专利名称：Ag/石墨烯纳米导电复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种贵金属纳米粒子/石墨烯纳米导电复合 材料，尤其涉及一种以石墨烯为主体，以纳米银粒子为掺杂相的导电复合材料。本发明同时 还涉及该Ag/石墨烯纳米导电复合材料的制备方法。
背景技术：
2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈· K ·海姆(Andre K. Geim)研究小组发现并 成功制备出了石墨烯，从此拉开了二维碳质材料研究的序幕，引起了全球新的研究热潮。纳米级粒子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而 展现出许多特有的性质，在导电、催化、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用 前景。但是，当粒子尺寸进入纳米级时，由于纳米级粒子存在大的比表面积，容易发生局部 团聚，严重制约了纳米粒子的性能。石墨烯是拥有Sp2杂化轨道的二维碳原子晶体，碳原子排列与石墨的单原子层一 样，是目前世界上最薄的单原子厚度的碳质新材料，厚度只有0. 355nm，仅为头发的20万分 之一，是构建其他维数炭质材料的基础。二维石墨烯材料中的电子行为与三维材料截然不 同，无法用传统的量子力学加以解释，而必须运用更为复杂的相对论量子力学来阐释，也就 是说石墨烯中的电子(或称为“载荷子”)的性质和相对论性的中微子非常相似。这也就 是其电子的运动速度达到光速的1/300的原因。重要的是，石墨烯独特的蜂窝状结构以及 其光通透性能，使其成为新型材料制备的基体。氧化后的石墨烯，其表面存在的大量含氧基 团，为其它粒子的结合提供了有效位点；石墨烯当中又有富含电子的n-n共轭作用，为金 属粒子的静电吸附提供了可能。当纳米级粒子与石墨烯复合时，这些位点及这种吸附就能 有效地阻止纳米级粒子的团聚。因此，以石墨烯为基体的二相和三相材料应运而生，为多功 能材料的发展开辟了新的领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种Ag/石墨烯纳米导电复合材料。本发明的另一目的是提供一种Ag/石墨烯纳米导电复合材料的制备方法。本发明Ag/石墨烯纳米导电复合材料的制备方法，是将氧化石墨在水中超声分 1 2小时，加入硝酸银固体，继续超声25 30min，升温至70 80°C，加入硼氢化钠回流 反应1 2小时，趁热过滤，洗涤，干燥，研磨，得到Ag/石墨烯纳米导电复合材料。所述氧化石墨与硝酸银固体的质量比为1 0.01 1 0.12。所述硼氢化钠与氧化石墨的质量比为1 0.15 1 0.05。本发明的Ag/石墨烯纳米导电复合材料中，纳米银粒子均勻分散于石墨烯中，并 与石墨烯形成了导电网络。复合材料中纳米银粒子与石墨烯的质量比为1 100 1 10，复合材料的导电 率为 1. 61 2. 89S/cm。
所述纳米银粒子的粒径为6 7nm ；石墨烯的厚度为0. 8 lnm。下面通过FTHR光谱图、TEM电镜、SEM电镜、TG曲线对本发明制备的Ag/石墨烯 纳米导电复合材料的结构和性能进行表征和测试。1、FTHR谱图分析图1是石墨、氧化石墨、石墨烯、Ag/石墨烯纳米复合材料的FT4R谱图。其中， (a)为石墨图谱，(b)为氧化石墨图谱，图(c)是石墨烯的谱图，(d)是Ag/石墨烯纳米复合 材料的图谱。图(b)中，1055CHT1为C-O的伸缩振动峰，1404cm 1为-OH的面内弯曲振动峰， 1728cm-1为羧基中C = O的伸缩振动峰，3440CHT1为-OH的伸缩振动峰。图(c)的谱图与图 (a)的谱图基本一致，这说明还原得到的石墨烯，基本恢复了原来的共轭结构。通过比较， 发现图复合材料的谱图与石墨烯的基本一致，说明在复合过程中，纳米Ag粒子与石墨烯没 有形成化学键，故没有出现新的基团的特征吸收峰，也没有基团峰的移动，这就表明纳米Ag 粒子与石墨烯之间的相互作用是物理吸附。2.电镜分析图2是石墨烯的TEM照片。可以看出光能部分透过它的片层，说明石墨烯在厚度 方向上很薄。同时还可观察到石墨烯片层各部分区域颜色深浅不一，透光性不尽相同，片层 上端颜色明显较下端浅，这说明制得的石墨烯不全是单片层结构，而是由几个单片层叠加 而成。图3是Ag/石墨烯的TEM照片。其中的黑色点状颗粒为纳米银粒子。从图中可以 清晰地看到纳米银粒子粒径均勻，并且十分均勻的分散在石墨烯当中。测得纳米银粒子的 粒径为6 7nm。图4是Ag/石墨烯的SEM照片。米粒状的颗粒为Ag纳米颗粒，片状物为石墨烯 薄片，图中可以清楚地看到Ag纳米颗粒均勻地吸附在石墨烯的边缘，将石墨烯薄片连接成 膜，而在石墨烯的表面并没有包覆Ag纳米颗粒，这就说明，在石墨烯边缘上，石墨烯与Ag纳 米粒子存在物理吸附，这种吸附可能是石墨烯的n-n共轭与Ag粒子之间的静电作用。这 一结论与FT-IR分析结果一致。3.热重分析图5为氧化石墨、石墨烯、Ag/石墨烯复合材料的TG曲线。图5 (a)为氧化石墨的TG曲线，存在3个热重损失阶段第一阶段为氧化石墨表 面水分蒸发的阶段，温度为20 190°C，此阶段的失重率主要与物料的干燥程度有关；第二 阶段是氧化石墨急剧失重的阶段，温度为200 500°C，此阶段氧化石墨表面的官能团开始 分解，它是热分解的主要阶段；第三阶段为氧化石墨碳骨架逐渐分解的过程，温度为500 600 "C。图5 (b)为石墨烯的TG曲线，该过程也可分为3个阶段第一阶段为石墨烯表面水 分蒸发的阶段，温度为20 100°C ；第二阶段是石墨烯的缓慢失重的阶段，温度为100°C 400°C，这一阶段失重并不明显，引起失重的原因可能是石墨烯在制备过程中的一些杂质分 解所引起的；第三阶段失重比较明显，温度为400 700°C，这一阶段的失重主要是由于残 留在石墨烯表面的一些有机官能团发生分解所引起的。图5 (c)为复合物的TG曲线，从图中可以看出，复合物在温度为20 180°C过程中 的失重是复合物表面的水分蒸发引起的，在180 650°C温度范围内，引起失重的原因可能是Ag/石墨烯当中的一些杂质燃烧，而650°C之后的失重是石墨烯表面的一些有机官能团 分解的结果。TG分析表明，石墨烯比氧化石墨稳定性要高，Ag/石墨烯复合材料与石墨烯相比 热稳定性明显提高，说明纳米Ag粒子有效地吸附到石墨烯边缘，可能阻止了其边缘残基的 分解。4.导电性能的分析图6为不同的Ag含量的Ag/石墨烯纳米复合材料的电导率，随着Ag含量从0增 加到10%，Ag/石墨烯纳米复合材料的电导率从1. 55S/cm提高到2. 89S/cm。当Ag含量较 低时，复合材料的导电率的提高并不是很明显，但是当Ag的含量进一步增加到5. 0%，复合 材料的电导率有了大幅度提高。这可能是由于当Ag的含量不大时，Ag与石墨烯之间的静 电相互作用很小，不能使其形成有效的导电网络。随着Ag含量的不断增加，Ag与石墨烯之 间的静电相互作用增强，这样就形式了致密有效的Ag-石墨烯导电网络，电子通过Ag粒子 与石墨烯的n-n共轭作用交替传输，极大地提高了导电效率。纵上所述，本发明制备的Ag/石墨烯纳米导电复合材料中，纳米银粒子均勻地吸 附在石墨烯的边缘，形成了 Ag与石墨烯相互交替的导电网络。两相间的成功复合，改善了 纳米Ag粒子的分散性，有效提高了石墨烯的热稳定性和导电性。本发明将前躯体氧化石墨和硝酸银以一定比例超声混合，硼氢化钠作为还原剂， 采用“一步”还原法制备了 Ag/石墨烯纳米导电复合材料，其工艺简单，操作方便，反应条件 温和，生产效率高，具有良好的工业化生产前景。
图1为石墨、氧化石墨、石墨烯、Ag/石墨烯复合材料的FT4R谱图(a)——石墨 (b)——氧化石墨 (c)——石墨烯(d)——Ag/石墨烯复合物图2为石墨烯的TEM3为Ag/石墨烯复合材料的TEM4为Ag/石墨烯复合材料的SEM5为氧化石墨、石墨烯、Ag/石墨烯复合材料的TG分析图(a)——氧化石墨 (b)——石墨烯 (C)——Ag/石墨烯图6为Ag粒子的含量对Ag/石墨烯复合材料导电率的影响
具体实施例方式实施例1(1)氧化石墨的制备将Ig 200目石墨粉在搅拌下缓慢加入到装有23ml浓硫酸 的500ml的烧杯中，温度维持在0°C，再缓慢加入0. 5g硝酸钠与3g高锰酸钾的混合物，在 0°C下搅拌反应池，之后再35°C的恒温水浴中，搅拌下保温30min，缓慢加入46ml水，使温度 上升至98°C，在此温度下维持15min ；用温水稀释到140ml，倒入一定量的H2O2，这时溶液颜 色变为亮黄色，趁热过滤，用5%的HCl充分洗涤滤饼，直至滤液中无S042_ (用BaCl2溶液检 测)，于50°C无水CaCl2存在下于真空干燥Mh，研磨得到氧化石墨粉末。
(2)将上述制备的150mg氧化石墨加入到150ml蒸馏水中，超声分散lh，再向其中 加入0. OOMg AgNO3，继续超声30min。于80°C水浴条件下，搅拌加入1. 5g NaBH4，回流反应 2h。将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在35°C下鼓风干燥Mh，研磨，得目标产 物——Ag/石墨烯纳米导电复合材料。Ag/石墨烯纳米导电复合材料的导电率为1. 61S/cm。实施例2(1)氧化石墨的制备同实施例1。(2)将上述制备的150mg氧化石墨加入到150ml蒸馏水中，超声分散lh，再向其中 加入0.0071g AgNO3，继续超声30min。于80°C水浴条件下，搅拌加入1. 5g NaBH4，回流反应 2h。将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在35°C下鼓风干燥Mh，研磨，得目标产 物——Ag/石墨烯纳米导电复合材料。Ag/石墨烯纳米导电复合材料的导电率为1. 64S/cm。实施例3(1)氧化石墨的制备同实施例1。(2)将上述制备的150mg氧化石墨加入到150ml蒸馏水中，超声分散lh，再向其中 加入0.0120g AgNO3，继续超声30min。于80°C水浴条件下，搅拌加入1. 5g NaBH4，回流反应 2h。将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在35°C下鼓风干燥Mh，研磨，得目标产 物——Ag/石墨烯纳米导电复合材料。Ag/石墨烯纳米导电复合材料的导电率为1. 73S/cm。实施例4(1)氧化石墨的制备同实施例1。(2)将上述制备的150mg氧化石墨加入到150ml蒸馏水中，超声分散lh，再向其中 加入0. 0189g AgNO3，继续超声30min。于80°C水浴条件下，搅拌加入1. 5g NaBH4，回流反应 2h。将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在35°C下鼓风干燥Mh，研磨，得目标产 物——Ag/石墨烯纳米导电复合材料。Ag/石墨烯纳米导电复合材料的导电率为2. 41S/cm。实施例5(1)氧化石墨的制备同实施例1。(2)将上述制备的150mg氧化石墨加入到150ml蒸馏水中，超声分散lh，再向其中 加入0.0240g AgNO3，继续超声30min。于80°C水浴条件下，搅拌加入1. 5g NaBH4，回流反应 2h。将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在35°C下鼓风干燥Mh，研磨，得目标产 物——Ag/石墨烯纳米导电复合材料。Ag/石墨烯纳米导电复合材料的导电率为2. 89S/cm。
权利要求
1.一种Ag/石墨烯纳米导电复合材料的制备方法，其特征在于将氧化石墨在水中超 声分散1 2小时，加入硝酸银固体，继续超声25 30min，升温至70 80°C，加入硼氢化 钠回流反应1 2小时，趁热过滤，洗涤，干燥，研磨，得到Ag/石墨烯纳米导电复合材料。
2.如权利要求1所述Ag/石墨烯纳米导电复合材料的制备方法，其特征在于所述氧 化石墨与硝酸银固体的质量比为1 0.01 1 0.12。
3.如权利要求1所述Ag/石墨烯纳米导电复合材料的制备方法，其特征在于所述硼 氢化钠与氧化石墨的质量比为1 0.08 1 0. 12。
4.如权利要求1所述方法制备的Ag/石墨烯纳米导电复合材料。
5.如权利要求4所述Ag/石墨烯纳米导电复合材料，其特征在于纳米银粒子均勻分 散于石墨烯中，并与石墨烯形成了导电网络。
6.如权利要求4所述Ag/石墨烯纳米导电复合材料，其特征在于复合材料中纳米银 粒子与石墨烯的质量比为1 100 1 10，复合材料的导电率为1. 61 2. 89S/cm。
7.如权利要求4所述Ag/石墨烯纳米导电复合材料，其特征在于所述纳米银粒子的 粒径为6 7nm。
8.如权利要求4所述Ag/石墨烯纳米导电复合材料，其特征在于所述石墨烯的厚度 为 0. 8 Inm0
全文摘要
本发明提供了一种纳米银粒子/石墨烯新型导电复合材料，属于复合材料技术领域。本发明将氧化石墨在水中超声分散1～2小时，加入硝酸银固体，继续超声25～30min，升温至70～80℃，加入硼氢化钠回流反应1～2小时，趁热过滤，洗涤，干燥，研磨，得到Ag/石墨烯纳米导电复合材料。本发明采用“一步”还原法制备了Ag/石墨烯纳米导电复合材料，其工艺简单，操作方便，反应条件温和，生产效率高；制备的导电复合材料中，纳米银粒子均匀地吸附在石墨烯的边缘，形成了Ag与石墨烯相互交替的导电网络，改善了纳米Ag粒子的分散性，有效提高了石墨烯的热稳定性和导电性，具有良好的工业化生产前景。
文档编号H01B1/04GK102136306SQ20101054273
公开日2011年7月27日 申请日期2010年11月10日 优先权日2010年11月10日
发明者冯超, 刘鹏伟, 莫尊理, 赵永霞, 邓哲鹏, 郭瑞斌 申请人:西北师范大学