或锡。X2为氧、氮或碳。另外，在该水解缩合物中，上述式(1)所表示的键和式( 所表示的键，可以包含在一个水解缩合物(一分子)中，也可以是分别含有这些键的水解缩合物的混合物。作为分子内具有上述式(1)所表示的键的水解缩合物，可以列举具有硅氧烷键 (-Si-O-)的化合物、具有硅氮烷键(-Si-N-)的化合物、具有硅碳烷键(-Si-C-)的化合物等，但是从作为液晶显示元件用组合物的成形性和操作性等观点考虑，优选具有硅氧烷键的化合物。此外，作为分子内具有上述式( 所表示的键的水解缩合物，可以列举后述的各金属醇盐的水解 缩合物等。该[A]成分的水解缩合物，具有这种除硅以外的由铝、锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素。通过含有这种除硅以外的其它金属元素，与不含其它金属元素的水解缩合物相比，可以提高由该水解缩合物所得的固化膜的折射率。作为由该水解缩合物所得的固化膜的折射率提高的原因尚未确定，但可以认为起因于以下详述的所含元素的电负性，此外，还起因于具有不同性质的分子链络合，导致分子间变得紧密，或产生电子不均勻，或在水解缩合物内或水解缩合物间产生极化等。该放射线敏感性组合物，其上述元素Si、M、X1和X2的各电负性xSi、x\ Xxi和 xX2优选满足以下关系式(3)。χ Χ1- χ Si < χ Χ2- χ Μ (3)该放射线敏感性组合物，其[Α]成分的水解缩合物，除了由Si-X1键所形成的部分外，还具有由电负性差即2原子间电子分布的不均勻比Si-X1间更大的M-X2键所形成的部分。因此，[A]成分的水解缩合物，作为整体来说，和一般例如聚硅氧烷等由Si-X1键所形成的水解缩合物相比，其分子内的极化(电子分布的不均勻)更大，因此，可以认为该放射线敏感性组合物的折射率提高。以下，对上述电子分布的不均勻进行具体说明。在具有Si-O键的聚硅氧烷中， Si(xsi = L90)和 0(x° = 3. 44)的电负性差(χ xSi)为 1.54。电负性比 Si 大的 Ti ( χ “ =1.54),Zr (xZr= 1.33)和 0 的电负性差，χ χ Ti = 1. 90、χ χ & = 2. 11。如此所述， 将具有电负性差大的Ti-O键或&-0键的水解缩合物与具有Si-O键的水解缩合物(聚硅氧烷)混合或共缩合所得的固化膜的折射率提高。因此，对于聚硅氧烷来说，含有具有电负性差更大的&-0键的物质的情况，其折射率比含有具有Ti-O键的物质的情况提高。另外，该关系在仅仅为聚硅氧烷(X1 = 0)时不成立，并且在硅氮烷(X1 = N)、硅碳烷(X1 = C)时也同样不成立。也就是说，通过导入这些电负性差比Si和X1的电负性差更大的M-X2键，或作为混合物进行混合，因此折射率提高。此外，该放射线敏感性组合物，通过含有硅以外的上述金属元素，因此具有正型的放射线敏感性特性。该放射线敏感性组合物为正型的原因尚无确定，但可以认为是通过具有硅以外的上述金属元素，导致通过放射线照射，键很容易断开，此外，由放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂所产生的光分解物催化性地促进了键的断开，因此可以发挥图案形成性高的正型放射线敏感性特性。作为构成正型，也就是说通过放射线照射而导致键很容易断开的原因，可以认为如下。(1)如上所述，钛或锆等和氧的键，其电负性差比硅和氧的键大，因此极化大，形成了与离子键近似的共价键。( 通过放射线照射，金属活化，该活化的金属催化性地引起了化学键断裂。除此之外，可以认为由于这些复合因素，因此发挥了正型的放射线敏感性特性。作为[A]成分的水解缩合物，优选含有来自于下述式(4)所表示的水解性化合物 (以下，也称为水解性化合物(a-Ι))的部分，以及来自于下述式(5)所表示的水解性化合物 (以下，也称为水解性化合物(a_2))的部分。(R1)n-Si-(OR2) 4_n (4)式中，R1各自独立地为氢或碳原子数为1 20的非水解性有机基团。R2各自独立地为氢、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的酰基或碳原子数为6 15的芳基。η为0至3的整数。(R3)m-M-(OR4) p_m (5)式中，M为铝、锆、钛、锌或锡。R3各自独立地为氢或碳原子数为1 20的非水解性有机基团。R4各自独立地为氢、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的酰基或碳原子数为6 15的芳基。ρ为元素M的价数。m为0至3的整数，p-m彡1。在上述式(4)和式(5)中，OR2和OR4所表示的基团为水解性基团。另外，本申请的水解性化合物的“水解性基团”，通常是指通过在没有催化剂并且有过量水的共存下，在室温(约25°C) 约100°C的温度范围内加热，可以水解生成硅烷醇基等的基团，或可以形成缩合物的基团。相反，“非水解性基团”是指在这种水解条件下，不会产生水解或缩合，从而稳定存在的基团。含有来自于上述水解性化合物(a-Ι)的部分和来自于水解性化合物(a_2)的部分的该[A]成分的水解缩合物，可以是水解性化合物(a-Ι)的水解缩合物和水解性化合物 (a-2)的水解缩合物的混合物，也可以是水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻的共缩合物的集合。另外，当[A]成分的水解缩合物为各缩合物的混合物时，可以通过将各水解性化合物分别水解缩合并混合而得到。得到[A]成分的水解缩合物时的水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻的配合比，可以根据必要的该放射线敏感性组合物的折射率等适当调整。作为优选的配合比， 在该水解缩合物为混合物或共缩合物时，都是相对于100质量份水解性化合物(a-Ι)，水解性化合物(a-幻为30 300质量份，并更优选为50 200质量份。通过使水解性化合物 (a-2)的配合比为上述范围，可以维持该组合物的高涂布性，并且可以提高所得的固化膜的折射率。另外，在上述式(4)和( 所表示的水解性化合物的水解反应中，部分水解性基团可以以未水解的状态残留。此外，此处所谓的“水解性化合物的水解缩合物”是指水解的水解性化合物的部分硅烷醇基等彼此反应、缩合所得的水解缩合物。作为上述R1和R3所表示的碳原子数为1 20的非水解性的有机基团，可以列举碳原子数为1 20的未取代的烷基、或用乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基进行1个以上取代的烷基、碳原子数为6 20的芳基、碳原子数为7 20的芳烷基等。这些基团可以是直链的、分支的或环状的，并且在同一分子中存在多个R1或R3时，也可以是它们的组合。 此外，R1和R3也可以包含具有杂原子的结构。作为这种结构，例如，可以列举醚、酯、硫化物寸。作为上述式中的R2所表示的基团，从水解容易性的观点考虑，优选为氢或碳原子数为1 6的烷基，并特别优选为氢或碳原子数为1或2的烷基。作为上述式(4)所表示的水解性化合物(a-Ι)，可以列举用4个水解性基团取代的硅烷化合物(下标η = 0)、用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物(η =1)、用2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物(n = 2)、用3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物(n = 3)、或它们的混合物。作为这种上述式(4)所表示的水解性化合物(a-Ι)的具体例子作为用4个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等；
作为用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举甲基三
甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、Y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4_环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等；作为用2个非水解性基团和2个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举二甲基
二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；作为用3个非水解性基团和1个水解性基团取代的硅烷化合物，可以列举三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。在这些上述式(4)所表示的水解性化合物中，优选用4个水解性基团取代的硅烷化合物(n = 0)或用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物(n = 1)，并特别优选用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的硅烷化合物(n = 1)。作为优选的水解性硅烷化合物的具体例，可以列举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、Y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这种水解性化合物(a-Ι)，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为上述式(5)中R4所表示的基团，从水解容易性的观点考虑，优选为氢或碳原子数为1 6的烷基，并特别优选碳原子数为2 5的烷基。此外，下标m为0 3的整数， 但更优选为0 2的整数，特别优选为0或1，并最优选为0(但是，p-m彡1)。当下标m为上述数时，水解、缩合反应更容易进行，因此[A]成分的固化速度提高。上述式( 所表示的水解性化合物(a_2)，在例如金属元素M为钛时，可以列举用 4个水解性基团取代的钛化合物、用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的钛化合物、 用2个非水解性基团和2个水解性基团取代的钛化合物、用3个非水解性基团和1个水解性基团取代的钛化合物、或它们的混合物。作为这种上述式( 所表示的水解性钛化合物(a_2)的具体例作为用4个水解性基团取代的钛化合物，可以列举四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丁氧基钛、四苯氧基钛、四苄氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛等；作为用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的钛化合物，可以列举甲基三甲氧基钛、甲基三乙氧基钛、甲基三异丙氧基钛、甲基三丁氧基钛、乙基三甲氧基钛、乙基三乙氧基钛、乙基三异丙氧基钛、乙基三丁氧基钛、丁基三甲氧基钛、苯基三甲氧基钛、苯基三乙氧基钛、乙烯基三甲氧基钛、乙烯基三乙氧基钛、乙烯基三正丙氧基钛等；作为用2个非水解性基团和2个水解性基团取代的钛化合物，可以列举二甲基二甲氧基钛、二苯基二甲氧基钛、二丁基二甲氧基钛等；作为用3个非水解性基团和1个水解性基团取代的钛化合物，可以列举三丁基甲
氧基钛、三甲基甲氧基钛、三甲基乙氧基钛、三丁基乙氧基钛等。
在这些上述式( 所表示的水解性钛化合物(a_2)中，优选用4个水解性基团取代的钛化合物(下标m = 0)和用1个非水解性基团和3个水解性基团取代的钛化合物(m =1)，并特别优选用4个水解性基团取代的钛化合物(m = 0)。作为优选的水解性钛化合物的具体例，可以列举四乙氧基钛、四丁氧基钛、甲基三甲氧基钛、甲基三乙氧基钛、甲基三异丙氧基钛、甲基三丁氧基钛、苯基三甲氧基钛、乙基三甲氧基钛、乙基三乙氧基钛、乙基三异丙氧基钛、乙基三丁氧基钛、丁基三甲氧基钛。除此之外，上述式( 所表示的水解性化合物(a_2)作为金属元素M为铝的物质，可以列举三甲氧基铝、三乙氧基铝、乙基二乙氧基
铝、三丙氧基铝等，作为金属元素M为锆的物质，可以列举四乙氧基锆、甲基三甲氧基锆、四丁氧基锆
寸，作为金属元素M为锌的物质，可以列举二甲氧基锌、二乙氧基锌、二丙氧基锌、二丁氧基锌等，作为金属元素M为锡的物质，可以列举四乙氧基锡、甲基三甲氧基锡、四丁氧基锡等。这种水解性化合物(a_2)，可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解缩合的条件，只要能够使上述水解性化合物(a-Ι)和上述水解性化合物(a_2)的至少一部分水解，将水解性基团转变为硅烷醇基等，并进行缩合反应，就没有特别限定，作为其一个例子，可以如下实施。用于上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解缩合的水，优选使用通过反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法进行精制的水。通过使用这种精制水，可以抑制副反应，并提高水解的反应性。水的使用量，相对于1摩尔上述水解性化合物(a-Ι)的水解性基团(-0R2)和水解性化合物(a-2)的水解性基团(-0R4)的总量，优选为0. 1 3摩尔，更优选为0. 3 2摩尔，并进一步优选为0. 5 1. 5摩尔。通过使用这种量的水，可以使水解、缩合的反应速度最优化。作为可以用于上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解缩合的溶剂， 没有特别限定，但通常可以使用和后述放射线敏感性组合物的调制中所用溶剂相同的溶剂。作为这种溶剂的优选例子，可以列举乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类、苄基醇、双丙酮醇等。这些溶剂中，特别优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、双丙酮醇。上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a_2)的水解缩合反应，优选在酸催化剂(例如，盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、草酸、乙酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸)、碱催化剂(例如，氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮化合物； 碱性离子交换树脂；氢氧化钠等氢氧化物；碳酸钾等碳酸盐；乙酸钠等羧酸盐；各种路易斯碱)或醇盐(例如，烷醇锆、烷醇钛、烷醇铝)等催化剂的存在下进行。作为催化剂的使用量，从促进水解、缩合反应的观点考虑，相对于1摩尔水解性化合物单体，优选为10_6摩尔以上0.2摩尔以下，并更优选为0. 00001 0. 1摩尔。上述水解性化合物(a-Ι)和水解性化合物(a-幻水解缩合时的反应温度和反应时间，可以适当设定。例如，可以采用下述条件。反应温度优选为40 200°C，并更优选为50 150°C。反应时间优选为30分钟 M小时，并更优选为1 12小时。通过设定为这种反应温度和反应时间，可以最有效地进行水解缩合反应。在该水解缩合中，可以一次性向反应体系内添加水解性化合物、水和催化剂，进行一阶段反应，也可以分多次向反应体系内添加水解性化合物、水和催化剂，进行多阶段的水解和缩合反应。另外，在水解缩合反应后， 添加原甲酸甲酯等脱水剂，并接着进行蒸发，可以从反应体系中除去水和生成的醇。[A]成分的水解缩合物的分子量可以用使用四氢呋喃作为移动相的GPC(凝胶渗透色谱仪)，并作为聚苯乙烯换算的数均分子量进行测定。并且，该水解缩合物的数均分子量通常优选为500 10000范围内的值，并进一步优选为1000 5000范围内的值。通过使该水解缩合物的数均分子量的值为500以上，可以改善放射线敏感性组合物的涂膜的成膜性。另一方面，通过使该水解缩合物的数均分子量的值为10000以下，可以防止放射线敏感性组合物的放射线敏感性下降。另外，[A]成分的水解缩合物，可以是水解性化合物(a-Ι)的水解缩合物(一般的聚硅氧烷等)和水解性化合物(a-Ι)与(a_2)的共缩合物的混合物。此外，[A]成分的水解缩合物，还可以是水解性化合物(a_2)的水解缩合物和水解性化合物(a-Ι)与(a_2)的共缩合物的混合物。即使在[A]成分的水解缩合物为这种混合物时，也具有正型的放射线敏感性能力，并且可以提高所得的固化膜的折射率。ΓΒ1 ■浦麵献· 一料丨丨、·寸麵献碱产料丨丨[B]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，定义为通过照射放射线，可以放出在使[A]成分的水解性化合物进行缩合、固化反应时用作催化剂的酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。在本发明中，在包含[A]成分的组合物中，不含有[B]成分时，即使对由该组合物所得的涂膜进行光照射，也无法获得良好的图案形成性。该实验结果，可以认为[B]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，有助于催化性地发挥图案形成性高的正型的放射线敏感性特性。另外，作为用于分解[B]成分，并产生酸性活性物质的阳离子或碱性活性物质的阴离子而照射的放射线，可以列举可见光、紫外线、红外线、X线、α线、β线、Y线等。在这些放射线中，从具有一定的能量水平，能够达到较快的固化速度，并且照射装置比较便宜且为小型装置的观点考虑，优选使用紫外线。作为[B]成分的放射线敏感性酸产生剂，可以列举二苯基碘鐺盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鐺盐、铵盐、鳞盐、四氢噻吩鐺盐等鐺盐、磺酰亚胺化合物。另外，醌二叠氮化合物是通过放射线而产生羧酸的放射线敏感性酸产生剂。但是，产生的酸为酸性低的羧酸，不足以作为缩合、固化反应时的催化剂。因此，作为[B]成分的放射线敏感性酸产生剂，优选为醌二叠氮化合物以外的物质。作为二苯基碘鐺盐的例子，可以列举二苯基碘鐺四氟硼酸盐、二苯基碘鐺六氟膦酸盐、二苯基碘鐺六氟砷酸盐、二苯基碘鐺三氟甲磺酸盐、二苯基碘鐺三氟乙酸盐、二苯基碘鐺对甲苯磺酸盐、二苯基碘鐺丁基三(2，6_二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鐺四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺六氟砷酸盐、双 (4-叔丁基苯基)碘鐺三氟甲磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺三氟乙酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鐺樟脑磺酸盐等。
作为三苯基锍盐的例子，可以列举三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、 三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2， 6-二氟苯基)硼酸盐等。作为锍盐的例子，可以列举烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代苄基锍盐等。这些锍盐，作为烷基锍盐，例如，可以列举4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄基氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐；作为苄基锍盐，例如，可以列举苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；作为二苄基锍盐，例如，可以列举二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；作为取代苄基锍盐，例如，可以列举对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5- 二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。作为苯并噻唑鐺盐的例子，可以列举3-苄基苯并噻唑鐺六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鐺六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑鐺四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑鐺六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲硫基苯并噻唑鐺六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑鐺六氟锑酸盐等。作为四氢噻吩鐺盐的例子，可以列举1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺三氟甲磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺九氟-正丁磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺-2- (5-叔丁氧基羰基氧基双环[2. 2. 1]庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺-2-(6-叔丁氧基羰基氧基双环[2. 2. 1] 庚烷-2-基)-1，1，2，2-四氟乙磺酸盐、1-(4，7- 二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鐺三氟甲磺酸盐等。作为磺酰亚胺化合物的例子，可以列举N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺 (商品名“SI-105”( f >9化学(株)制))、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名“SI-106”( S >9化学(株)制))、N44-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺(商品名 “SI-101” ( >9化学(株)制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基) 邻苯二甲酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺(商品名“PI-105” ( f D化学(株)制))、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(商品名“NDI-100”( >9化学(株) 制))、N-G-甲基苯基磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(商品名 "NDI-101" ( ^ >9化学(株)制))、N-(三氟甲磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3- 二羧基酰亚胺(商品名“NDI-105”( S >9化学(株)制))、N-(九氟丁磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2,3- 二羧基酰亚胺(商品名“NDI-109” ( S >9化学(株)制))、 N-(樟脑磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(商品名“NDI-106”(
化学(株)制))、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-甲基苯基磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3- 二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基) 双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环 [2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2， 3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂双环[2. 2. 1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2. 2.1]庚烷_5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚烷_5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)双环[2. 2. 1]庚烷-5，6-氧基-2，3- 二羧基酰亚胺、N- (2-三氟甲基苯基磺酰氧基) 双环[2. 2. 1]庚烷_5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)双环[2. 2. 1] 庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名“NAI-105”( S >9化学(株)制))、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名 “NAI-106”( S >9化学(株)制))、N44-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名“NAI-101”( S >9化学(株)制))、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名“NAI-100”( >9化学(株)制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名“NAI-109”( S >9化学(株)制))、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、 N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(商品名 “NAI-1004”( S >9化学(株)制))、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(辛基磺酰氧基) 萘基二羧基酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺等。 在这些放射线敏感性酸产生剂中，从放射线敏感性组合物的放射线敏感度以及所得固化膜的密合性提高的观点考虑，可以优选使用三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑鐺盐、四氢噻吩鐺盐、磺酰亚胺化合物。其中，特别优选使用三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑鐺六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺三氟甲磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鐺三氟甲磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺。
作为放射线敏感性碱产生剂的例子，可以列举钴等过渡金属络合物、邻硝基苄基氨基甲酸酯类、α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基苄基氨基甲酸酯类、酰氧基亚胺类等。作为过渡金属络合物的例子，可以列举溴五氨钴高氯酸盐、溴五甲胺钴高氯酸盐、 溴五丙胺钴高氯酸盐、六氨钴高氯酸盐、六甲胺钴高氯酸盐、六丙胺钴高氯酸盐等。作为邻硝基苄基氨基甲酸酯类的例子，可以列举[[(2-硝基苄基)氧基]羰基] 甲胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]亚苯基二胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(2-硝基苄基) 氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2，6_ 二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2，6-二硝基苄基) 氧基]羰基]己胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2，6- 二硝基苄基)氧基]羰基]哌唆、双[[(2，6- 二硝基苄基)氧基] 羰基]六亚甲基二胺、双[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]亚苯基二胺、双[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(2，6_ 二硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪等。作为α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯类的例子，可以列举[[(α， α-二甲基-3，5_ 二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(α，α - 二甲基_3，5_ 二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基苄基)氧基]羰基]己胺、 [[(α，α-二甲基-3，5_二甲氧基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(α，α-二甲基-3，5_二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基苄基)氧基]羰基] 哌啶、双[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基苄基)氧基]羰基]六亚甲基二胺、双[[(α， α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]亚苯基二胺、双[[(α，α-二甲基-3，5_ 二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、双[[(α，α-二甲基_3，5-二甲氧基苄基)氧基] 羰基]二氨基二苯基甲烷、双[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌嗪寸。作为酰氧基亚胺类的例子，可以列举丙酰苯乙酮肟、丙酰二苯甲酮肟、丙酰丙酮肟、丁酰苯乙酮肟、丁酰二苯甲酮肟、丁酰丙酮肟、己二酰苯乙酮肟、己二酰二苯甲酮肟、己二酰丙酮肟、丙烯酰苯乙酮肟、丙烯酰二苯甲酮肟、丙烯酰丙酮肟等。作为放射线敏感性碱产生剂的其它例子，特别优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、以及0-氨基甲酰基羟基酰胺。[B]成分的放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂，可以使用酸或碱中的任一种，并且可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。[B]成分的使用量，相对于 100质量份[Α]成分，优选为0. 01质量份以上20质量份以下，并更优选为0. 1质量份以上 10质量份以下。通过使[B]成分的使用量为0. 01质量份以上20质量份以下，放射线敏感度与形成的固化膜的密合性的平衡性良好，可以得到优良的放射线敏感性组合物，此外，在涂膜的形成工序中，可以防止析出物的产生，并且能够很容易地形成涂膜。其它任选成分本发明的放射线敏感性组合物，除了上述[Α]、[B]成分外，还可以根据需要，在不
13损害本发明效果的范围内含有[C]表面活性剂、[D]溶剂、[E]酸扩散控制剂作为其它任选成分。「Cl成成表面活件剂为了改善放射线敏感性组合物的涂布性、降低涂布不勻、以及改善放射线照射部的显影性，可以添加[C]成分的表面活性剂。作为优选的表面活性剂的例子，可以列举非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂和聚硅酮类表面活性剂。作为非离子类表面活性剂，例如，可以列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯硬脂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚类；聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二酯类；(甲基)丙烯酸类共聚物类等。作为(甲基)丙烯酸类共聚物类的例子，可以列举市售的商品名为^」” 口一 No. 57、^」” 口一 No. 95 (共荣社化学(株)制)的商品等。作为氟类表面活性剂，例如，可以列举1，1，2，2_四氟辛基(1，1，2，2_四氟丙基) 醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2， 3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚等氟代醚类；全氟十二烷基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟十二烷、1，1，2， 2，3，3-六氟癸烷等氟代链烷类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧化乙烯醚类；氟代烷基碘化铵类；氟代烷基聚氧化乙烯醚类；全氟烷基聚氧乙醇类；全氟烷基烷氧化物类；氟类烷基酯类等。作为这些氟类表面活性剂的商品，可以列举工7卜7 EF301、303、352(新秋田化成(株)制)、乂力‘7 7 7夕F171、172、173(大日本油墨(株)制)、7 口，一卜·‘ FC430、 431(住友 7 'J 一工 K (株)制)、7 寸 t 办一卜AG710、寸一 7 口 > S-382、SC-101、102、103、 104、105、106 (旭硝子(株)制)、FTX-218 ((株)才、才^制)等作为聚硅酮类表面活性剂的例子，可以列举市售的商品名为SH200-100cs、 SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH 8400FLUID (东 > 夕■々 二一二 > 夕.’ν 'J 二一 > (株) 制)、有机硅氧烷聚合物ΚΡ341 (信越化学工业(株)制)的商品等。使用[C]表面活性剂时的量，相对于100质量份[Α]成分，优选为0. 01质量份以上10质量份以下，并更优选为0. 05质量份以上5质量份以下。通过使[C]表面活性剂的使用量为0. 01质量份以上10质量份以下，可以使放射线敏感性组合物的涂布性最优化。ΓΡ1成分溶剂[D]成分的溶剂，可以使[Α]、[Β]成分等均勻分散。作为该溶剂，优选为选自醇类溶剂、乙二醇醚类溶剂、乙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、二乙二醇单烷基醚类溶剂、二乙二醇二烷基醚类溶剂、二丙二醇二烷基醚类溶剂、丙二醇单烷基醚类溶剂、丙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、丙二醇烷基醚丙酸酯类溶剂、酮类溶剂、内酯类溶剂和酯类溶剂构成的群组中的至少一种溶剂。作为这些溶剂的具体例子，例如，作为醇类溶剂，可以列举苄基醇、二丙酮醇等；作为乙二醇醚类溶剂，可以列举乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；作为乙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂，可以列举乙二醇单丁醚二乙二醇单乙醚乙酸酯等；
作为二乙二醇单烷基醚类溶剂，可以列举二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；作为二乙二醇二烷基醚类溶剂，可以列举二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚等；作为二丙二醇二烷基醚类溶剂，可以列举二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲基醚等；作为丙二醇单烷基醚类溶剂，可以列举丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；作为丙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂，可以列举丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯等；作为丙二醇烷基醚丙酸酯类溶剂，可以列举丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯等；作为酮类溶剂，可以列举甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊酮等；作为内酯类溶剂，可以列举Y-丁内酯、Y-戊内酯、δ-戊内酯等；作为酯类溶剂(上述乙酸酯类溶剂和上述丙酸酯类溶剂除外)，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2- 丁氧基丙酸甲酯、2- 丁氧基丙酸乙酯、2- 丁氧基丙酸丙酯、2- 丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、 3-丙氧基丙酸甲酯等。其中，特别优选苄基醇、二丙酮醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲基醚丙酸酯。在以溶液或分散液状态调制放射线敏感性组合物时，溶剂以外的成分在溶液中所占的比例，可以根据使用目的或所希望的膜厚等任意设定，但优选为5质量％以上50质量％以下，更优选为10质量％以上40质量％以下，并进一步优选为15质量％以上35质
量％以下。ΓΕ1成分酸扩散控制剂[Ε]成分的酸扩散控制剂，在使用放射线敏感性酸产生剂作为[B]成分时，具有控制因放射线照射而由放射线敏感性酸产生剂所生成的酸性活性物质在涂膜中的扩散，以及控制照射区域中反应的作用。通过将这种酸扩散控制剂与[B]成分的放射线敏感性酸产生剂一起添加，能够有效地固化本发明的组合物，以及提高图案精度。作为酸扩散控制剂的种类，优选为其碱性不会因形成工序中的曝光或加热处理而产生变化的含氮有机化合物。作为这种含氮有机化合物，例如，可以列举胺化合物、含酰胺基的化合物、含脲基的化合物、含氨基甲酸酯基的化合物、内酰胺化合物、酰亚胺化合物等含氮杂环化合物等。作为含氮有机化合物的具体例子，例如，可以列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、 二正癸胺等二烷基胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺等三烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N, N- 二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺等芳香族胺类等；乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类；尿酸等含脲基的化合物、N-甲基氨基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯、氨基甲酸乙酯等含氨基甲酸酯基的化合物、琥珀酰胺酸、3-氨基甲酰基丙酸、N，N- 二甲基对苯二甲酰胺酸等含酰胺基的化合物、5-甲基-2-吡咯烷酮、4-戊内酰胺、 5-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺化合物、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基邻苯二甲酰亚胺等酰亚胺化合物。其中，从能够使敏感度和图案形成性以较高程度并存的观点考虑，希望为 N-甲基氨基甲酸-2-(1-甲基丙基)苯酯、N-苯基邻苯二甲酰亚胺、5-甲基-2-吡咯烷酮。 酸扩散控制剂的添加量，相对于100质量份(A)成分，优选为0. 001 10质量份范围内的值。另外，酸扩散控制剂，可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。固化膜的形成接着，对使用上述放射线敏感性组合物，在基板上形成固化膜的方法进行说明。该方法包括以下工序。(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物的涂膜的工序、(2)对工序(1)中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线的工序、(3)对工序⑵中照射了放射线的涂膜进行显影的工序、以及(4)对工序(3)中显影的涂膜进行加热的工序。(1)在基板上形成本发明的放射线敏感性组合物的涂膜的工序在上述工序(1)中，在基板上涂布本发明的放射线敏感性组合物的溶液或分散液后，优选通过加热(预烘焙)涂布面而除去溶剂，形成涂膜。作为可以使用的基板的例子，可以列举玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子，可以列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等。作为组合物溶液或分散液的涂布方法，没有特别限定，可以采用例如喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂法等适当方法。在这些涂布方法中，特别优选旋涂法或狭缝模涂布法。预烘焙的条件，根据各成分的种类、配合比例等而不同，但优选可以为在70 120°C下进行1 10分钟左右。(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的工序在上述工序(2)中，对形成的涂膜的至少一部分进行曝光。在这种情况下，在对涂膜的一部分进行曝光时，通常通过具有规定图案的光掩模进行曝光。作为曝光时使用的放射线，可以使用例如可见光、紫外线、远红外线、电子线、X线等。在这些放射线中，优选波长在190 450nm范围内的放射线，并特别优选包含365nm的紫外线的放射线。该工序中的曝光量，是使用照度计(0ΑΙmodel356, OAIOptical Associates Inc. 制)测定放射线在波长为365nm时强度所得的值，其优选为100 10000J/m2，并更优选为 500 6000J/m2。(3)显影工序在上述工序(3)中，通过对曝光后的涂膜进行显影，除去不需要的部分(放射线的照射部分)形成规定的图案。作为显影工序中使用的显影液，优选为碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的例子，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等季铵盐。此外，在这些碱水溶液中，还可以添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂来使用。碱水溶液中的碱浓度，从得到适当显影性的观点考虑，可以优选为0. 1质量％以上5质量％以下。作为显影方法，可用采用例如盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、淋浴法等适当的方法。显影时间，根据放射线敏感性组合物的组成而不同，但优选为10 180秒钟左右。在该显影处理后，接着进行例如30 90秒钟流水洗涤，然后使用例如压缩空气或压缩氮气进行风干，可以形成所希望的图案。(4)加热工序在上述工序中，使用热板、烘箱等加热装置，以较高的温度加热图案化的薄膜，促进上述[A]成分的缩合反应，可以确实地得到固化膜。该工序的加热温度，例如为 120 250°C。加热时间，根据加热机器的种类而不同，例如，在热板上进行加热工序时，可以为5 30分钟，在烘箱中进行加热工序时，可以为30 90分钟。还可以采用进行2次以上加热工序的分步烘焙法等。如上所述，可以在基板的表面上形成与目的固化膜对应的图案状薄膜。固化膜如此形成的固化膜透明性高，并且具有高折射率。作为由本发明的组合物所得的固化膜的折射率，根据各成分的配比等而不同，其具有1. 5以上，并更优选1. 55以上的较高值。此外，如此形成的固化膜，可以适用于保护膜、层间绝缘膜、隔片等。该保护膜、层间绝缘膜、隔片的膜厚，优选为0. 1 8 μ m，更优选为0. 1 6 μ m，并进一步优选为0. 1 4ym0由本发明的放射线敏感性组合物所形成的这些保护膜、层间绝缘膜或隔片等，如下述实施例所示，具有透明性和密合性，并且具有高折射率。因此，该保护膜、层间绝缘膜或隔片，可以适当用于液晶显示元件。进一步，如此所形成的固化膜，由于其耐热性、密合性、电绝缘性等优良，因此可以用作半导体密封用材料、半导体底部填料用材料、半导体保护膜用材料、半导体层间绝缘膜用材料、电路基材用材料、平坦化材料、电路基板保护用材料、耐蚀刻用材料、耐镀覆用材料、液晶密封用材料等。实施例以下表示合成例、实施例，并由此更具体地说明本发明，本发明并不限定于以下实施例。由以下各合成例所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)通过下述形式的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。装置=GPC-IOl (昭和电工(株)制)柱组合GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803 和 GPC-KF-804 (昭和电工(株) 制)的柱移动相四氢呋喃「Al成分的水解缩合物的合成例[合成例1]
在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入21质量份四丁氧基钛(TBT)、19质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-I)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2500，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例2]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入21质量份四丁氧基钛(TBT)、21质量份苯基三甲氧基硅烷(PTMQ，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-2)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2000，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例3]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入23质量份四丁氧基钛(TBT)、21质量份Y-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加热至溶液温度为 60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着， 加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-3)。 所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2500，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例4]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份双丙酮醇，接着加入16质量份四丁氧基钛(TBT)、13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和11质量份苯基三甲氧基硅烷(PTMS)，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持 3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。进一步使溶液温度为 40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-4)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2000，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例5]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入16质量份四丁氧基钛(TBT)、13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11质量份缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1 小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-5)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2000， 分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例6]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入16质量份四丁氧基钛(TBT)、13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ、5质量份Y -缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ和6质量份苯基三甲氧基硅烷(PTMQ，加热至溶液温度为60°C。在溶液温CN 102156387 A
说明书
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度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-6)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2500，分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例7]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入16质量份四丁氧基锆(TBZ)、13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11质量份缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1 小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-7)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2000， 分子量分布(Mw/Mn)为2。[合成例8]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入16质量份四丁氧基锆(TBZ)、13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11质量份四甲氧基硅烷(TM0S)，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持 3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯，搅拌1小时。进一步使溶液温度为 40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A-8)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为2500，分子量分布(Mw/Mn)为2。[比较合成例1]在带有搅拌器的容器内，加入144质量份丙二醇单甲醚，接着加入16质量份苯基三甲氧基硅烷(PTMQ、13质量份甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和11质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMQ，加热至溶液温度为60°C。在溶液温度达到60°C后，加入7质量份离子交换水，加热至75°C，保持3小时。接着，加入作为脱水剂的25质量份原甲酸甲酯， 搅拌1小时。进一步使溶液温度为40°C，一边保持该温度，一边蒸发，除去水以及水解缩合中产生的醇。如上所述，得到水解缩合物(A’-1)。所得的水解缩合物的数均分子量(Mn) 为3000，分子量分布(Mw/Mn)为2。放射线敏感性组合物的调制[实施例1]在含有作为[A]成分的合成例1中所得的水解缩合物(A-I)的溶液(相当于100质量份(固体成分)水解缩合物(A-I)的量)中，加入6质量份作为[B]成分的 (B-I) 1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鐺三氟甲磺酸盐，0.3质量份作为[C]成分的硅类表面活性剂的SH 8400FLUID (东 > 夕··々^ 一二 >夕‘* U - — > (株)制)，和作为[D]成分的溶剂丙二醇单甲醚，调制放射线敏感性组合物。[实施例2 11和比较例1 2]除了使[A] [C]成分的种类和量如表1所述外，和实施例1同样调制放射线敏感性组合物。另外，表1中[B]成分的(B-2)为N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺，(B-3)为2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯。此外，作为[D]成分的溶剂，都和实施例1相同，使用丙二醇单甲醚。任选成分的[E]成分的(E-I)为N-甲基氨基甲酸-2-(1-甲基丙
19基)苯酯。物件评价使用如上述所调制的放射线敏感性组合物，并如下评价该组合物以及作为固化膜的各种特性。结果示于表1。[放射线敏感性树脂组合物的涂布性评价]使用旋涂机将调制的组合物溶液涂布在硅基板上，然后在热板上在100°C下预烘焙2分钟，形成涂膜，并在硅基板上形成膜厚为4 μ m的膜。使用钠灯照射膜表面，目视确认涂布膜面。在可以清楚确认条状不勻、雾状不勻 (云状不勻)时记作X，在可以稍微确认时记作Δ，在几乎不能确认时记作〇。结果示于表 1。[放射线敏感性组合物的放射线敏感度和图案形成性评价]对于上述所得的涂膜，使用3f W > (株)制PLA-501F曝光机(超高压水银灯)， 并通过具有6.0μπι的线和间隙(1比1)的图案的掩模，改变曝光时间，进行曝光，然后用 2. 38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液，通过盛液法在25°C下显影80秒钟。接着，使用超纯水进行流水洗涤1分钟，使其干燥，在硅基板上形成图案。这时，测定使间隙线宽(底部) 为6. Oym所必须的最小曝光量。将该最小曝光量作为放射线敏感度，如表1所示。当最小曝光量为800J/m2以下时，认为敏感度良好。此外，形成图案后，如果曝光部分形成图案，则判定为负型，而如果未曝光部分形成图案，则判定为正型。此外，在形成清晰的图案时，图案形成性评价为〇，在稍微不清晰时评价为Δ，在不清晰时评价为X。[固化膜的透光率(透明性)评价]除了在上述“放射线敏感度评价”中，使用玻璃基板(“ 二一二 7059” ( -一二 > 7社制))代替硅基板外，同样地在玻璃基板上形成涂膜。然后，在清洁烘箱内在220°C 下加热1小时，得到固化膜。使用分光光度计“150-20型双光束”((株)日立制作所制)， 以400 SOOnm范围的波长测定形成该固化膜的玻璃基板的透光率。这时的最低透光率值示于表1。最低透光率为95%以上时，认为透光率良好。另外，在透光率评价中，由于不需要形成膜的图案，因此省略了显影工序，仅仅进行涂膜形成工序、放射线照射工序和加热工序，进行评价。[固化膜的折射率的评价]使用ABBE折射计，测定由上述“固化膜的透过率(透明性)评价”方法所得的固化膜在25°C、633nm光线中的折射率。[固化膜对ITO(氧化铟锡)基板的密合性评价]除了使用带有ITO的基板外，和“透光率评价”同样地形成固化膜，进行压力锅试验(120°0，湿度100%，4小时)。然后，进行JIS K-5400-1990的8. 5. 3附着性棋盘格胶带法，求出100个棋盘格中残留的棋盘格数，评价保护膜的ITO密合性。当100个棋盘格中残留的棋盘格数为80个以下时，认为ITO密合性不良。
由表1结果清楚可知，含有[A]成分和[B]成分的实施例1 11的放射线敏感性组合物，其涂布性、放射线敏感度和图案形成性优良，由这些组合物所形成的固化膜具有高
权利要求
1.一种放射线敏感性组合物，其含有[A]水解缩合物，该水解缩合物包含由铝、锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素和硅；以及[B]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂。
2.如权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中[A]成分的水解缩合物含有下述式 (1)和式⑵所表示的键，-Si-X1-(1)式中，X1为氧、氮或碳，-M-X2-(2)式中，M为铝、锆、钛、锌或锡；X2为氧、氮或碳。
3.如权利要求2所述的放射线敏感性组合物，其中上述元素SLMd1和X2的各电负性 Xsi> XM、X5(1和Xx2满足以下关系式⑶，χ Χ1- χ Si < χ Χ2- χΜ(3)。
4.如权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中[Α]成分的水解缩合物含有来自于下述式(4)所表示的水解性化合物的部分，以及来自于下述式( 所表示的水解性化合物的部分，(R1)n-Si-(OR2) 4_n (4)式中，R1各自独立地为氢或碳原子数为1 20的非水解性有机基团；R2各自独立地为氢、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的酰基或碳原子数为6 15的芳基；η为 0至3的整数，(R3)m-M-(OR4) p_m (5)式中，M为铝、锆、钛、锌或锡；R3各自独立地为氢或碳原子数为1 20的非水解性有机基团；R4各自独立地为氢、碳原子数为1 6的烷基、碳原子数为1 6的酰基或碳原子数为6 15的芳基；ρ为元素M的价数；m为0至3的整数，p_m彡1。
5.如权利要求4所述的放射线敏感性组合物，其中[A]成分的水解缩合物包含上述式 (4)和上述式( 所表示的水解性化合物的共缩合物。
6.如权利要求1至5任一项所述的放射线敏感性组合物，其放射线敏感性特性为正型。
7.由权利要求1至6任一项所述的放射线敏感性组合物所形成的固化膜。
全文摘要
本发明涉及一种放射线敏感性组合物以及固化膜。本发明目的在于提供一种具有形成保护膜等的材料所必要的高涂布性、放射线敏感度、图案形成性、以及所得固化膜的透明性和密合性，并且具有高折射率的正型的聚硅氧烷类的放射线敏感性组合物，以及由该组合物所形成的固化膜。本发明是一种放射线敏感性组合物，其含有[A]水解缩合物，该水解缩合物包含由铝、锆、钛、锌和锡构成的群组中选出的至少一种元素和硅；以及[B]放射线敏感性酸产生剂或放射线敏感性碱产生剂。[A]成分的水解缩合物，优选含有来自于(R1)n-Si-(OR2)4-n所表示的水解性化合物的部分，以及来自于(R3)m-M-(OR4)p-m所表示的水解性化合物的部分。
文档编号H01L23/29GK102156387SQ201010610519
公开日2011年8月17日 申请日期2010年12月16日 优先权日2009年12月17日
发明者一户大吾, 上田二朗, 铃木康伸, 高瀬英明 申请人:Jsr株式会社