电介质陶瓷组合物及电子部件的利记博彩app

专利名称：电介质陶瓷组合物及电子部件的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及新型电介质陶瓷组合物和将该电介质陶瓷组合物用作电介质层的叠 层陶瓷电容器等电子部件。
背景技术：
用于电容器等电子部件中的电介质材料之一有钛酸钡。该钛酸钡通常具有正方晶 体或立方晶体结构。目前，通过钛酸钡的微粉化使其为薄层、多层，进行电容器等的电容扩 大。但是，随着钛酸钡微细化，材料本身的介电常数降低的称为尺寸效应的现象愈发 显著，对今后的电子部件开发构成严重问题。S卩，因为在正方晶体钛酸钡中，尺寸效应导致介电常数降低，所以如目前所述的薄 层·多层化可能无法进行电容扩大，需要开发出没有尺寸效应或影响小的电介质材料。作为上述电介质材料，着眼于例如六方晶体钛酸钡。但是，在钛酸钡的结晶结构 中，六方晶体结构为准稳定相，通常只可以存在于1460°C以上。因此，为了在室温下得到六 方晶体钛酸钡，需要从1460°C以上的高温开始骤冷。因此，例如在非专利文献1中，公开了使用BaC03、TiO2及Mn3O4作为起始原料，对 其进行热处理。由此能够降低向六方晶体的相变温度，所以从1460°C以下的温度开始骤冷， 得到Mn固溶的六方晶体钛酸钡。但是，将通过非专利文献1所示的方法得到的六方晶体钛酸钡实际用作电容器的 电介质层时，构成电介质层的粒径变大，所以难以用于叠层电容器。需要说明的是，本发明人等提出通过在六方晶体钛酸钡内添加La等，使介电常数 提高。但是，添加了 La等的六方晶体钛酸钡在绝缘电阻降低的同时，比介电常数因氛围温 度而发生较大变动，所以不适合直接用作电容器等电子部件。非专利文献1WangSea-Fur、其他4人、《六方晶Ba(TihMnx)O3陶瓷的性质烧 giUit&Mri fi白勺;Ii口向(Properties of Hexagonal Ba(Ti1JMx)O3 Ceramics =Effects of Sintering Temperature and MnContent) ))> Η^^Μ^ Μ^^^ (Japanese Journal of Applied Physics) ,2007 年、Vol. 46，No. 5A, 2978-298
发明内容
本发明是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于提供即使因尺寸效应介电常数也 难以降低、并且容易同时实现高绝缘电阻和介电常数、绝缘电阻和比介电常数的温度变化 小的新型电介质陶瓷组合物和将该电介质陶瓷组合物用作电介质层的叠层陶瓷电容器等 电子部件。为了达到上述目的，本发明的电介质陶瓷组合物是形成了电介质粒子的电介质陶 瓷组合物，其中，上述电介质粒子具有
由六方晶体钛酸钡构成的核、和形成在上述核的外周的由立方晶体或正方晶体钛酸钡构成的壳。本发明的电介质陶瓷组合物不只是六方晶体钛酸钡单独的电介质粒子，具有由核 和壳构成的电介质粒子，所述核由六方晶体钛酸钡构成，所述壳由立方晶体或正方晶体钛 酸钡构成。考虑到该电介质粒子的核由六方晶体钛酸钡构成，可以期待即使尺寸效应也难 以使介电常数降低。另外，本发明人等确认了通过采用将由六方晶体钛酸钡构成的核用由立方晶体或 正方晶体钛酸钡构成的壳覆盖的核壳结构，能够同时实现高绝缘电阻和介电常数。并且，本 发明人等确认了通过采用该核壳结构，能够减少绝缘电阻及比介电常数的温度变化。优选上述六方晶体钛酸钡用通式(BabMlJjTiniCjBA表示，上述Ml的有效离子半径相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径为-20%以上 +20%以下(士20%以内)，上述M2的有效离子半径相对于6配位时的Ti4+的有效离子半径为-20%以上 +20%以下(士20%以内)，上述A、B、α 及 β 满足 0. 900 彡(Α/Β)彡 1. 040,0 彡 α 彡 0. 10,0 彡 β 彡 0. 2
的关系。优选上述立方晶体或正方晶体钛酸钡与上述六方晶体钛酸钡的晶体结构不同，用 上述通式(BanMUACriHi^)^表示。在上述电介质粒子彼此间可以形成晶界，副元素可以扩散至上述晶界和/或上述壳。本发明的电子部件是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由上述任一项所述的电介质陶瓷组合物构成。


图1是本发明的一个实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面简图。图2是图1所示的电介质层的要部放大剖面图。图3是图2所示的电介质粒子的核壳结构中的核和壳通过透射型电子显微镜测定 的电子解析图案。图4是图2所示的电介质粒子的XRD测定结果，使烧成时的氧分压变化的曲线图。图5是图2所示的电介质粒子的示意图。图6是表示本发明的实施例1的电介质陶瓷组合物的绝缘电阻的温度变化的曲线 图。图7是表示本发明的实施例1的电介质陶瓷组合物的比介电常数的温度变化的曲 线图。图8是表示本发明的实施例3的电介质陶瓷组合物的绝缘电阻的温度变化的曲线 图。图9是表示本发明的实施例3的电介质陶瓷组合物的比介电常数的温度变化的曲 线图。符号说明
1...叠层陶瓷电容器
2...电介质层
2a...电介质粒子
22a.··核
24a.
2b.. 晶界
3...内部电极层
4...外部电极
10.. 电容器元件主体
具体实施例方式以下基于附图所示的实施方式说明本发明。第1实施方式在本实施方式中，作为电子部件，以图1所示的叠层陶瓷电容器1为例进行说明， 但本发明并不限定于电介质层叠层的电容器。另外，本发明并不限于电容器，也可以适用于 具有电介质层的其他电子部件。陶瓷电容器如图1所示，作为本发明的一个实施方式的电子部件的叠层陶瓷电容器1具有电 介质层2和内部电极层3交替叠层的电容器元件主体10。在电容器元件主体10的两端部， 形成在元件主体10的内部交替配置的内部电极层3和彼此导通的一对外部电极4。内部 电极层3以各端面在电容器元件主体10对向的2端部的表面交替露出的方式叠层。一对 外部电极4形成在电容器元件主体10的两端部，连接在交替配置的内部电极层3的露出端 面，构成电容器电路。电容器元件主体10的外形或尺寸没有特别限定，可以根据用途适当设定，通常， 外形大致为长方体形状，尺寸通常可以为长(0.4 5. 6mm) X宽(0. 2 5. 0mm) X高 (0. 2 1. 9mm)左右。电介质层图1所示的电介质层2如图2所示包含多个电介质粒子(晶粒) 和形成在邻接 的多个电介质粒子加间的晶界2b构成。电介质粒子(晶粒)2a由核2 和形成在核2 的外周的壳2 构成，所述核22a由六方晶体钛酸钡构成，所述壳2 由立方晶体或正方晶 体钛酸钡构成。在本实施方式中，电介质粒子加的核壳结构是指为电介质粒子的中心部的核 (核)2 和被覆该核2 的表面的壳(shell) 2 的结晶结构不同，但以几乎相同的组成一 体化的结构。需要说明的是，几乎相同的组成是指副成分稍微扩散到壳，严格来说核2 和 壳2 也可以是稍微不同的组成。如图3所示，如果通过透射型电子显微镜测定核2 进行电子解析，则观察到六方 晶体钛酸钡特有的图案，如果通过透射型电子显微镜测定壳2 进行电子解析，则观察到 正方晶体或立方晶体钛酸钡特有的图案。另外，如果使用X射线衍射装置仅对图2所示的电介质粒子加的对应于核2 的部分进行X射线衍射(XRD)图案的测定，则如图4所示的实线所示，只呈现六方晶体钛酸钡 特有的峰。虽然难以用现有的X射线衍射装置仅测定图2所示的电介质粒子加的对应于 核22a的部分，但容易对电介质层2的一部分进行X射线衍射(XRD)图案的测定。进行该测定时，在本实施方式中，如图4所示的单点链状线所示，出现六方晶体钛 酸钡特有的峰和立方晶体或正方晶体钛酸钡特有的峰。这种情况推测构成本实施方式的电 介质层2的电介质粒子具有上述核壳结构。在本实施方式中，如下所述，以由几乎不含立方晶体或正方晶体钛酸钡的原料粉 的六方晶体钛酸钡构成的原料粉为主成分，根据需要添加副成分，进行烧成，由此制造电介 质层2。由此，在进行XRD图案的测定时，出现用图4所示的单点链状线表示的二个峰的情 况下，推测电介质粒子加具有上述核壳结构。在本实施方式的核壳结构中，壳2 不必完全覆盖核2 的整个周围，也可以稍微 露出核22a。从上述观点考虑，如图5所示，电介质粒子加的壳Ma中的最大厚度tl大于 0、为该电介质粒子加中的核2 不消失的程度的大小，最小厚度t2可以为0。在本实施方式的核壳结构中，核2 和壳2 的边界不必明确，只要六方晶体钛酸 钡至少存在于电介质粒子加的中心附近，立方晶体或正方晶体的壳2 存在于表面附近 (晶界附近)即可。需要说明的是，电介质层2中的电介质粒子加整体的平均粒径D50 (单位μ m)是 将电容器元件主体10在电介质层2及内部电极层3的叠层方向切断，测定图2所示的剖面 中200个以上电介质粒子加的平均面积，作为圆等效直径算出直径，乘以1. 5倍得到的值。 在本实施方式中，电介质粒子加整体的平均粒径D50以电介质层2的厚度为上限，优选为 电介质层2的厚度的25%以下，更优选为15%以下。晶界2b通常以构成电介质材料或内部电极材料的材质的氧化物、另外添加的材 质的氧化物、进而在工序中作为杂质混入的材质的氧化物为成分。在本实施方式中，构成核2 及壳2 的电介质陶瓷组合物的组成没有特别限定， 优选由以下所示的组成构成。S卩，图2所示的电介质层2中的核2 用通式(BanMlahCTiuiCghA表示，上述Ml的有效离子半径相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径为-20%以上 +20%以下(士20%以内)，上述M2的有效离子半径相对于6配位时的Ti4+的有效离子半径为-20%以上 +20%以下(士20%以内)，上述Α、Β、α 及 β 满足 0· 900 彡(Α/Β)彡 1. 040,0 彡 α 彡 0· 1、0 彡 β 彡 0. 2 的关系。在上述通式中，α表示元素Ml相对于Ba的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中的 Ml的含量)。在本实施方式中，图1所示的电容器1被用于温度补偿，要求在广泛的温度范 围中，比介电常数等特性的变化小，但并不意味着要求电介质层2的比介电常数本身也那 么高。从上述观点考虑，在本实施方式中，优选0 < α < 0.003，更优选α < 0.002。 如果Ml的含量过多，则导致向六方晶体结构的相变温度变高，在原料粉的状态下，有难以 得到比表面积大的粉末的倾向。Ba在六方晶体结构中作为Ba2+占据A位点位置。元素Ml也可以在上述范围内取
6代Ba，存在于A位点位置，A位点也可以只被Ba占据。S卩，元素Ml也可以不含有在六方晶 体钛酸钡中。元素Ml如上所述优选相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径(1.61pm)具 有-20%以上+20%以下(士20%以内)的有效离子半径。通过使Ml具有上述有效离子半 径，能够容易地取代Ba。具体而言，作为元素Ml，优选为从Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、La、Ce及Bi中选择的至少 1个。元素Ml可以根据所希望的特性进行选择，优选为La。上述式中的β表示元素Μ2相对于Ti的取代比例(六方晶系钛酸钡粉末中的元 素Μ2的含量)，在本实施方式中，优选为0.03彡β彡0.20，更优选为0.05彡β彡0. 15。 无论元素Μ2的含量过少还是过多，都会导致向六方晶体结构的相变温度提高，在原料粉的 状态下，有无法得到比表面积大的粉末的倾向。Ti在六方晶体结构中作为Ti4+占据B位点位置，但在本实施方式中，元素Μ2在上 述范围内取代Ti，存在于B位点位置。即，元素Μ2固溶于钛酸钡。通过使元素Μ2存在于B 位点位置，能够降低钛酸钡中从正方晶体·立方晶体结构向六方晶体结构的相变温度。元素Μ2如上所述优选相对于6配位时的Ti4+的有效离子半径具有-20 %以上 +20%以下(士20%以内)的有效离子半径。通过使元素Μ2具有上述有效离子半径，能够容 易地取代Ti。作为元素Μ2，具体可以举出Mn、Ga、Cr、Co、Fe、Ir、Ag，优选为Mn。上述式中的A和B分别表示占据A位点的元素(Ba及Ml)的比例和占据B位点的元 素(Ti及M2)的比例。在本实施方式中，优选为1. 000 <A/B彡1. 040，更优选为1. 006 ^ A/ B 彡 1. 036。如果A/B过小，则在原料粉制造时，钛酸钡生成时中的反应性变高，相对于温度， 容易进行颗粒成长。因此，有难以得到细小粒子、无法得到所希望的比表面积的倾向。相反， 如果A/B过大，则原料粉制造时，Ba所占的比例变多，所以有富含Ba的原钛酸钡(Bii2TiO4) 作为异相生成的倾向，故不优选。图2所示的核2 及壳Ma的结晶结构不同，但构成它们的电介质陶瓷组合物的 组成大致相同。但电介质陶瓷组合物的原料粉中包含的副成分也可以扩散至壳Ma及晶界 2b。作为副成分，可以使用例如如下所述的成分。需要说明的是，以下给出各种氧化物的组 成式，氧(0)量也可以与化学计量组成稍有偏差。S卩，作为副成分，使用包含选自MgO、CaO及BaO的至少1种碱土类氧化物、选自Mn304、CuO、Cr2O3及Al2O3的至少1种金属氧化物、选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho及Yb的至少1种稀土类元素的氧化物、
及SiO2的玻璃成分。包含SW2的玻璃成分被用作烧结助剂，优选使用SiO-B2O3-SW2玻璃、B2O3-SiO2玻 璃、Ba0-Ca0-Si02、SiA等。上述玻璃成分的添加量在以包含上述通式表示的钛酸钡的主成 分为100摩尔份时，以SW2换算优选为0 5，更优选为0. 5 2摩尔份。玻璃成分以外的副成分的添加量以包含上述通式表示的钛酸钡的主成分为100 摩尔份时，以金属元素换算，优选为O 5，更优选为0. 1 3摩尔份。
需要说明的是，本说明书所述的有效离子半径是基于文献《R.D. Shannon, Acta CrystalIogr.，A32, 751 (1976)》的值。内部电极层图1所示的内部电极层3由实质上作为电极起作用的贱金属的导电材料构成。作 为用作导电材料的贱金属，优选为Ni或Ni合金。作为Ni合金，优选为选自Mn、Cr、Co、Al、 Ru、Rh、Ta、Re、Os、Ir、Pt及W等的1种以上和Ni的合金，合金中的Ni含量优选为95重 量％以上。需要说明的是，在Ni或Ni合金中，P、C、Nb、Fe、Cl、B、Li、Na、K、F、S等各种微 量成分可以包含0. 1重量％以下的程度。在本实施方式中，内部电极层3的厚度被薄层化 为优选不足2 μ m、更优选在1. 5 μ m以下。外部电极作为图1所示的外部电极4，通常可以使用Ni、Pd、Ag、Au、Cu、Pt、诎、Ru、Ir等中 的至少1种或它们的合金。通常使用Cu、Cu合金、Ni或Ni合金等、Ag、Ag-Pd合金、In-Ga 合金等。外部电极4的厚度只要根据用途适时决定即可，通常优选为10 200μπι左右。叠层陶瓷电容器的造方法首先，说明制造作为用于形成图1所示的电介质层2的主成分原料粉的六方晶系 钛酸钡粉末的方法。最初准备钛酸钡的原料和作为元素Μ2的Mn的原料。只要根据需要准 备元素Ml的原料即可。作为钛酸钡的原料，可以使用钛酸钡(BaTiO3)或构成钛酸钡的氧化物(Ba0、Ti02) 或其混合物。进而，也可以从通过烧成成为上述氧化物或复合氧化物的各种化合物、例如碳 酸盐、草酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。具体而言，作 为钛酸钡的原料，可以使用BaTiO3，也可以使用BaCO3及1102。在本实施方式中，优选使用 BaCO3 及 TiO2。需要说明的是，作为钛酸钡的原料使用BaTiO3时，可以为具有正方晶体结构的钛 酸钡，也可以为具有立方晶体结构的钛酸钡，还可以为具有六方晶体结构的钛酸钡。另外， 可以为它们的混合物。另外，作为Μ2的原料，可以从Μ2的化合物、例如氧化物、碳酸盐、草酸盐、硝酸盐、 氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择，混合使用。元素Ml的原料也只需与Μ2的原料相 同即可。随后将准备的原料以规定的组成比进行秤量，混合，根据需要粉碎，得到原料混合 物。作为混合·粉碎的方法，例如可以举出将原料与水等溶剂一同投入球磨机等公知的粉 碎容器中，进行混合、粉碎的湿式法。另外，也可以通过使用干式混合机等进行的干式法，进 行混合、粉碎。此时，为了提高投入的原料的分散性，优选添加分散剂。作为分散剂，只要使 用公知的物质即可。然后根据需要将得到的原料混合物干燥后进行热处理。另外，热处理中的保持温 度只要高于向六方晶体结构的相变温度即可。在本实施方式中，向六方晶体结构的相变温 度低于1460°C，并且根据Α/Β、Α位点取代量(α)及B位点取代量(β)等发生变化，所以保 持温度也只需对应于此改变即可。为了提高粉末的比表面积，例如优选为1050 1250°C。 热处理可以在减压下进行。通过进行上述热处理，M2固溶于BaTiO3，用M2取代位于B位点的Ti。结果，可以
8使向六方晶体结构的相变温度低于热处理时的保持温度，所以容易生成六方晶系钛酸钡。 另外，包含元素Ml时，元素Ml固溶于BaTiO3，取代A位点位置的Ba。经过热处理中的保持时间后，为了维持六方晶体结构，由热处理时的保持温度冷 却至室温。具体而言，优选使冷却速度为200°C /小时以上。由此得到包含即使在室温下也维持六方晶体结构的六方晶体钛酸钡作为主成分 的六方晶系钛酸钡粉末。判断得到的粉末是否为六方晶系钛酸钡粉末的方法没有特别限 定，但在本实施方式中，通过X射线衍射测定进行判断。使用由此得到的六方晶系钛酸钡粉末，制造具有电介质层及电极层的电子部件。 具体而言，例如如下所述地制造图1所示的叠层陶瓷电容器1。首先，制作包含本实施方式 的六方晶系钛酸钡粉末的电介质糊料和内部电极层用糊料，使用刮刀法和/或印刷法等， 将上述糊料形成烧成前电介质层和烧成前内部电极层。各原料的添加量只要按烧成后成为 上述电介质陶瓷组合物的组成进行决定即可。接下来，制作烧成前电介质层和烧成前内部电极层叠层的生芯片，在由经脱粘合 剂工序、烧成工序、根据需要进行的退火工序形成的烧结体构成的电容器元件主体10上形 成外部电极4，制造叠层陶瓷电容器1。在本实施方式中，烧成时的氛围优选为还原氛围。作为还原氛围中的氛围气体， 例如优选将队和吐的混合气体加湿进行使用。烧成氛围中的氧分压优选为10_3 10_6Pa。 通过以规定值以下的氧分压进行还原烧成，作为烧成前电介质层中包含的主成分的六方晶 体钛酸钡的粒子的表面被立方晶体化或正方晶体化，进行颗粒成长，成为上述核壳结构。另 外，烧成前电介质层中包含的副成分扩散到烧成后的晶界及壳。通过控制烧成氛围中的氧分压或烧成温度，可以控制构成烧成后的电介质层2的 电介质粒子加的平均粒径或壳Ma的厚度等。如图4所示，通过使氧分压(P02)变化为 10_2 10_8的强还原氛围，X射线衍射(XRD)图案从仅观察到六方晶体的峰到也观察到立 方晶体或正方晶体的峰。由此通过改变为强还原氛围，确认了立方晶体或正方晶体的壳被 控制为较厚的程度。在本实施方式中，通过采用将由六方晶体钛酸钡构成的核2 用由立方晶体或正 方晶体钛酸钡构成的壳2 覆盖的核壳结构，能够同时实现绝缘电阻和高介电常数。并且， 通过采用上述核壳结构，能够减少比介电常数的温度变化。另外，构成本实施方式的叠层陶瓷电容器的电介质层2的电介质陶瓷组合物中的 核2 即使在用 、^^^仏-一？^讽表示的六方晶体钛酸钡内，也是元素Ml的取代量 为0或少、元素M2的取代量比较多的组成。因此，虽然与元素M2的取代量为0或少、元素 Ml的取代量多的组成相比，介电常数差，但介电常数的温度变化率小，绝缘电阻的温度变化 率也小。因此，本实施方式的叠层陶瓷电容器1优选用作温度补偿用电容器。第2实施方式在该第2实施方式中，除了使图2所示的电介质粒子加中的核2 及壳2 的组 成相对于第1实施方式改变之外，与第1实施方式同样地使电介质层2的比介电常数显著提高。S卩，在本实施方式中，图2所示的电介质层2中的核2 与第1实施方式同样为用 通式出 ^^^！^一？丄仏表示的六方晶体钛酸钡，但该Α、Β、α及β的范围与第1实施方式不同。需要说明的是，壳2 是与核2 大致相同的组成，但结晶结构不同，由正方 晶体或立方晶体钛酸钡构成和副成分可扩散到壳2 及晶界2b的方面与第1实施方式相 同。在上述通式中，本实施方式为了使电介质陶瓷组合物的比介电常数显著提高，如 下所述地设定A、B、α及β的范围。即，0< α彡0. 10，优选为0. 003彡α彡0. 05。如果α小，则Ml的含量减少，难
以使比介电常数显著提高。相反，如果Ml的含量过多，则原料粉制造时，导致向六方晶体结 构的相变温度提高，存在无法得到比表面积大的粉末的倾向。另外，在本实施方式中为0.900彡Α/Β彡1. 040，优选为0. 958彡Α/Β彡1.036。进 而为0彡β彡0. 2，优选为0. 03彡β彡0. 20，进一步优选为0. 03彡β彡0. 10。Μ2的含 量为0或少的组成能够使比介电常数显著提高，但六方晶体结构钛酸钡原料粉制造时，导 致向六方晶体结构的相变温度提高，存在难以制造原料粉的倾向。在本实施方式中，通过采用将由六方晶体钛酸钡构成的核2 用由立方晶体或正 方晶体钛酸钡构成的壳2 覆盖的核壳结构，能够同时获得绝缘电阻和高介电常数。并且， 通过采用该核壳结构，能够减小比介电常数的温度变化。另外，构成本实施方式的叠层陶瓷电容器的电介质层2的电介质陶瓷组合物中的 核2 即使在用(B、αMl α) A (Ti1^M2e) B03表示的六方晶体钛酸钡内，也是元素Ml的取代 量比较多、元素M2的取代量为0或比较少的组成。因此，与第1实施方式相比，介电常数显 著提高，并且介电常数的温度变化率小，绝缘电阻的温度变化率也小。需要说明的是，本发明不限定于上述实施方式，可以在本发明的范围内进行各种 改变。例如，在上述实施方式中，通过控制元件主体10在烧成时的烧成氛围中的氧分压 或烧成温度，实现构成烧成后的电介质层2的电介质粒子加中的核壳结构。但是，也可以对 六方晶体钛酸钡的粒子进行煅烧，通过选择该煅烧条件，实现构成烧成后的电介质层2的 电介质粒子加中的核壳结构。另外，在上述实施方式中，作为本发明的电子部件列举了叠层陶瓷电容器，但作为 本发明的电子部件，不限定于叠层陶瓷电容器，只要为由具有上述核壳结构的电介质粒子 的电介质陶瓷组合物构成的具有电介质层的部件即可。实施例以下进一步基于详细的实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。需 要说明的是，在以下的实施例中，如下所述地测定“比介电常数ε ”及“绝缘电阻顶”。(比介电常数ε及绝缘电阻)在基准温度20°C下，用数字LCR测定仪(横河电机(株)制YHP4274A)，在频率为 1kHz、输入信号水平(测定电压)为0. 5VrmS/ym的条件下，对电容器的试样测定静电电容 C。然后，由得到的静电电容、叠层陶瓷电容器的电介质厚度及内部电极彼此的重叠面积，算 出比介电常数(无单位)。然后，使用绝缘电阻计(ADVANTEST公司制R8340A)，测定在25°C下对电容器样品 施加60秒DC50V后的绝缘电阻顶。实施例1
首先，准备主成分原料粉及副成分原料粉。作为主成分原料粉，使用通式 (BanMlahCTiniCdBA 表示的六方晶体钛酸钡粉，a = 0、β = 0. 15、M2 = Mn,Α/Β = 1。 该六方晶体钛酸钡粉使用BaCO3 (比表面积25m2/g)、TiO2 (比表面积50m2/g)及Mn3O4 (比 表面积20m2/g)，通过固相合成进行制造。对得到的六方晶系钛酸钡粉末进行X射线衍射时，可以确认为六方晶系钛酸钡粉 末。另外，通过BET法测定比表面积时，得到的六方晶系钛酸钡粉末通过BET法测得的比表 面积为5m2/g。相对于100摩尔份该六方晶体钛酸钡粉，准备以SiO2换算为1摩尔份的 ZnO-B2O3-SiO2玻璃和以金属元素换算为1摩尔份的选自Y、Gd及Dy的至少1种稀土类元素 的氧化物。在其中添加聚乙烯醇缩丁醛树脂及乙醇类的有机溶剂，用球磨机混合，进行糊料 化，得到电介质层用糊料。然后，将100重量份Ni粒子、40重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素溶解在 92重量份丁基卡必醇中得到的)和10重量份丁基卡必醇用三辊磨进行混炼，糊料化，得到 内部电极层用糊料。将100重量份Cu粒子、35重量份有机载体(将8重量份乙基纤维素树脂溶解在 92重量份丁基卡必醇中得到的)及7重量份丁基卡必醇另行混炼，糊料化，得到外部电极用 糊料。然后，使用上述电介质层用糊料，在PET膜上形成厚度2. 5 μ m的生片，在生片上印 刷内部电极层用糊料后，从PET膜上剥离生片。然后，将上述生片和保护用生片(没有印刷 内部电极层用糊料的生片)叠层，进行压接，得到生叠层体。具有内部电极的片的叠层数为 100 层。然后，将生芯片裁切成规定尺寸，在下述条件下进行脱粘合剂处理、烧成及退火， 得到芯片烧结体。脱粘合剂处理条件为保持温度260°C、氛围空气中。烧成条件在保持温 度1000°C下进行。氛围气体为加湿后的N2+H2混合气体，氛围气体的氧分压为lX10_8Pa， 使其为还原性气体。退火条件在通常的条件进行。然后，将叠层陶瓷烧成体的端面用喷砂器研磨后，将外部电极用糊料转印到端面， 在加湿后的^+H2氛围中，在900°C下进行烧成，形成外部电极，得到图1所示构成的叠层陶 瓷电容器的样品。然后在外部电极表面形成镀Sn膜、镀M膜，得到测定用样品。由此得到的各样品的尺寸为3. 2mmX 1. 6mmX 1. 6mm，夹在内部电极层中的电介质 层数为100，内部电极层的厚度为2 μ m。对于电介质层，使用X射线衍射装置进行X射线衍 射(XRD)图案的测定时，如图4所示的单点链状线所示，与六方晶体钛酸钡特有的峰一同出 现立方晶体或正方晶体钛酸钡特有的峰。另外，如图3所示，如果通过透射型电子显微镜测定核2 进行电子解析，则出现 六方晶体钛酸钡特有的图案，如果通过透射型电子显微镜测定壳2 进行电子解析，则可 以观察到正方晶体或立方晶体钛酸钡特有的图案。即，可以确认具有核壳结构。进而，对于得到的实施例的电容器样品进行绝缘电阻及比介电常数的评价。结果 用图6及图7的虚线ex. 1表示。实施例2除使烧成时的氧分压为10_4Pa以外，与实施例1同样地制造电容器样品，进行同样
11的测定。对于电介质层，如果使用X射线衍射装置进行X射线衍射(XRD)图案的测定，则如 图4所示的虚线所示，与六方晶体钛酸钡特有的峰一同出现立方晶体或正方晶体钛酸钡特 有的峰。但立方晶体或正方晶体钛酸钡特有的峰比实施例1低。由此能够确认可以控制包 含立方晶体或正方晶体钛酸钡的图2所示的壳Ma的厚度。比较例1除使烧成时的氧分压为KT1Pa以外，与实施例1同样地制造电容器样品，进行同样 的测定。对于电介质层，如果使用X射线衍射装置进行X射线衍射(XRD)图案的测定，则仅 出现六方晶体钛酸钡特有的峰。由此可以确认没有形成图2所示的壳的由六方晶体钛酸钡 粒子及晶界形成电介质层。对于得到的比较例的电容器样品，进行绝缘电阻及比介电常数 的评价。结果用图6及图7的实线cex. 1表示。比较例2除了作为主成分原料粉使用正方晶钛酸钡粉以外，与实施例1同样地制造电容器 样品，测定比介电常数。结果用图7的虚线cex. 2表示。评价1如图6及图7所示，确认了与比较例l(cex. 1)相比，实施例l(ex. 1)中绝缘电阻 提高的同时，比介电常数也提高，并且特性相对于温度的变化小。另外，确认了与比较例 2 (cex. 2)相比，实施例(ex. 1)中介电常数整体降低，但特性相对于温度的变化大幅降低。实施例3作为主成分原料粉，使用通式 、^^^!^―一？^讽表示的六方晶体钛酸钡 粉，a = 0. 003、β = 0、M1 = La,Α/Β = 1. 04。该六方晶体钛酸钡粉使用BaCO3 (比表面积 25m2/g)、TiO2 (比表面积50m2/g)及La (OH) 3(比表面积20m2/g)，在减压下通过固相合成 进行制造，除此之外，与实施例1同样地制造电容器样品，进行与实施例1同样的测定。S卩，对于电介质层，如果使用X射线衍射装置进行X射线衍射(XRD)图案的测定， 则如图4所示的单点链状线所示，与六方晶体钛酸钡特有的峰一同出现立方晶体或正方晶 体钛酸钡特有的峰。另外，如图3所示，如果通过透射型电子显微镜测定核2 进行电子解析，则观察 到六方晶体钛酸钡特有的图案，如果通过透射型电子显微镜测定壳2 进行电子解析，则 可以观察到正方晶或立方晶体的钛酸钡特有的图案。即，能够确认具有核壳结构。进而，对于得到的实施例的电容器样品，进行绝缘电阻及比介电常数的评价。结果 用图8及图9的虚线ex. 3表示。比较例3除了使烧成时的氧分压为KT1Pa以外，与实施例3同样地制造电容器样品，进行同 样的测定。对于电介质层，如果使用X射线衍射装置进行X射线衍射(XRD)图案的测定，则 仅出现六方晶体钛酸钡特有的峰。由此可以确认没有形成图2所示的壳的由六方晶体钛酸 钡粒子及晶界形成电介质层。对于得到的比较例的电容器样品，进行绝缘电阻及比介电常 数的评价。结果用图8及图9的实线cex. 3表示。评价2如图8及图9所示，可以确认与比较例3 (cex. 3)相比，实施例3 (ex. 3)中比介电常 数降低，但绝缘电阻提高的同时，并且比介电常数及绝缘电阻两特性相对于温度的变化小。另外，实施例3中，确认了与实施例1相比比介电常数大幅提高。实施例4作为元素M1，使用La以外的Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、Ce及Bi中的任一种，除此之 外，与实施例3同样地制造电容器样品，进行同样的测定，能够确认得到与实施例3相同的 结果。可认为这是因为上述元素与La同样地相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径在 士20%以内，与La同样地取代Ba。实施例5除了 Μ2 = Μη、0< β彡0. 2以外，与实施例3同样地制造电容器样品，进行同样的 测定，能够确认与实施例3相同的结果。特别是0.03 < β < 0.2、更优选为0.03 < β ^0. 1 时，能够确认特性提高。实施例6Μ2 = Mn以外的Ga、Cr、Co、!^e、Ir、Ag，除此之外，与实施例5同样地制造电容器样 品，进行同样的测定，能够确认得到与实施例5同样的结果。可认为这是因为上述元素与Mn 同样地相对于6配位时的Ti4+的有效离子半径在士20%以内，与Mn同样地取代Ti。实施例7使A/B为0. 900彡A/B < 1. 04，除此之外，与实施例3同样地制造电容器样品，进 行同样的测定，能够确认得到与实施例3同样的结果。实施例8作为元素M2，使用Mn以外的Ga、Cr、Co、狗、Ir、Ag中的任一种，除此之外，与实施 例1同样地制造电容器样品，进行同样的测定，能够确认得到与实施例1同样的结果。可认 为这是因为上述元素与Mn同样地相对于6配位时的Ti4+的有效离子半径在士20%以内， 与Mn同样地取代Ti。实施例9Ml = La、0 < α ^ 0. 1，除此之外，与实施例1同样地制造电容器样品，进行同样 的测定，能够确认得到与实施例1同样的结果。特别是0< α < 0.003时，能够确认特性提尚。实施例10使用Ml = La以外的Dy、Gd、Ho、Y、Er、Yb、Ce及Bi中的任一种，除此之夕卜，与实施 例9同样地制造电容器样品，进行同样的测定，能够确认得到与实施例9同样的结果。实施例11使β为0. 15以外，在0.003彡β彡0. 2内改变，除此之外，与实施例1同样地制 造电容器样品，进行同样的测定，能够确认得到与实施例1同样的结果。实施例12使Α/Β为1.000以外，在0. 900彡Α/Β彡1.04内变化，除此之外，与实施例1同样 地制造电容器样品，进行同样的测定，能够确认得到与实施例1同样的结果。实施例13不使烧成时的氧分压发生变化，作为添加物加入正方晶体BaTiO3,由此形成正方 晶体壳，除此之外，与实施例1同样地制造电容器样品，进行同样的测定。对于电介质层，如 果使用X射线衍射装置进行X射线衍射(XRD)图案的测定，则通过改变正方晶体BaTiO3W添加量，如图4所示，与实施例1、实施例2及比较例1同样地立方晶体或正方晶体峰的出现 方式发生变化，能够确认可以控制核壳。
权利要求
1.一种电介质陶瓷组合物，是形成了电介质粒子的电介质陶瓷组合物，其中， 上述电介质粒子具有由六方晶体钛酸钡构成的核、和形成在上述核的外周的由立方晶体或正方晶体钛酸钡构成的壳。
2.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，上述六方晶体钛酸钡用通式 (ΒΒ1_αΜ1α)Α(Τ 1_0Μ20)ΒΟ3 表示，上述Ml的有效离子半径相对于12配位时的Ba2+的有效离子半径为-20%以上+20% 以下，上述Μ2的有效离子半径相对于6配位时的Ti4+的有效离子半径为-20%以上+20%以下，上述 Α、B、α 及 β 满足 0. 900 彡(A/B) ^ 1. 040,0 ^ α ^ 0. 10,0 ^ β 彡 0· 2 的关系。
3.如权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中，上述立方晶体或正方晶体钛酸钡与 上述六方晶体钛酸钡的晶体结构不同，用上述通式(BabMlJjTiniCjBA表示。
4.如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其中，在上述电介质粒子彼此间形成有晶 界，添加元素扩散至上述晶界和/或上述壳内。
5.如权利要求2所述的电介质陶瓷组合物，其中，在上述电介质粒子彼此间形成有晶 界，添加元素扩散至上述晶界和/或上述壳内。
6.如权利要求3所述的电介质陶瓷组合物，其中，在上述电介质粒子彼此间形成有晶 界，添加元素扩散至上述晶界和/或上述壳内。
7.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由权利要求 1所述的电介质陶瓷组合物构成。
8.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由权利要求 2所述的电介质陶瓷组合物构成。
9.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由权利要求 3所述的电介质陶瓷组合物构成。
10.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由权利要 求4所述的电介质陶瓷组合物构成。
11.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由权利要 求5所述的电介质陶瓷组合物构成。
12.一种电子部件，是具有电介质层的电子部件，其特征在于，上述电介质层由权利要 求6所述的电介质陶瓷组合物构成。
全文摘要
本发明提供即使因尺寸效应、介电常数也难以降低、并且容易兼具绝缘电阻和高介电常数的、比介电常数的温度变化少的新型电介质陶瓷组合物和将该电介质陶瓷组合物用作电介质层的叠层陶瓷电容器等电子部件。为一种形成了电介质粒子2a的电介质陶瓷组合物。电介质粒子2a具有由六方晶体钛酸钡构成的核22a和形成在核22a的外周的由立方晶体或正方晶体钛酸钡构成的壳24a。
文档编号H01G4/30GK102070334SQ20101053727
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月5日 优先权日2009年11月6日
发明者余野建定, 依田真一, 塚田岳夫, 夏井秀定, 石井辰也 申请人:Tdk株式会社, 独立行政法人宇宙航空研究开发机构