制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池的利记博彩app

专利名称：制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及制造例如适用作负极活性材料的氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮 化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池。
背景技术：
锂离子电池具有高的电动势和高的能量密度，并已广泛地在信息相关设备和通讯 设备领域中实施。同时，在汽车领域内，在环境问题和资源问题方面，开发电动车辆和混合 动力车辆是紧迫的事情，并且作为这些车辆的电源，正在对锂离子电池进行研究。所述锂离 子电池典型地具有含有正极活性材料的正极活性材料层、含有负极活性材料的负极活性材 料层及在所述正极活性材料层和所述负极活性材料层之间形成的电解质层。已知以Li4Ti5O12为代表的Li-Ti复合氧化物用作锂离子电池的负极活性材料。例 如，W0/2006/082846描述，通过引入氧的射频磁控管溅射将由锂钛氧化物(Li4Ti5O12)制成 的烧结靶用于形成Li4Ti5O12膜，并将形成的膜用作负极活性材料。同时，日本专利申请公布 2008-41402 (JP-A-2008-41402)号描述，将粉末Li4Ti5O12用作负极活性材料。同时，可以利用使用氨对Li-Ti复合氧化物进行氮化的方法。日本专利申请公 布2006-32321 (JP-A-2006-32321)号描述了如下制造活性材料的方法，其中在还原气氛中 对电阻率为IXlO4Qcm以上的氧化物进行加热之后，氧化物与氨气反应而得到由组成式 LixTiOyNz表示的氮化的氧化物，其中0彡χ彡2,0. 1 < y < 2. 2、0 < ζ < 1.4。同时，也可 利用使用脲对氧化物进行氮化的方法，尽管其不是制造负极活性材料的方法。日本专利申 请公布2002-154823 (JP-A-2002-154823)号描述了通过如下操作制造具有光催化活性的 无机含氧氮化物的方法对具有特定比表面积的氧化物(例如二氧化钛)和在室温下被所 述氧化物吸附的氮化合物(例如脲)的混合物进行加热。使用Li4Ti5O12作为锂离子电池的负极活性材料是有利的，其比使用常规碳材料的 情况更安全，因为可以防止Li金属树晶的出现。这是因为Li4Ti5O12的还原电位(相对于 Li/Li+大约为1.5V)比碳材料的还原电位(相对于Li/Li+大约为0.2V)高。然而，尽管安 全性更高，但是在使用Li4Ti5O12时，正极活性材料和负极活性材料之间的电位差降低，因此 与使用碳材料的情况相比，电池电压降低。

发明内容
考虑到上述问题而完成了本发明，本发明的目的是提供一种制造氮化的Li-Ti复 合氧化物的方法，通过所述方法可以获得还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。本发明的第一方面为制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法，所述方法包括制备 原料组合物，所述原料组合物具有含锂、钛和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室温 (250C )下为固体或液体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合 成所述氮化的Li-Ti复合氧化物，
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在所述通式(1)中，RpR2和R3彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(0)和 氮(N)中的至少一种的官能团。根据本发明的第一方面，使用含有在室温下为固体或液体的氮化剂的原料组合 物，并对所述原料组合物进行焙烧，由此得到还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。因 而，在将氮化的Li-Ti复合氧化物用作例如负极活性材料时，正极活性材料和负极活性材 料之间的电位差(电池电压)增大。在所述第一方面中，所述原料优选为Li-Ti复合氧化物。这是因为在使用原料化 合物(Li-Ti复合氧化物)而不是原料混合物时，容易地获得氮化的Li-Ti复合氧化物。在所述第一方面中，所述Li-Ti复合氧化物优选为由LiaTib0。(0 < a彡5，
表示的化合物。这是因为得到了还原电位更低的氮化的Li-Ti复
合氧化物。在所述第一方面中，所述原料优选为Li4Ti5O1215这是因为得到了还原电位进一步 更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在所述第一方面中，所述氮化剂优选为脲。这是因为能有效实施氮化。在所述第一方面中，在所述合成时的焙烧温度优选在100°C 800°C的范围内。这 是因为得到了还原电位更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在所述第一方面中，在所述合成时的焙烧温度优选在300°C 600°C的范围内。这 是因为能得到如下氮化的Li-Ti复合氧化物，其中已经充分进行了氮化，同时抑制了氮从 氮化的Li-Ti复合氧化物中的脱除。在所述第一方面中，在所述合成时的焙烧时间优选在10分钟 7小时的范围内。 这是因为得到了还原电位更低的氮化的Li-Ti复合氧化物。本发明的第二方面为一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其包含锂、钛、氧和氮，其中 所述氮化的Li-Ti复合氧化物为结晶态。根据本发明的第二方面，得到了还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在所述第二方面中，所述氮化的Li-Ti复合氧化物优选为由LiaTibOeNd (0<a^5,
0.Ol^d^l)表示的化合物。另外，在第二方面中，优选氮存在 于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。本发明的第三方面为一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其包含锂、钛、氧和氮， 其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物由LiaTibOcNd(0 < a彡5，3彡b彡7，11彡c彡14， 0. 01彡d彡1)表示。根据本发明的第三方面，因为氮化的Li-Ti复合氧化物具有上述组成，所以所述 氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位低。在所述第三方面中，优选氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。本发明的第四方面为一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其包含锂、钛、氧和氮，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。根据本发明的第四方面，因为氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部，所 以所述氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位低。在所述第四方面中，优选所述氮化的Li-Ti复合氧化物为粒子状。这是因为粒子 状Li-Ti复合氧化物与膜不同，不会发生剥离、裂纹等，因此其具有优异的耐久性。在所述第四方面中，氮化的Li-Ti复合氧化物的平均粒度优选在IOOnm 100 μ m 的范围内。这是因为这种氮化的Li-Ti复合氧化物例如适用作负极活性材料。在所述第四方面中，所述氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积优选在0. lm2/g 300m2/g的范围内。在所述第四方面中，优选将所述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料。这 是因为这种氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位低，因此可以增大电池电压。在所述第四方面中，所述氮化的Li-Ti复合氧化物优选通过上述方法获得。本发明的第五方面为锂离子电池，所述锂离子电池包含含正极活性材料的正极 活性材料层；含负极活性材料的负极活性材料层；及在所述正极活性材料层与所述负极活 性材料层之间形成的电解质层，其中所述负极活性材料为上述氮化的Li-Ti复合氧化物。根据本发明的第五方面，将上述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料，使 得可以获得电压高的锂离子电池。在第五方面中，所述电解质层优选为液体电解质层或固体电解质层。当所述电解 质层为液体电解质层时，得到高功率的锂离子电池。当所述电解质层为固体电解质层时，得 到了安全性优异的锂离子电池。本发明的优点在于，得到了还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。


参考附图，根据示例性实施方式的下面描述将使得本发明的前述和其它目的、特 征和优点变得显而易见，其中使用相同的附图标记表示相同的要素，其中图1为显示本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的一个方法实例的说明图；图2为显示本发明锂离子电池的发电要素的一个实例的示意性剖视图；图3显示了在实施例2-1 2-5中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物XPS测量的结 果；图4显示了比较例2中得到的氮化的TiO2的XRD测量的结果；及图5显示了所评价的硬币电池的充放电结果，其中使用了比较例2中得到的氮化 的 TiO2。
具体实施例方式下面将详细描述本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、所述氮化的Li-Ti 复合氧化物及锂离子电池。A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法首先，对本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法进行描述。本发明制造氮化 的Li-Ti复合氧化物的方法包括制备原料组合物的制备步骤，所述原料组合物包含含有
6锂(Li)、钛(Ti)和氧(0)的原料及由上面通式(1)表示并且在室温(25°C )下为固体或液 体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li-Ti 复合氧化物的合成步骤。根据本发明，使用含有在室温下为固体或液体的氮化剂的原料组合物并对所述原 料组合物进行焙烧，从而可以获得还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。因而，在将氮化 的Li-Ti复合氧化物例如用作负极活性材料时，负极活性材料和正极活性材料之间的电位 差(电池电压)增大。另外，通过将所述原料氮化，可以提高Li离子传导率和电子传导率。 当Li离子传导率提高时，获得高功率的锂离子电池。当电子传导率提高时，所使用的导电 剂的量相对降低且电池容量增加。图1为显示本发明制造氮化的Li-Ti复合氧化物的一个方法实例的说明图。在图 1中，制备锂钛酸盐(Li4Ti5O12)作为原料，并制备脲作为氮化剂。然后，将这些材料混合来 制备原料组合物(制备步骤)。然后，例如在真空中于500°C下对得到的原料组合物进行焙 烧，从而将原料氮化，由此合成氮化的Li-Ti复合氧化物(合成步骤)。下文中将描述本发 明制造氮化的Li-Ti复合氧化物方法的各个步骤。1.制备步骤本发明的制备步骤为制备原料组合物的步骤，所述原料组合物包含含有Li、Ti和 0的原料及由上面通式(1)表示且在室温(25°C )下为固体或液体的氮化剂。(1)原料在本发明中，原料含有Li、Ti和0。所述原料可以为Li-Ti复合氧化物(原料化 合物)，或者可以为多种化合物的混合物(原料混合物)，其中从所述混合物能够合成Li-Ti 复合氧化物。下面将对这些情况中的各种情况进行描述。(i)当原料为Li-Ti复合氧化物时在此情况下，未对原料进行特殊限制，只要所述原料为含有Li、Ti和0中的全部的 化合物(Li-Ti复合氧化物)。这种Li-Ti复合氧化物的实例包括具有尖晶石结构的复合氧 化物和具有斜方锰矿(ramsdellite)结构的复合氧化物。本发明Li-Ti复合氧化物的具体实例包括Li^TinOpLiJiOpLiJiO^LiJiA、 Li2Ti3O7^ Li0 8Ti2 204> Li2Ti3O7^ Li2Ti6O13^ Li0.5Ti02、Li2Ti2O4^ Li3Ti307、Li2Ti3O7^ LiTi204、 LiTi02、LiTi204和Li4Ti5O1215应当注意，所述Li-Ti复合氧化物可以为组成接近这些氧化物 的化合物。在本发明中，优选所述Li-Ti复合氧化物为Li4Ti5O12或组成接近于此的化合物。 应当注意，Li4Ti5O12为具有尖晶石结构的Li-Ti复合氧化物。在本发明中，优选所述Li-Ti 复合氧化物为由如下通式(A-I)表示的化合物。通式(A-I)LiaTibOc (O5，3彡b彡 7，10彡 c彡 14)在通式(A-I)中，b优选满足关系4彡b彡6，更优选满足关系4. 5彡b彡5. 5。同 时，c优选满足关系11 < c彡13，更优选满足关系11. 5 < c < 12. 5。尽管所述Li-Ti复合氧化物可以为粒子状(粉末状)或膜状，但是所述Li-Ti复 合氧化物优选为粒子状。这是因为粒子状Li-Ti复合氧化物不会像膜那样会发生剥离、裂 纹等，因此具有优异的耐久性。所述粒子状Li-Ti复合氧化物的平均粒度例如为IOOnm以
7上，优选为2μπι以上，更优选为4μπι以上。同时，所述平均粒度例如为IOOym以下，优选 为20 μ m以下。可通过激光衍射粒度分布分析仪确定平均粒度。Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为0. lm2/g以上，优选为0. 5m2/g以上。同时， 所述Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为300m2/g以下，优选为100m2/g以下。可通过布 鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Telle^BET)法(气体吸附法)确定比表面积。(ii)当原料为多种化合物的混合物，其中由所述混合物能够合成Li-Ti复合氧化 物时如上所述，本发明的原料可为多种化合物的混合物(原料混合物)，其中由所述混 合物能够合成Li-Ti复合氧化物。在此情况下，优点是容易调节作为目的物的氮化的Li-Ti 复合氧化物的组成。这种原料混合物的实例包括二氧化钛(TiO2)和含锂化合物的混合物。含锂化合 物的实例包括 Li2C03> Li2O, LiNO2, LiN03、LiCl、CH3COOLi、Li2C2O4、LiOH, LiH 和 Li3P。含锂 化合物优选为通过焙烧使除锂之外的构成成分汽化的化合物。优选根据作为目的物的氮化 的Li-Ti复合氧化物的组成，选择原料混合物中各种化合物的添加量。(2)氮化剂接下来，对用于本发明中的氮化剂进行描述。用于本发明中的氮化剂可由下列通 式(1)表示且在室温(25°C )下为固体或液体。通式(1) 在上面通式(1)中，礼、R2和R3彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(0)和 氮(N)中的至少一种的官能团。在通式(1)中，RpR2和R3可以彼此完全相同或完全不同。 或者，礼、&和R3中的两个可以彼此相同和不同。优选礼、&和R3中的至少一个具有碳(C)。用于本发明中的氮化剂在室温(25°C )下为固体或液体。当氮化剂为固体或液体 时，可以制备其中氮化剂和原料彼此良好地物理接触的原料组合物，使得将原料组合物氮 化的效率提高。应当注意，当将诸如氨气的气体用作氮化剂时，难以发生氮化反应且氨气具 有高度腐蚀性，这可使设备成本变高。用于本发明中的氮化剂的实例包括脲、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、氨基乙烷、苯 胺、烟碱和环己胺。其中，优选脲。这是因为脲对作为目的物的氮化的Li-Ti复合氧化物 的组成的不利影响较小。应当注意，脲是由通式(1)表示的化合物，其中R1和R2为11且R3 为-CONH2。优选根据作为目的物的氮化的Li-Ti复合氧化物的组成来选择氮化剂的添加量。 当原料中Li量的比例为100摩尔份时，优选氮化剂中氮(N)量的比例例如在10摩尔份 100摩尔份的范围内，更优选所述比例在30摩尔份 60摩尔份的范围内。应当注意，在本 发明中，在焙烧之前，将原料和氮化剂彼此充分接触是重要的。当氮化剂量的比例太高时， 未与原料接触的一部分氮化剂未充分氮化，这可导致总体氮化效率降低。
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(3)制备原料组合物用于本发明中的原料组合物含有上述原料和氮化剂。制备原料组合物的方法的实 例为将原料和氮化剂混合的方法。尽管未对将原料和氮化剂混合的方法进行特殊限制，但 是更优选将原料和氮化剂更均勻地混合。特别地，在本发明中，优选通过机械研磨法(例如 球磨法)将原料和氮化剂混合。当使用机械研磨法时，可以同时进行原料的粉碎和混合，并 增加原料成分的接触面积。本发明的机械研磨法可以为涉及合成反应的机械研磨法或不涉及任何合成反应 的机械研磨法。本文中的合成反应是指合成原料化合物的反应。因而，在原料为如上所述的 原料混合物时，可使用涉及合成反应的机械研磨法。另一方面，在原料为如上所述的原料化 合物(Li-Ti复合氧化物)时，可使用不涉及任何合成反应的机械研磨法。以此方式，提高了 原料化合物和氮化剂的混合均勻性。当通过球磨法实施混合时，旋转速度例如在IOOrpm IlOOOrpm的范围内，优选旋转速度在500rpm 5000rpm的范围内。未对处理时间进行特殊 限制，且优选适当设定处理时间，以便能够获得期望的原料组合物。在本发明中，可以仅使 用普通的搅拌法将原料和氮化剂混合。2.合成步骤然后，对本发明的合成步骤进行描述。本发明的合成步骤为通过对原料组合物进 行焙烧而将所述原料氮化，从而合成氮化的Li-Ti复合氧化物的步骤。未对本发明中的焙烧温度进行特殊限制，只要可以获得期望的氮化的Li-Ti复合 氧化物。优选焙烧温度为氮化剂分解或熔化的温度以上的温度。这是因为其易于获得氮元 素化学键合入其内的氮化的Li-Ti复合氧化物。优选根据所使用氮化剂的种类选择焙烧温 度。所述焙烧温度例如为100°C以上，优选为300°C以上。当焙烧温度太低时，担心未充分 进行氮化反应且不能获得氮化的Li-Ti复合氧化物。同时，焙烧温度例如为800°C以下。所 述焙烧温度优选为700°C以下，更优选为600°C以下，还更优选为550°C以下。当所述焙烧温 度太高时，担心氮从氮化的Li-Ti复合氧化物中脱除。焙烧时间例如为10分钟以上，优选 为30分钟以上。同时，焙烧时间例如为7小时以下，优选为5小时以下。未对焙烧期间的气氛进行特殊限制。所述气氛的实例包括空气气氛；惰性气体 气氛如氮气气氛或氩气气氛；还原性气氛如氨气气氛或氢气气氛；及真空。其中，优选所述 惰性气体气氛、还原性气氛和真空，特别优选还原性气氛。这是因为可以防止氮化的Li-Ti 复合氧化物因氧化而劣化。对原料组合物进行焙烧的方法的实例包括使用焙烧炉的方法。 在本发明中，优选在合成氮化的Li-Ti复合氧化物之后，进行焙烧以除去残留的脲。3.其它本发明中获得的氮化的Li-Ti复合氧化物例如用作电极活性材料，特别优选将所 述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料。就本发明而言，得到了还原电位低的氮化 的Li-Ti复合氧化物(负极活性材料)，因此可以增加电池电压。因而，本发明提供一种制 造锂离子电池的方法，其特征在于包括实施所述制备步骤和所述合成步骤而得到负极活性 材料的步骤，及使用所述负极活性材料形成负极活性材料层的步骤。本发明还提供一种负 极活性材料，其特征在于通过上述制造方法得到。B.氮化的Li-Ti复合氧化物接下来，对本发明氮化的Li-Ti复合氧化物进行描述。本发明氮化的Li-Ti复合
9氧化物是通过例如上面章节“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”中所述的方法而获 得。优选本发明氮化的Li-Ti复合氧化物为部分氧原子(0)被氮原子(N)取代的复合氧化 物。本发明氮化的Li-Ti复合氧化物大致分为如下第一至第三实施方式。下面将对各实施 方式进行描述。第一实施方式本发明氮化的Li-Ti复合氧化物的第一实施方式为具有Li、Ti、0和N且特征在于 为结晶态的氮化的Li-Ti复合氧化物。可通过X射线衍射(XRD)证实所述氮化的Li-Ti复 合氧化物为结晶态的事实。第一实施方式提供了一种还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。另外，因为 该氮化的Li-Ti复合氧化物为结晶态，所以与氮化的Li-Ti复合氧化物为无定形态的 情况相比，优点是Li离子的嵌入和脱出的可逆性更高且电池电压更加高度稳定。上面 JP-A-2006-32321号描述，活性材料为无定形态(例如其权利要求2及图3)。然而，其中未 说明活性材料是结晶态。即使当在JP-A-2006-32321号中所述的条件(使用氨的条件)下 将Li-Ti复合氧化物(例如Li4Ti5O12)氮化时，也不能获得结晶态的氮化的Li-Ti复合氧化 物。未对第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的组成进行特殊限制。然而，优选所 述组成与例如上述“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”中得到的氮化的Li-Ti复合 氧化物的组成相似。第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物还可以具有下述第二和第三实 施方式的特征中的至少一种。将在各个实施方式的说明中描述细节。第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物可以为粒子状(粉末状)或膜状。然而， 所述Li-Ti复合氧化物优选为粒子状。这是因为粒子状Li-Ti复合氧化物不会像膜那样发 生剥离、裂纹等，因此具有优异的耐久性。粒子状、氮化的Li-Ti复合氧化物的平均粒度例 如为IOOnm以上，优选为2μπι以上，更优选为4μπι以上。同时，平均粒度例如为IOOymW 下，优选为20 μ m以下。可通过激光衍射粒度分布分析仪确定平均粒度。第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为0. lm2/g以上，优选 为0. 5m2/g以上。同时，氮化的Li-Ti复合氧化物的比表面积例如为300m2/g以下，优选为 IOOmVg以下。可通过布鲁诺_埃梅特-特勒(BET)法(气体吸附法)确定比表面积。当 对通过常用的溅射或气相淀积而形成的膜进行刮擦时，存在获得与上述氮化的Li-Ti复合 氧化物相似的粒子状氮化的Li-Ti复合氧化物的可能性。然而，这种粒子由凹凸少的膜形 成，因此，这种粒子的比表面积小。另一方面，通过在上面章节“A.制造氮化的Li-Ti复合 氧化物的方法”中所述的方法得到的氮化的Li-Ti复合氧化物的粒子表面不均勻，因此其比 表面积大。优选第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物为氮原子(N)不仅被Li-Ti复合氧化 物吸附，而且并入到所述氮化的Li-Ti复合氧化物的组成中的复合氧化物。在第一实施方 式中，优选氮化的Li-Ti复合氧化物为一部分氧原子(0)被如上所述的氮原子(N)所取代 的复合氧化物。优选第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的还原电位比氮化之前的Li-Ti复合 氧化物低。这是因为在将氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料时可以增加电池电 压。具体地，所述还原电位优选比氮化之前的Li-Ti复合氧化物的还原电位低至少0. 5V (相对于Li/Li+)，更优选低至少0. 9V (相对于Li/Li+)。第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物例如适用作电极活性材料，优选所述氮化 的Li-Ti复合氧化物适用作负极活性材料。这是因为还原电位低，因此可以增大电池电压。 优选第一实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物为通过上面章节“A.制造氮化的Li-Ti复合氧 化物的方法”中所述的方法而获得的复合氧化物。第二实施方式接下来，对本发明氮化的Li-Ti复合氧化物的第二实施方式进行描述。第二实施 方式氮化的Li-Ti复合氧化物为如下氮化的Li-Ti复合氧化物，其具有Li、Ti、0和N且特 征在于为由 LiaTibOcNd(0 < a^ 5,3 ^ b ^ 7,11 ^ c ^ 14,0. 01 ^ d^ 1)表示的化合物。 在某些情况下，将该通式称作通式(B-I)。根据第二实施方式，因为氮化的Li-Ti复合氧化物具有上述组成，所以得到了还 原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321号中，公开了一种 由通式=LixTiOyNz(其中0彡χ彡2,0. 1 < y < 2. 2,0 < ζ < 1.4)表示的活性材料(权 利要求3)。当Ti的数字下标为5时，上面通式变为LixTi50YNz (其中0彡X彡10、0.5<Y < 11、0 < Z < 7)。在第二实施方式的通式和JP-A-2006-32321号的通式之间，“0”部分不 重叠。即使当在JP-A-2006-32321号中所述的条件(使用氨的条件)下将LiaTibOe(例如 Li4Ti5O12)氮化时，也不能获得由上述通式(B-I)表示的氮化的Li-Ti复合氧化物。当使用 氨时，未能进行充分氮化，因此难以获得关于氮的上述组成。在通式(B-I)中，b优选满足4 < b < 6，更优选满足4. 5 < b < 5. 5 ;c优选满足 11 ^ c ^ 13，更优选满足11.5 < c < 12. 5 ;d优选满足0. 05 ( d，更优选满足0. 1 ( d。第二实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的组成如上所述。第二实施方式氮化的 Li-Ti复合氧化物可以为无定形态或结晶态。第二实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物还可 以具有上述第一实施方式和下述第三实施方式的特征中的至少一种。氮化的Li-Ti复合氧 化物的形状、物理性质等与上述第一实施方式中的那些相似，因此省略其描述。第三实施方式然后，对本发明氮化的Li-Ti复合氧化物的第三实施方式进行描述。第三实施方 式氮化的Li-Ti复合氧化物为如下氮化的Li-Ti复合氧化物，其具有Li、Ti、0和N且特征 在于氮存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。可根据XPS测量的Nls峰(在395eV 398eV之间出现的峰)，证实氮存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。根据第三实施方式，氮存在于所述氮化的Li-Ti复合氧化物的内部，使得可以获 得还原电位低的氮化的Li-Ti复合氧化物。在上面引用的JP-A-2006-32321号中，未对氮 存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部进行说明。即使当在JP-A-2006-32321号中所述的 条件(使用氨的条件)下将Li-Ti复合氧化物(例如Li4Ti5O12)氮化时，也仅将Li-Ti复合 氧化物的表面氮化且氮不存在于氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。本发明中的“内部”是指距氮化的Li-Ti复合氧化物的表面20nm或更深处的位置。未对第三实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物的组成进行特殊限制。然而，优选所 述组成与通过上述“A.制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法”得到的氮化的Li-Ti复合氧 化物的组成相似。第三实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物可以为无定形态或结晶态。第三 实施方式氮化的Li-Ti复合氧化物还可以具有上述第一实施方式和第二实施方式的特征
11中的至少一种。氮化的Li-Ti复合氧化物的形状、物理性质等与上述第一实施方式中的那 些相同，因此省略其描述。C.锂离子电池接下来对本发明的锂离子电池进行描述。本发明的锂离子电池为如下锂离子电 池，其具有含正极活性材料的正极活性材料层；含负极活性材料的负极活性材料层；及在 所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间形成的电解质层，所述锂离子电池的特征 在于所述负极活性材料为上述氮化的Li-Ti复合氧化物。根据本发明，通过将上述氮化的Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料，获得了电 池电压高的锂离子电池。另外，当使用上述氮化的Li-Ti复合氧化物时，可以提高Li离子 传导率和电子传导率。另外，因为氮化的Li-Ti复合氧化物具有优异的循环特性，所以可以 延长锂离子电池的寿命。另外，所述氮化的Li-Ti复合氧化物的优点在于，氮化的Li-Ti复 合氧化物在高温和低温下具有优异的稳定性。图2为显示本发明锂离子电池发电要素一个实例的示意性剖视图。图2中所示的 发电要素10包括含正极活性材料的正极活性材料层1 ；含负极活性材料的负极活性材料 层2 ；及在所述正极活性材料层1和所述负极活性材料层2之间形成的电解质层3。另外， 本发明的主要特征在于，将上述氮化的Li-Ti复合氧化物用作在所述负极活性材料层2内 所含有的负极活性材料。所述电解质层3可以为液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解 质层中的任意一种，如后面所述。下面将对本发明锂离子电池的各种构成要素进行描述。1.负极活性材料层首先，对本发明的负极活性材料层进行描述。本发明的负极活性材料层为至少含 有上述氮化的Li-Ti复合氧化物作为负极活性材料的层，且根据需要可以含有导电材料、 粘合剂和固体电解质材料中的至少一种。特别地，当本发明的锂离子电池具有液体电解质 层时，优选所述负极活性材料层还含有粘合剂。这是因为有效抑制了负极活性材料层的剥 落。另外，当本发明的锂离子电池具有固体电解质层时，优选负极活性材料层还含有固体电 解质材料。这是因为可以提高在负极活性材料层中的Li离子传导率。关于用作负极活性材料的氮化的Li-Ti复合氧化物，与在上面章节“B.氮化的 Li-Ti复合氧化物”中给出的描述相似，因此省略其描述。未对导电材料进行特殊限制，只 要其具有期望的电导率，且其实例包括由碳材料制成的导电材料。具体地，这类实例包括乙 炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维和石墨。更优选导电材料为平均直径为Iym以下的碳纤维，石墨， 及热处理温度为800°C 2000°C且平均粒度为10 μ m以下的焦炭。通过将N2吸附而测量 的导电材料的BET比表面积优选为10m2/g以上。优选所述粘合剂化学稳定且电稳定，具体地，粘合剂的实例包括氟基粘合剂如聚 偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)，及橡胶粘合剂如苯乙烯-丁二烯橡胶。未对所述 固体电解质材料进行特殊限制，只要所述固体电解质材料具有Li离子传导率。固体电解质 材料的实例包括氧化物基固体电解质材料和硫化物基固体电解质材料，优选所述硫化物基 固体电解质材料。这是因为Li离子传导率高且可以获得高功率电池。在下面的章节“3.电 解质层”中将详细描述固体电解质材料。关于容量，在负极活性材料层中负极活性材料的含量越多则越优选。负极活性材 料的量例如在60wt % 99wt %的范围内，优选在70wt % 95wt %的范围内。导电材料的含量越少则越优选，只要获得期望的电子传导率。所述导电材料的量例如优选在lwt% 30wt%的范围内。粘合剂的含量越少则越优选，只要可以将负极活性材料层等牢固固定。 粘合剂的量例如优选在lwt% 30wt%的范围内。固体电解质材料的含量越少则越优选， 只要可以确保期望的电子传导率。固体电解质材料的量例如优选在lwt% 40wt%的范围 内。负极活性材料层的厚度随着锂离子电池的构造而显著变化，例如优选在 0. 1 μ m 1000 μ m的范围内。2.正极活性材料层接下来，对本发明的正极活性材料层进行描述。本发明的正极活性材料层为至少 含有正极活性材料的层。所述正极活性材料层可以根据需要而含有导电材料、粘合剂和固 体电解质材料中的至少一种。特别地，当本发明的锂离子电池具有液体电解质层时，优选正 极活性材料层还含有粘合剂。这是因为有效抑制了正极活性材料的剥落。另外，当本发明 的锂离子电池具有固体电解质层时，优选所述正极活性材料层还含有固体电解质材料。这 是因为可以提高在正极活性材料层中的Li离子传导率。正极活性材料的实例包括层状正极活性材料、尖晶石型正极活性材料和橄榄石 型正极活性材料。所述层状正极活性材料的实例包括LiCo02、LiNiO2, LiCol73Nil73Mnl73O2, LiVO2和LiCrO2。尖晶石型正极活性材料的实例包括LiMn2O4, LiCoMnO4、Li2NiMn3O8和 LiNitl5Mn1.504。橄榄石型正极活性材料的实例包括LiCoP04、LiMnPO4和LiFeP04。所述正极活性材料的形状优选为粒子状。所述正极活性材料的平均粒度例如在 Inm 100 μ m的范围内，优选在IOnm 30 μ m的范围内。所述正极活性材料的比表面积例 如优选在0. lm2/g 10m2/g的范围内。用于正极活性材料层的导电材料、粘合剂和固体电 解质材料，与用于上述负极活性材料层的那些相似，因此省略描述。关于容量，在正极活性材料层中正极活性材料的含量越多则越优选。正极活性材 料的量例如在60wt % 99wt %的范围内，优选在70wt % 95wt %的范围内。导电材料的 含量越少则越优选，只要获得期望的电子传导率。所述导电材料的量例如优选在lwt% 30wt %的范围内。粘合剂的含量越少则越优选，只要可以将正极活性材料等牢固固定。粘合 剂的量例如优选在lwt% 30wt%的范围内。固体电解质材料的含量越少则越优选，只要 可以确保期望的电子传导率。固体电解质材料的量例如优选在lwt% 40wt%的范围内。正极活性材料层的厚度随着锂离子电池的构造显著变化，例如优选在0. 1 μ m 1000 μ m的范围内。3.电解质层接下来，对本发明的电解质层进行描述。本发明的电解质层为在正极活性材料层 和负极活性材料层之间形成的层。通过电解质层中所包含的电解质，进行在正极活性材料 层与负极活性材料层之间的Li离子传导。未对电解质层的形式进行特殊限制。电解质层 的形式的实例包括液体电解质层、凝胶电解质层和固体电解质层。液体电解质层典型地为使用非水电解液而形成的层。锂离子电池的非水电解液典 型地含有锂盐和非水溶剂。锂盐的实例包括无机锂盐如1^ &、1^8&丄比104或1^4评6 ；及有 机锂盐如LiCF3S03、LiN(CF3S02)2或LiN(C2F5SO2) 2、LiC (CF3SO2) 3。非水溶剂的实例包括碳酸 亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯、Y-丁内酯、环丁砜、乙腈、1，2_ 二甲氧基乙烷、1，3_ 二甲氧基丙烷、二乙醚、四氢 呋喃、2-甲基四氢呋喃及这些化合物的混合物。非水电解液中锂盐的浓度例如在0. 5mol/ L 3mol/L的范围内。在本发明中，可以将低挥发性液体如离子性液体用作非水电解液。凝胶电解质层可通过例如向非水电解液中添加聚合物进行胶凝而得到。具体地， 可通过向上述非水电解液中添加聚合物如聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)或聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)，从而进行胶凝。所述固体电解质层使用固体电解质材料形成。所述固体电解质材料的实例包括氧 化物基固体电解质材料和硫化物基固体电解质材料，特别优选所述硫化物基固体电解质材 料。这是因为Li离子传导率高且可以获得高功率电池。未对所述硫化物基固体电解质材料 进行特殊限制，只要所述硫化物基固体电解质材料含有Li和S并具有Li离子传导率。所述 硫化物基固体电解质材料的实例包括含有Li、S和第三成分A的材料。所述第三成分A可 以为选自P、Ge、B、Si、I、Al、Ga和As中的至少一种。特别地，在本发明中，优选所述硫化物 基固体电解质材料为使用Li2S和除了 Li2S之外的硫化物(MS)而得到的化合物。具体地， 所述硫化物基固体电解质材料的实例包括Li2S-P2S5化合物、Li2S-SiS2化合物和Li2S-GeS2 化合物。其中，优选Li2S-P2S5。这是因为Li离子传导率高。当假定Li2S与硫化物(MS) 之间的摩尔比满足XLi2S-(IOO-X)MS时，优选χ满足关系50彡χ彡95，更优选χ满足关系 60 < χ < 85。Li2S-P2S5化合物是指使用Li2S和P2S5而得到的硫化物基固体电解质材料。 这同样适用于其它化合物。例如，通过使用Li2S和P2S5而进行机械研磨法或熔化-骤冷法， 得到无定形Li2S-P2S5化合物。所述硫化物基固体电解质材料可以为无定形态或结晶态。例如，通过对无定形态 硫化物基固体电解质材料进行焙烧，得到结晶态硫化物基固体电解质材料。优选所述硫化 物基固体电解质材料具有桥连硫原子。这是因为这种硫化物基固体电解质材料的Li离子 传导率高。特别地，在本发明中，优选所述硫化物基固体电解质材料为Li7P3Sn。这是因为 Li离子传导率高。所述固体电解质材料的平均粒度例如在Inm 100 μ m的范围内，优选在 IOnm 30 μ m的范围内。电解质层的厚度随着锂离子电池的构造而显著变化。例如，所述厚度在0. 1 μ m 1000 μ m的范围内，优选在0. 1 μ m 300 μ m的范围内。4.其它构成本发明的锂离子电池至少具有负极活性材料层、电解质层和正极活性材料层。典 型地，锂离子电池具有收集流过正极活性材料层的电流的正极集电体和收集流过负极活性 材料层的电流的负极集电体。用于正极集电体的材料的实例包括SUS、铝、镍、铁、钛和碳。 其中，优选SUS。用于负极集电体的材料的实例包括SUS、铜、镍和碳。其中，优选SUS。优选 根据锂离子电池的用途等来选择正极集电体和负极集电体的厚度、形状等。本发明的锂离子电池可以具有位于正极活性材料层和负极活性材料层之间的隔 膜。这是因为获得更安全的锂离子电池。用于隔膜的材料的实例包括由聚乙烯、聚丙烯、纤 维素、聚偏二氟乙烯等及无纺布如树脂无纺布或玻璃纤维无纺布制成的多孔膜。能够将锂 离子电池的常用电池壳用作本发明中所使用的电池壳。电池壳的实例包括由SUS制成的电 池壳。当本发明的锂离子电池为全固态电池时，可以在绝缘环内形成发电要素。5.锂离子电池
未对本发明的锂离子电池进行特殊限制，只要所述锂离子电池具有正极活性材料 层、负极活性材料层和电解质层，上面已经描述过这种锂离子电池。特别地，本发明锂离子 电池的优选构造如下本发明的锂离子电池具有包括负极活性材料层和负载所述负极活性 材料层的负极集电体的负极；所述负极活性材料层还含有由碳材料制成的导电材料；所述 电解质层为含有具有不饱和烃基的磺内酯的液体电解质层；通过压汞法测量的负极中的孔 的直径分布具有众数直径(mode diameter)为0. 01 μ m以上且0. 2 μ m以下的第一峰，及众 数直径为0. 003 μ m以上且0. 02 μ m以下的第二峰；且相对于每Ig负极(排除负极集电体 的重量)，通过压汞法测量的直径为0. 01 μ m 0. 2 μ m的孔的体积及通过压汞法测量的直 径为0. 003 μ m 0. 02 μ m的孔的体积分别为0. 05mL 0. 5mL和0. OOOlmL 0. 02mL。这 是因为抑制了在高温条件下储存期间气体的产生，因此可以获得高电流运行和循环特性优 异的锂离子电池。特别地，因为本发明的锂离子电池具有优异的高电流运行特性，所以可以 将电池充电至90%容量所需要的时间缩短。具体地，当在锂离子电池中使用具有不饱和烃基的磺内酯时，认为在碳材料上形 成厚且抑制液体电解质分解的涂膜，并在负极活性材料表面上形成薄、稳定且电阻低的膜， 所述锂离子电池包括含有氮化的Li-Ti复合氧化物的负极活性材料层，所述碳材料为(负 极)导电材料。因而，认为在导电材料和负极活性材料上分别选择性地形成它们各自性能 彼此不同的膜，并抑制在高温条件下储存期间气体的产生。通过压汞法测得的负极直径分布的第一峰众数直径典型地为0. 01 μ m 0. 2 μ m， 优选为0. 02 μ m 0. 1 μ m。相对于每Ig负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测量 的直径为0. 01 μ m 0. 2 μ m的孔的体积典型地为0. 05mL 0. 5mL,优选为0. ImL 0. 3mL。 将负极的重量减去负极集电体的重量，消除与直径分布无关的重量份。通过压汞法测量的 直径为0. ΟΙμ 0. 2μ 的孔的表面积优选为5m2 50m2，更优选为7m2 30m2。通过压汞法测得的负极直径分布的第二峰众数直径典型地为0.003μπι 0.0211111，优选为0.00511111 0.01511111。相对于每Ig负极(排除负极集电体的重量)，通 过压汞法测量的直径为0. 003 μ m 0. 02 μ m的孔的体积典型地为0. OOOlmL 0. 02mL,优 选为0. 0005mL 0. OlmL。相对于每Ig负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测量 的直径为0. 003 μ m 0. 02 μ m的孔的表面积优选为0. Im2 10m2，更优选为0. 2m2 2m2。相对于每Ig负极(排除负极集电体的重量)，通过压汞法测得的负极的孔体积优 选为0. ImL lmL，更优选为0. 2mL 0. 5mL。相对于每Ig负极(排除负极集电体的重量)， 通过压汞法测得的负极孔的表面积优选为5m2 50m2，更优选为7m2 30m2。用于液体电解质层中的非水电解液典型地含有具有不饱和烃基的磺内酯。当添加 具有不饱和烃基的磺内酯时，分别在负极活性材料的表面和负极导电材料的表面上选择性 地形成薄且致密的膜和厚膜，使得可以有效抑制负极在高温条件下储存期间产生气体，而 不损害高电流运行的性能和循环特性。另外，在负极活性材料的表面上形成薄且致密的膜 具有抑制储存期间自放电的效果。具有不饱和烃基的磺内酯的具体实例包括乙烯磺内酯、1，3_丙烯磺内酯、1，4_ 丁 烯磺内酯、1，5_戊烯磺内酯、1-甲基-1，3-丙烯磺内酯、1-氟-1，3-丙烯磺内酯、2-甲基-1， 3_丙烯磺内酯、3-甲基-1，3-丙烯磺内酯和1-三氟甲基-1，3-丙烯磺内酯。其中，优选1， 3_丙烯磺内酯、1，4_ 丁烯磺内酯。相对于非水电解液的总重量，具有不饱和烃基的磺内酯
15的含量优选0. 001wt% IOwt %，更优选为0. 01wt% 2wt%。所述非水电解液除了含有具有不饱和烃基的磺内酯之外，还可以含有具有饱和烃 基的磺内酯。所述具有饱和烃基的磺内酯的实例包括1，3_丙烷磺内酯、1，4_ 丁烷磺内酯、 1,5-戊烷磺内酯、1，6-己烷磺内酯、1-甲基-1，3-丙烷磺内酯、2-甲基-1，3-丙烷磺内酯、 3-甲基-1，3-丙烷磺内酯、1-甲基-1，4-丁烷磺内酯、2-甲基-1，4-丁烷磺内酯、3-甲 基-1，4- 丁烷磺内酯和4-甲基-1，4- 丁烷磺内酯。其中，优选1，3-丙烷磺内酯和1，4- 丁 烷磺内酯。相对于非水电解液的总重量，具有饱和烃基的磺内酯的含量优选为0. 001wt% IOwt %，更优选为0. Olwt % 2wt %。优选非水电解液含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和 Y-丁内酯中的至少两种非水溶剂。关于锂盐的描述与上面给出的描述相似。优选本发明的锂离子电池具有位于正极活性材料层和负极活性材料层之间的隔 膜。这是因为获得了高度安全的电池。另外，在此情况下，隔膜中的直径分布影响锂离子电 池的高电流运行。在本发明中，当测量在隔膜中的直径分布时，优选中径大于众数直径。通 过压汞法测得的隔膜中孔的中径优选为0. 15μπ Ιμπ ，更优选为0. 18μπ 0. 40 μ Hl0 通过压汞法测得的隔膜中孔的众数直径优选为0. 12 μ m 0. 5 μ m，更优选为0. 18 μ m 0. 35 μ m。隔膜的孔隙率优选为45 % 75 %，更优选为50 % 60 %。本发明不限于上面实施方式。上面实施方式仅是示例性，且基本上与权利要求书 中所述技术理念相同并带来相似操作和效果的那些实施方式都在本发明的范围内。下面给出了实施例，并将更具体地描述本发明。实施例1首先，准备平均粒度为10 μ m的Li4Ti5O12 (由石原产业株式会社(ISHIHARA SANGYO KAISHA,LTD.)制造，并在下文中称作LT0)作为原料化合物，并准备脲(由西格玛奥德里奇 株式会社(Sigma-AldrichCo.)制造)作为氮化剂。然后，称量Ig LTO和Ig脲(LT0 脲 =10 40，按摩尔比计)，并在研钵中混合，以得到原料组合物。然后，在成形机中将得到 的原料组合物形成为规格为Φ IcmX2mm厚的成形体，并将得到的成形体放入玻璃管中且 使得所述玻璃管内部为真空。接下来，在管式炉中在500°C下将玻璃管焙烧3小时。由此， 合成氮化的Li-Ti复合氧化物。然后，在500°C下于空气气氛中将成形体焙烧1小时，以除 去残留的脲，由此得到氮化的Li-Ti复合氧化物。通过BET法测量得到的氮化的Li-Ti复 合氧化物的比表面积。在所述测量中，使用全自动气体吸附测量设备(由Yuasa Ionics株 式会社(Yuasa Ionics Inc.)制造的Autosorb _1)，以测量比表面积和孔分布。结果，氮 化的Li-Ti复合氧化物的比表面积为0. 5m2/g。比较例1将实施例1中使用的LTO用作参考化合物。实施例2-1除了将在500°C和3小时的焙烧条件变为200°C和6小时的焙烧条件之外，以与实 施例1相似的方式得到氮化的Li-Ti复合氧化物。实施例2-2 2-5除了将200°C的焙烧温度分别变为300°C、400°C、50(rC和600°C之外，以与实施例 2-1相似的方式得到氮化的Li-Ti复合氧化物。比较例2
参考上面引用的JP-A-2006-32321号进行实验。首先，准备TiO2 (由和光纯药工 业株式会社(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)制造)作为原料化合物。接着，将 30g TiO2放入管式炉中(Φ IOcmX 100cm)，并通过流过N2气体2小时用N2置换炉子内部。 然后，在800°C下将TiO2加热6小时，同时流过N2气体(流量3L/分钟)。随后，在800°C 下将TiO2加热6小时，同时流过N2气体(流量1L/分钟)和NH3气体(流量1L/分钟)， 由此得到氮化的Ti02。评价(1)通过循环伏安法(CV)测量氧化_还原电位使用实施例1中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物和比较例1中得到的参考化合物 来测量氧化-还原电位。首先，制造要评价的纽扣电池。形成活性材料层，所述活性材料层 各自具有作为活性材料的氮化的Li-Ti复合氧化物或参考化合物，作为粘合剂的聚四氟乙 烯(PTFE)，作为导电材料的科琴黑(Ketjen Black) (KB)，(活性材料)(粘合剂)(导 电材料)之比=75 5 25(重量比)。然后，使用Li作为异性极(opposite pole)层， 并使用将LiPF6以IM的浓度溶于非水溶剂得到的溶液作为非水溶液，从而得到要评价的纽 扣电池，所述非水溶剂通过将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)以1 1的体积比混合 而得到。使用电化学测量系统(由Solartron Analytical制造的型号为147055BEC)，对待 评价的所得纽扣电池进行循环伏安(CV)测量，由此测得氧化-还原电位。测量条件为电位 范围为2.(^ 4.2￥(相对于1^/1^+)且扫描速率为0. ImV/秒。得到的氧化-还原电位的 结果示于表1中。表1 如表1中所示，已经证实，在实施例1的情况下，与比较例1相比，氧化电位不变， 而还原电位下降约0. IV。当将LTO用作负极活性材料时，正极活性材料的氧化电位与LTO 的还原电位之差为电池电压。具体地，还原电位越低，电池电压越高。已经证实，在实施例 1的情况下，电池电压增大约0. IV。另一方面，正极活性材料的还原电位与LTO的氧化电位 之差为电池的充电电压，在实施例1和比较例1之间，LTO的氧化电位处于相同的水平。以 此方式，在电池的充电电压方面也获得了有利的结果。(2) X射线光电子光谱对实施例2-1 2-5中得到的氮化的Li-Ti复合氧化物进行X射线光电子光谱测 量(XPS)。在XPS中，进行Nls光谱测量。结果示于图3中。通过XPS测量ms光谱，能够 定性和定量地评价在氮化的Li-Ti复合氧化物中N的状态。当定性分析所述结果时，在较 高能量侧的峰为表示吸附在表面上的成分和有机成分的峰(402eV 399eV)。因而，峰向较 低能量侧的迁移表明，Li4Ti5O12中的0被N取代(具体地，峰从399eV迁移至396eV)。另一方面，当定量分析所述结果时，峰强度越高，Li4Ti5O12中被N取代的0的量越大。当考虑 这种情况而研究图3时，在实施例2-1 2-5的情况下，随着焙烧温度升高，峰向较低能量 侧迁移，因此证实发生了氮化。应当注意，尽管在实施例2-5的情况下充分进行了氮化，但 是峰强度稍低，这表明可能有少量的氮原子从氮化的Li-Ti复合氧化物中脱除。(3)用于比较例2中的氮化方法的评价使用比较例2中得到的氮化的TiO2进行X射线衍射测量。结果示于图4中。图4 中所示XRD的峰与氮化之前TiO2的峰无明显差别，因此证实得到的氮化的TiO2具有与氮化 之前的TiO2相似的晶体结构。同时，使用比较例2中得到的氮化的TiO2制造要评价的纽扣 电池，并进行充放电。充放电条件如下恒电流充放电0. 2mA ；充放电范围0.5V 3. 0V;及初始操作放电。结果示于图5中。如图5中所示，比较例2中得到的氮化的TiO2未显示 JP-A-2006-32321号中所述的充放电特性。已经参考示例性实施方式对本发明进行了描述，所述实施方式仅用于说明性目 的。应当理解，说明书并不旨在是穷举的或限制本发明的形式，且本发明可以适合用于其它 系统和应用中。本发明的范围包括本领域技术人员可以想到的各种修改和等价排列。
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权利要求
一种制造氮化的Li Ti复合氧化物的方法，其特征在于包含制备原料组合物，所述原料组合物具有含锂、钛和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li Ti复合氧化物，其中R1、R2和R3彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)中的至少一种的官能团。FSA00000120696400011.tif
2.如权利要求1所述的方法，其中所述原料为Li-Ti复合氧化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述Li-Ti复合氧化物为由LiaTib0。(0<a≤5, 3≤b≤7，10≤c≤14)表示的化合物。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述原料为Li4Ti5012。
5.如权利要求1 4中任一项所述的方法，其中所述氮化剂为脲。
6.如权利要求1 4中任一项所述的方法，其中所述合成时的焙烧温度在100°C 800°C范围内。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述合成时的焙烧温度在300°C 600°C范围内。
8.如权利要求1 4中任一项所述的方法，其中所述合成时的焙烧时间在10分钟 7 小时范围内。
9.一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其特征在于包含锂、钛、氧和氮，其中所述氮化的 Li-Ti复合氧化物为结晶态。
10.如权利要求9所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti复 合氧化物的内部。
11.如权利要求9所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的Li-Ti复合氧化物 为由LiaTib0cNd(0 < 5，3≤b≤7，11≤c≤14,0. 01≤d≤1)表示的化合物。
12.如权利要求11所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti 复合氧化物的内部。
13.一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其特征在于包含锂、钛、氧和氮，其中所述氮化的 Li-Ti复合氧化物由LiaTibOcNd(0 < a≤5，3≤b≤7，11≤c≤14，0. 01≤d≤1)表示。
14.如权利要求13所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中氮存在于所述氮化的Li-Ti 复合氧化物的内部。
15.一种氮化的Li-Ti复合氧化物，其特征在于包含锂、钛、氧和氮，其中氮存在于所述 氮化的Li-Ti复合氧化物的内部。
16.如权利要求9 15中任一项所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的 Li-Ti复合氧化物为粒子状。
17.如权利要求16所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中平均粒度在IOOnm 100μ m 范围内。
18.如权利要求16所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中比表面积在0.lm2/g 300m2/ g范围内。
19.如权利要求9 15中任一项所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的 Li-Ti复合氧化物用作负极活性材料。
20.如权利要求9 15中任一项所述的氮化的Li-Ti复合氧化物，其中所述氮化的 Li-Ti复合氧化物通过权利要求1所述的方法获得。
21.一种锂离子电池，其特征在于包含 含正极活性材料的正极活性材料层； 含负极活性材料的负极活性材料层；及在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间形成的电解质层， 其中所述负极活性材料为权利要求9所述的氮化的Li-Ti复合氧化物。
22.如权利要求21所述的锂离子电池，其中所述电解质层为液体电解质层或固体电解质层。
全文摘要
本发明提供制造氮化的Li-Ti复合氧化物的方法、氮化的Li-Ti复合氧化物和锂离子电池，所述方法包含制备原料组合物，所述原料组合物具有含锂、钛和氧的原料及由如下通式(1)表示并且在室温(25℃)下为固体或液体的氮化剂；及通过焙烧所述原料组合物而将所述原料氮化，从而合成所述氮化的Li-Ti复合氧化物。R1、R2和R3彼此独立并且各自为具有碳(C)、氢(H)、氧(O)和氮(N)中至少一种的官能团。
文档编号H01M4/131GK101894946SQ20101018542
公开日2010年11月24日 申请日期2010年5月21日 优先权日2009年5月21日
发明者大木荣干, 濑口敏弘 申请人:丰田自动车株式会社