专利名称：一种聚阴离子复合材料及其制备方法和用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种聚阴离子复合材料及其制备方法和用途，具体而言，本发明涉及一种含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物的聚阴离子复合材料及其制备方法和用途。
背景技术：
锂离子电池目前已经广泛用于各种便携式设备，并已小批量用于电动车和储能电池组等，这些应用也同时对锂离子电池的各项性能的要求越来越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循环稳定性、安全性等。目前商品电池中用的正极材料主要为LiCo02、 LiMn2O4等，负极主要为石墨类碳材料。1997年Goodenough等人发现的具有橄榄石型 (Olivine)的LiFePO4作为磷酸盐正极材料的代表，该材料具有价格便宜、比容量高、使用寿命长、环境友好和热稳定性高等诸多优点。例如，LiFePO4的组成元素之一狗对环境几乎不造成任何危害，以其安全的电压范围、良好的循环性能引起了人们的兴趣。LiMPO4属于正交晶系，锂离子从LiFePO4中完全脱出时，体积缩小6. 81%。与其它锂离子电池正极材料相比，LiFePO4本身是绝缘体，它的本征电导率低(KT12-IO-9S cm—1)，Li+在LiFePO4 中的化学扩散系数也较低，恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻抗技术(AC)测定的值在 1.8X10_16-2. ZXKT14Cm2iT1,在大电流充放电时电池的容量要远低于其理论容量。为了解决较低的电子电导率和离子扩散系数问题，目前主要有三种方法第一种方法是减小材料的颗粒尺度或形成一种多孔材料；第二种方法是异质原子掺杂，如 Na+，Mg2+离子等的掺杂；或形成氧空位(请参见中国专利ZL 200410037502.8以及ZL 200410101618. 3)；第三种方法是对材料颗粒表面进行碳包覆。目前，碳包覆技术被广泛用于锂离子电池正、负极材料的改性，包覆层中仅含有碳。最为典型的是Lii^ePO4, Armand M.等人公开了 LiFePO4表面包覆碳的方法(参考Ravet N,Chouinard Y,Magnan JF,Besner S, Gauthier M, Armand M，JOURNAL OF POWER SOURCES，97-8 :503_507，2001，及中国专利申请200810149531. 1)，改善了颗粒之间的电子接触，提高了材料的电子电导率，极大地改善了 LiFePO4的电化学性能，成为其商业化应用的必要条件。虽然这些改进确实改善了材料的倍率特性，但在电池的实际应用中，特别是在大功率和长寿命电池的应用中，例如超过10C的充放电(相当于6分钟电池全充全放)时，要求材料的倍率性能非常高，容量保持率须在80%以上，同时要求循环在几千次以上，这就要求电极材料同时拥有较高的电子电导和离子电导，以及保持颗粒之间良好的电接触，还要有高的界面稳定性，而采用上述改进方法得到的材料不能满足以上要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有LiFePO4等聚阴离子类材料作为二次锂电池正极材料时的电子和离子电导率低，采用目前现有的技术方法不能同时提高材料的倍率性能和循环性能的缺点，从而提供一种聚阴离子复合材料，该复合材料通过引入含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物形成BxCyNz-LiaD' bM。D" dX0eAf复合材料来大幅提高材料的倍率性能和循环性能。本发明还提供上述复合材料的制备方法和用途以及采用上述复合材料制备的正极和锂电池。本发明的技术方案如下一种聚阴离子复合材料，该复合材料具有以下通式BxCyNz-LaD' bM。D〃 dX0eAf，其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、 Sn、La、Ce、Ta 禾口 W 中的一种；M选自 Fe、Mn、Co、Ni、Ti 和 V 中的一种；D"选自 Li、Na、M g、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、 Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一种；X选自P、Si、S、B和C中的一种；A选自N和F中的一种；且D'、M与D"不同时为一种元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩尔百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同时为0。上述复合材料中，所述BxCyNz包覆在LiaD' bM。D〃 dX0eAf材料颗粒的表面。上述复合材料中，所述BxCyNz在所述复合材料中的重量百分含量为0. 1% -20%, 优选为-10%。上述复合材料中，当χ = 0时，所述BxCyNz中氮的重量百分含量为0. 001% -50%, 优选为0.01% -30% ；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0. 0001 % -10%，优选为0.01% -3% ；当X兴0时，所述BxCyNz中氮的重量百分含量为0% -50%，优选为 0.01% -30% ；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0% -10%，优选为0.01% -3%。上述复合材料中，当ζ = 0时，所述BxCyNz中硼的重量百分含量为0. 001% -30%, 优选为0.01% -10% ；硼在所述复合材料中的重量百分含量为0. 0001 % -6%，优选为0. 01 % -1 % ；当Z乒0时，所述BxCyNz中硼的重量百分含量为0 % -30%,优选为 0. 01% -10% ；硼在所述复合材料中的重量百分含量为0% -10%，优选为0. 01% -1%。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，该制备方法选自包覆法或机械球磨法。其中，所述包覆法包括如下步骤(1)将LaD' bM。D" dX0eAf与含有硼碳或碳氮或硼碳氮的离子液体，例如[EMLii] [N(CN)2] (l-ethyl-3-methylimidazolium dicyanamide)或其它有机化合物在混合器中混合5-30分钟，得到二者的混合物其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、 Sn、La、Ce、Ta 禾口 W 中的一种；M选自 Fe、Mn、Co、Ni、Ti 和 V 中的一禾中；D"选自 Li、Na、M g、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一种；X选自P、Si、S、B和C中的一种；A选自N禾口 F中的一种；且D'、M与D"不同时为一种元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩尔百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同时为0 ； 以及(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，以2V /分钟的速率将步骤(1)得到的混合物从室温升温至600°C，并在该温度下保持2小时，使离子液体充分裂解，冷却后得到所述复合材料。本发明还提供上述复合材料在制备锂电池电极材料，例如正极材料中的用途。本发明还提供一种正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，所述正极材料含有上述复合材料。本发明还提供一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述正极为上述含有本发明的复合材料的正极。以下是本发明的详细描述。本发明提供一种聚阴离子复合材料，其通式为BxCyNz-LiaD' bM。D〃 dX0eAf，其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li ；D'为 Na，Mg, Al, Si, K, Ca, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, La, Ce, Ta, W ；M 为 Fe，Mn，Co，Ni，Ti，V;D"为 Li，Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Ta, W, La, Ce ；X 为 P，Si，S，B，C ；A 为 N，F ；且M与M"不同时为一种元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩尔百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同时为0。根据本发明，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物，LiaD' bM。D" dX0eAf为活性电极材料，优选为LiFeP04。本发明通过添加含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物， 一方面可以提高复合材料的电子电导率，另一方面可以降低锂离子在其活性材料和含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物界面处的迁移活化能，从而提高锂离子在界面处的离子电导率， 提高了复合材料的倍率性能。本发明的复合材料最好的效果是将含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物包覆在Lii^ePO4等聚阴离子类材料颗粒的表面，这样提高了界面稳定性，进而提高了复合材料的循环寿命。在本发明中，所述含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物BxCyNz可以包覆在活性电极材料LiaD' bM。D" dX0/f的表面，这可以提高界面稳定性，进而提高复合材料的循环寿命。在本发明中，所述BxCyNz在所述复合材料中的重量百分含量为0. 1% -20%，优选为 1% -10%。在本发明中，当χ = 0时，所述BxCyNz中氮的重量百分含量为0.001^-50%, 优选为0.01% -30% ；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0.0001 % -10%，优选为0.01 % -3% ；当X兴0时，所述BxCyNz中氮的重量百分含量为0% -50%，优选为 0.01% -30% ；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0% -10%，优选为0.01% -3%。在本发明中，当ζ = 0时，所述BxCyNz中硼的重量百分含量为0.001^-30%, 优选为0.01% -10% ；硼在所述复合材料中的重量百分含量为0. 0001 % -6%，优选为0.01 % -1 % ；当Z乒0时，所述BxCyNz中硼的重量百分含量为0% -30%，优选为 0. 01% -10% ；硼在所述复合材料中的重量百分含量为0% -10%，优选为0. 01% -1%。本发明选择特定的配比和成分是为了提高复合材料的电导率、倍率性能和循环寿命。本发明还提供了上述复合材料的制备方法，该制备方法可以包括如下步骤(1)将LaD' bM。D" dX0eAf与含有硼碳或碳氮或硼碳氮的离子液体，例如[EMLii] [N(CN)2]或其它有机化合物在混合器中混合5-30分钟，得到二者的混合物其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、 Sn、La、Ce、Ta 禾口 W 中的一种；M选自 Fe、Mn、Co、Ni、Ti 和 V 中的一禾中；D" 自 Li、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、 Nb、Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一种；X选自P、Si、S、B和C中的一种；A选自N禾口 F中的一种；且D'、M与D"不同时为一种元素；X，y, z, a, b, c, d, e, f 代表摩尔百分比，0 ^ χ < 1,0 < y < 1,0 ^ ζ < 1,0 <&彡2，0彡13<1，0<(；彡1，0彡(1<1，3彡6彡4，0彡€彡1，且1和2不同时为0 ； 以及(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，以2V /分钟的速率将步骤(1)得到的混合物从室温升温至600°C，并在该温度下保持2小时，使离子液体充分裂解，冷却后得到所述复合材料。在本发明的一个实施方案中，本发明制备复合材料的方法具体如下(1)称取适量活性电极材料粉末，例如放于离心管中，按所需比例，取含有硼碳或碳氮或硼碳氮的离子液体或其它有机化合物，加入粉末后置于振荡混合器中振荡5到30分钟，使离子液体与活性电极材料充分混合均勻，视离子液体加入比例的不同，得到混合物为干湿程度不同的粉末/沙粒状/泥状物质；以及(2)在管式炉，氩气或氮气气氛中，从室温以2V /min的速率升温至600°C /min, 在600°C /min保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后放入干燥器中备用。烧结后的样品视加入离子液体比例的不同，颜色呈灰黑色到黑色。以上描述的制备方法是包覆法，如本领域所共知的，本领域普通技术人员也可以采用其它制备方法，例如机械球磨法等来制备本发明的上述复合材料。本发明还提供了上述复合材料在制备锂电池电极材料，例如正极材料中的用途。本发明还提供一种正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，所述正极材料含有上述复合材料。由于本发明只涉及对复合材料的改进，对正极的制备方法和正极的组成没有特别限定，采用本领域常规的制备方法和组成即可。所述的集流体可以采用本领域已知的所有可用的正极集流体，本发明对其没有特别的限定。本发明还提供一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，所述正极为上述含有本发明的复合材料的正极。具体而言，本发明可将上述复合材料用于二次锂电池的正极材料，制成二次锂电池的正极，与常规的负极、电解液组成二次锂电池。正极中使用的导电添加剂为常规使用的碳、导电金属氧化物或金属；负极使用的活性物质包括可嵌锂碳材料、金属锂、锂合金、尖晶石钛酸锂或硫化物；正极和负极之间充满电解液，正极和负极的一端分别焊上引线与相互绝缘的电池壳两端相连。采用本发明的聚阴离子复合材料作为正极的上述二次锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备以及非移动式的储备或后备电源，并且不局限于此。与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果1、本发明在Lii^ePO4等聚阴离子类材料中引入含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物，一方面可以提高复合材料的电子电导率，另一方面可以降低锂离子在其活性材料和含有硼碳或碳氮或硼碳氮化合物界面处的迁移活化能，从而提高锂离子在界面处的离子电导率，提高了复合材料的倍率性能。2、本发明将含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物包覆在例如LiFePO4等聚阴离子类材料料颗粒的表面，提高了界面稳定性，进而提高了正极材料的循环寿命。3、本发明的包覆方法步骤简单，克服了传统以蔗糖溶液或聚合物溶液作为碳的前驱体时，在热处理过程中溶剂蒸发带来的分相/集聚的问题，导致碳包覆层的不均勻。尤其对多孔材料，包覆效果更好。本发明实现方法简单，硼碳氮的含量容易控制，具有广泛的应用前景。4.与仅使用含碳的复合材料相比较，使用本发明的含有硼碳或碳氮或硼碳氮的高导电化合物的复合材料导电性好，制备的锂电池倍率性能和长循环稳定性都得到了很大的提尚。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。但这些实施例仅限于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体实验条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照厂商所建议的条件。实施例1在干燥气氛下，将含有碳氮的离子液体[EMIm] [N(CN)2]0. 3g加入IgLiFePO4粉末， 在振荡混合器中振荡30分钟，得到沙粒状混合物。将此混合物转移到氧化铝坩埚，放入管式炉，通氩气或氮气。从室温以2V /min的速率升温至600°C，在600°C保持2小时，使离子液体充分裂解，待管式炉降温后取出样品，研磨后为黑色粉末，即为本发明的复合材料。其中，氮在碳氮化合物中的重量百分含量为左右，碳氮化合物在复合材料中的重量百分含量为5%左右。将样品制作模拟电池。按包覆前后的LiFePO4 乙炔黑PVdF粘结剂= 85% 10% 5%的比例在常温常压下混合形成浆料，均勻涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所得的薄膜厚度为5-30微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为IM的LiPF6溶解在IL的EC和DEC的混合溶剂中(体积比1 1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池的测试步骤首先以 C/2的电流在2-4. 2V之间进行充放电，所放出的容量即为该倍率下的放电容量；循环几周后，逐步提高充放电的电流密度，直到10C。模拟电池的测试结果列于表1。实施例2-3按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，离子液体和活性物质的含量不一样，得到不同碳氮化合物重量百分含量的复合材料，分别为2%和12%左右。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例4-5按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，热处理温度不一样，得到不同氮在碳氮化合物中的重量百分含量的复合材料，分别为38%和7%左右。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例6含有碳氮化合物的LiFePO4复合材料还可以通过以下步骤合成。首先，按照摩尔比0. 5 1 1称取Li2C03、FeC2O4 · 2H20和NH4H2PO4，机械球磨后，将该混合物再与一定量的离子液体[EMIm] [N(CN)2]混合均勻(混合比例为1克LiFePO4 0. 3克离子液体)，在高纯Ar气或队气的保护气氛下进行热处理，热处理温度为650°C，在此温度恒温4小时，然后自然冷却到室温，得到含有碳氮化合物的LiFePO4复合材料，研磨后为黑色粉末。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例7-21按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，所选用的聚阴离子正极材料不同，得到了含有碳氮化合物的不同聚阴离子复合材料。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试电压范围根据不同的正极材料有所调整，其测试结果列于表1。实施例22按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，所选用的硼碳源为溶解于丙烯碳酸脂的全氟取代三苯基硼，得到了含有硼碳化合物的LiFePO4正极复合材料。通过SEM，比较包覆前后的形貌，发现包覆后形貌没有变化；XRD及TEM的结果可知，样品的晶体结构没有变化，均为橄榄石结构；从Raman和XPS的结果可以看出，表面确实有硼、碳的存在，硼在硼碳化合物中的重量百分含量为4%左右。TG结果表明，硼碳化合物在复合材料中的重量百分含量为7%左右。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例23含有硼碳化合物的LiFePO4复合材料还可以通过以下步骤合成。首先，按照摩尔比0. 5 1 1称取Li2C03、FeC2O4 · 2H20和NH4H2PO4，机械球磨后，将该混合物再与一定量的溶解于丙烯碳酸脂的全氟取代三苯基硼混合均勻(混合比例为1克LiFePO4 0.35克含有硼碳的前驱体)，在高纯Ar气或队气的保护气氛下进行热处理，热处理温度为650°C， 在此温度恒温4小时，然后自然冷却到室温，得到含有碳氮化合物的LiFePO4复合材料，研磨后为黑色粉末。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例24-34按实施例1和22的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，所选用的聚阴离子正极材料不同，得到了含有碳氮化合物的不同聚阴离子复合材料。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试电压范围根据不同的正极材料有所调整，其测试结果列于表1。实施例35按实施例1的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，所选用的硼碳氮源为离子液体[BCNIm] [BF4] (1, 3-bis (cyanomethyl) imidazolium fluoroborate)，得到了含有硼碳氮化合物的LiFePO4正极复合材料。通过SEM，比较包覆前后的形貌，发现包覆后形貌没有变化；XRD及TEM的结果可知，样品的晶体结构没有变化，均为橄榄石结构；从Raman和XPS的结果可以看出，表面确实有硼、碳、氮的存在，硼在硼碳氮化合物中的重量百分含量为2%左右，氮在硼碳氮化合物中的重量百分含量为25%左右。TG结果表明，硼碳氮化合物在复合材料中的重量百分含量为 5%左右。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例36含有硼碳氮化合物的Lii^ePO4复合材料还可以通过以下步骤合成。首先，按照摩尔比0. 5 1 1称取Li2CO3、！^eC2O4 · 2H20和NH4H2PO4，机械球磨后，将该混合物再与一定量的离子液体[BCNIm] [BF4]混合均勻(混合比例为1克LiFePO4 0. 26克离子液体[BCNIm] [BF4])，在高纯Ar气或队气的保护气氛下进行热处理，热处理温度为650°C，在此温度恒温 4小时，然后自然冷却到室温，得到含有硼碳氮化合物的Lii^ePO4复合材料，研磨后为黑色粉末。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试结果列于表1。实施例37-55按实施例1和35的方法制备按表1组成的本发明的用于二次锂电池的聚阴离子复合材料，所不同的是，所选用的聚阴离子正极材料不同，得到了含有硼碳氮化合物的不同聚阴离子复合材料。模拟电池的正极、负极、电解液及电池的组装同于实施例1，其测试电压范围根据不同的正极材料有所调整，其测试结果列于表1。对比实施例1实施例1包覆前后LiFePO4的性能对比研究通过SEM，比较实施例1包覆前后LiFePO4的形貌，发现包覆后形貌没有变化；XRD 及TEM的结果可知，样品的晶体结构没有变化，均为橄榄石结构；从Raman和XPS的结果可以看出，表面确实有氮、碳的存在，氮在碳氮化合物中的重量百分含量为左右。TG结果表明，碳氮化合物在复合材料中的重量百分含量为5%左右。为了对比研究包覆前后样品的电化学性能，将样品制作模拟电池。按包覆前后的 LiFePO4 乙炔黑PVdF粘结剂=85% 10% 5%的比例在常温常压下混合形成浆料， 均勻涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所得的薄膜厚度为5-30微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为IM的LiPF6溶解在IL的EC和DEC的混合溶剂中(体积比1 1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池的测试步骤首先以C/2的电流在2-4. 2V之间进行充放电，所放出的容量即为该倍率下的放电容量；循环几周后，逐步提高充放电的电流密度，直到10C。模拟电池的测试结果列于表1。根据表1的结果可以看出，碳氮化合物包覆后的样品显示了较高的储锂容量、倍率性能和循环性能，在5C及IOC的高倍率下，比容量分别为147mAh/g和132mAh/g(容量保持率分别为92%和83% )，而包覆前仅为81mAh/g和63mAh/g。碳氮化合物包覆后的样品组装的电池在IC倍率下进行长循环，在循环800周后，比容量的保持率为91%。由此可见， 碳氮化合物包覆极大地改善了 LiFePO4的导电性，使其倍率性能和长循环稳定性都得到了很大的提高。对比实施例2仅含碳的样品与本发明的复合材料的电化学件能的对比为了对比研究，我们同时选用了蔗糖为碳源，在与实施例1相同的裂解条件下，控制蔗糖的含量使得裂解产物中仅含有碳，而且碳在复合材料中的重量百分比为5%左右。将样品制作模拟电池。按包覆前后的LiFePO4 乙炔黑PVdF粘结剂= 85% 10% 5%的比例在常温常压下混合形成浆料，均勻涂敷于铝箔为集流体的衬底上制作电极片，所得的薄膜厚度为5-30微米，作为模拟电池的正极。模拟电池的负极使用金属锂片，电解液为IM的LiPF6溶解在IL的EC和DEC的混合溶剂中(体积比1 1)。将正极、负极、电解液在氩气保护的手套箱内组装成模拟电池。模拟电池的测试步骤首先以 C/2的电流在2-4. 2V之间进行充放电，所放出的容量即为该倍率下的放电容量；循环几周后，逐步提高充放电的电流密度，直到10C。模拟电池的测试结果列于表1。根据表1的结果可以看出，包覆本发明的含硼碳氮化合物的复合材料(例如实施例35)在5C及IOC的高倍率下，电池性能得到了很大的提高，比容量分别可以为149mAh/g 和135mAh/g (容量保持率分别为93%和84% )，其他碳氮或硼碳包覆的材料在5C及IOC的高倍率下，电池性能也得到了很大的提高(参见表1)，而仅有碳包覆的样品，其比容量分别为132mAh/g和121mAh/g。如实施例35，硼碳氮化合物包覆后的样品组装的电池在IC倍率下进行长循环，在循环800周后，比容量的保持率为92%。由此可见，硼碳氮化合物包覆极大地改善了 LiFePO4的导电性，使其倍率性能和长循环稳定性都得到了很大的提高。含有碳氮化合物或硼碳化合物或硼碳氮化合物的包覆比仅含有碳的包覆材料的性能更加优异。表1复合材料的组成及模拟电池的测试结果
复合材料通式添力口量热处理C/2充放电5C充放IOC充放电循环800(1克温度容量电容量容量周后容活性(0C)(mAh/g)(mAh/g)(mAh/g)量保持物质)率(％)实施例1CyNz-LiFePO40.3克60016014713291实施例2CyNz-LiFePO40.15 克60016214112686实施例3CyNz-LiFePO40.5克60015313612284实施例4CyNz-LiFePO40.3克45014212811981实施例5CyNz-LiFePO40.3克80016314412989实施例6CyNz-LiFePO40.3克65016114914192实施例7CyNz-LiMnPO40.3克60011810269实施例8CyNz-LiMnopFe0. ι PO40.3克600151125102实施例9CyNz-LiMn08Fe02 PO40.3克600158131119实施例10CyNz-LiNiPO40.3克6001067647实施例11CyNz-LiCoPO40.3克600987238实施例12CyNz-Li2FePO4F0.3克600128110103实施例13CyNz-Li2FeSiO40.3克600161133112实施例14CyNz-Li2MnSiO40.3克600152124108实施例15CyNz-Li2Mn05Feo^ SiO40.3克600183152139实施例16CyNz-LiFeBO30.3克600181155118实施例17CyNz-LiMnBO30.3克600152127104实施例18CyNz-Li2MnBO3F0.3克600310248196实施例19CyNz-Li2MnosNio.^ BO3F0.3克600341278216实施例20CyNz-LiMn07Fe0J BO30.3克600169143116实施例21CyNz-LiFeSO4F0.2克45014112080
权利要求
1.一种聚阴离子复合材料，该复合材料具有以下通式BxCyNz-LaD' bM。D" dX0eAf， 其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物；L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、 La、Ce、Ta禾口 W中的一种；M选自Fe、Mn、Co、Ni、Ti和V中的一种；D" 自 Li, Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一种； X选自P、Si、S、B和C中的一种； A选自N和F中的一种； 且D'、M%D〃不同时为一种元素；叉，又，乙，已，比…山一^代表摩尔百分比，。彡x<l，0<y<l，0彡z<l，0<a<2， 0彡b<l，0<c<l，0彡d<l，3彡e彡4，0彡f彡1，且χ和ζ不同时为0。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述BxCyNz包覆在LiaD'bM。D" dX0eAf 材料颗粒的表面。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述BxCyNz在所述复合材料中的重量百分含量为0. 1% -20%，优选为-10%。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的复合材料，其特征在于，当χ= 0时，所述BxCyNz 中氮的重量百分含量为0. 001% -50%，优选为0.01^-30% ；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0. 0001% -10%，优选为0. 01% -3%;当χ兴0时，所述BxCyNz中氮的重量百分含量为0 % -50 %，优选为0. 01 % -30 % ；氮在所述复合材料中的重量百分含量为0 % -10 %， 优选为0.01% -3%0
5.根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料，其特征在于，当ζ= 0时，所述BxCyNz 中硼的重量百分含量为0. 001% -30%，优选为0. 01% -10% ；硼在所述复合材料中的重量百分含量为0. 0001%-6%,优选为0. 01 % -1 %；当Z兴0时，所述BxCyNz中硼的重量百分含量为0% -30%，优选为0. 01% -10% ；硼在所述复合材料中的重量百分含量为0% -10%， 优选为0.01% -1%。
6.权利要求1至5中任一项所述的复合材料的制备方法，该制备方法选自包覆法或机械球磨法。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述包覆法包括如下步骤(1)将LaD' bM。D" dX0eAf与含有硼碳或碳氮或硼碳氮的离子液体，例如[EMIm] [N(CN)2]或其它有机化合物在混合器中混合5-30分钟，得到二者的混合物其中，BxCyNz为含有硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物； L选自Li和Na中的一种，优选地L为Li ；D' 自 Na、Mg、Al、Si、K、Ca, V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、Ag、In、Sn、 La、Ce、Ta禾口 W中的一种；M选自Fe、Mn、Co、Ni、Ti和V中的一种；D" 自 Li, Na, Mg、Al、Si、K、Ca, Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga, Ge、Y、Zr、Nb、 Mo、Ag、In、Sn、Ta、W、La 禾口 Ce 中的一种；X选自P、Si、S、B和C中的一种；A选自N和F中的一种；且D'、M%D〃不同时为一种元素；叉，又，乙，已，比…山一^代表摩尔百分比，。彡x<l，0<y<l，0彡z<l，0<a<2， 0彡b<l，0<c<l，0彡d<l，3彡e彡4，0彡f彡1，且χ和ζ不同时为0 ；以及(2)在管式炉，氮气或氩气气氛中，以2°C /分钟的速率将步骤(1)得到的混合物从室温升温至600°C，并在该温度下保持2小时，使离子液体充分裂解，冷却后得到所述复合材料。
8.权利要求1至5中任一项所述的复合材料在制备锂电池电极材料，例如正极材料中的用途。
9.一种正极，该正极包括集流体和负载在该集流体上的正极材料，其特征在于，所述正极材料含有权利要求1至5中任一项所述的复合材料。
10.一种锂电池，该电池包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求 9所述的正极。
全文摘要
本发明涉及一种聚阴离子复合材料，其通式为BxCyNz-LiaD′bMcD″dXOeAf，其中，BxCyNz为硼碳或碳氮或硼碳氮的化合物。本发明还提供了上述复合材料的制备方法及用途。本发明还提供了一种包括本发明的复合材料的正极以及包括该正极的锂电池。本发明的复合材料具有较高的电子电导率和离子电导率，尤其是倍率性能优异和循环稳定性好。
文档编号H01M4/136GK102339999SQ20101023078
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月14日 优先权日2010年7月14日
发明者李泓, 王兆翔, 胡勇胜, 陈立泉, 黄学杰 申请人:中国科学院物理研究所