专利名称：有机或无机电致发光器件、器件阳极及制备方法
技术领域：
本发明涉及有机或无机电致发光领域，具体涉及一种有机或无机薄膜光电子器件的纳米厚度多晶硅与金属硅化物复合薄膜作为透光阳极及其制备方法。
背景技术：
目前的光电子器件发展非常迅速，有机电致发光器件开始进入商业化生产。电极性能对于光电子器件的作用十分重要，对于出光面的电极要求有优良的透光和导电性，有机电致发光器件阳极还需调节电极的电阻率，控制空穴电流满足载流子注入平衡的要求， 获得高的发光效率。目前常用的ITO电极有良好的透光性和稳定性，但无法控制空穴注入电流，工艺相对复杂，成品也较高。P型单晶硅作为有机电致发光的阳极有许多优点，通过调节硅的电阻率可在大范围内控制空穴注入电流，但阳极衬底对可见光有强的吸收而导致发光效率的下降。纳米厚度多晶硅薄膜可大幅减少对可见光强吸收，但方块电阻太大，一般远大于IO4 Ω / □，导致串联电阻和损耗增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于有机发光二极管显示器等薄膜光电子器件的超薄阳极材料，以及这种薄膜阳极的制备方法。本发明薄膜阳极具备良好的导电性能、可见光波段低吸收、方块电阻可调、化学性质稳定、工艺简单、晶化温度低、材料和工艺成本均较低的特点。本发明的技术方案如下一种有机或无机电致发光器件的阳极，其特征在于所述阳极为多晶硅和金属硅化物的复合材料，该复合材料厚度为5nm-100nm。所述复合材料可含有微量的金属元素。—种有机或无机电致发光器件，包括阳极、发光层和阴极，其特征在于所述阳极为多晶硅和金属硅化物的复合材料，该复合材料厚度为5nm-100nm。器件的发光层为高分子化合物、金属配合物、小分子有机荧光化合物或磷光化合物的一种；阴极采用铝、钙、镁或其它低功函数金属，或这些低功函数金属与银、其它贵金属的合金。在阳极和发光层之间，加入空穴传输层；或在阴极和发光层之间，加入电子传输层；或在阳极和发光层之间，加入空穴传输层，在阴极和发光层之间，加入电子传输层。一种制备复合阳极材料的方法，其步骤如下1)在透明衬底上依次沉积金属和P型非晶硅各一层或多层；或把金属和P型非晶硅混合沉积为一层，所述金属对P型非晶硅的晶化有诱导作用；2)在400°C -800°c氮气保护条件下，进行退火诱导晶化处理5_300分钟，形成P型多晶硅和金属硅化物复合材料。步骤1)中所述沉积的金属层总厚度为Inm-lOnm，P型非晶硅层总厚度为
35nm_50nm。步骤1)中所述金属与P型非晶硅的体积比从1 100至75 100。所述金属包括但不限于Fe、Au、Ni、Al、Ti、Pt中的任意一种。步骤1)中所述沉积采用物理气相沉积包括但不限于电子束蒸发、磁控溅射、激光束蒸发中的任意一种；或采用化学气相沉积包括但不限于化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积中的任意一种。上述用于可见光频段的薄膜光电子器件的多晶硅/金属硅化物复合阳极膜层，考虑透光率和导电性能，总厚度通常控制在20nm左右。本发明的原理是，沉积在透明衬底上的金属与非晶硅在一定高温条件下化合，形成金属硅化物，随着金属中溶解的硅含量增加达到饱和，金属硅化物中的硅会析出结晶形成多晶硅，同时会有非晶硅继续溶入金属中再析出，使沉积的非晶硅薄膜逐步转化为多晶硅膜，晶化形成的多晶硅承担提供空穴的功能，为发光器件P型区域注入空穴。同时，退火晶化中形成的金属硅化物薄层可辅助电极的电流传导，在薄膜电极厚度非常薄时电流传导增强作用十分明显，大大减少电极的压降和损耗。20nm的多晶硅电极的方块电阻通常都超过104Ω/ □，复合阳极材料可远小于多晶硅阳极的电阻率，通常方块电阻可控制在 1000 Ω / □以下。在复合阳极材料制备中，很大部分金属都转化为金属硅化物，也有少部分金属元素留在复合材料中，复合阳极中金属元素含量不超过整体复合阳极材料的10%。如图1所示，多晶硅与硅化物复合阳极制备方法是在透明衬底上依次沉积金属和 P型非晶硅各一层或多层；或把金属和P型非晶硅混合沉积为一层，通过选择诱导金属及改变金属与硅之间的成分比例和厚度，同时调整退火晶化的条件，方块电阻调节范围可以是 30 Ω / □至Ij 104Ω / □。例如对于厚度为20nm左右多晶硅/镍硅化物复合阳极，首先沉积一层2nm镍层和20nm左右的非晶硅层，退火晶化后，阳极中P型多晶硅层与镍硅化物层的厚度比约为 1 3，即多晶硅层为5nm，镍硅化合物为15nm厚，方块电阻为450Ω/□左右。对应图2中所示的有机薄膜发光器件，以一具体实例说明，具体结构(从下向上依次)为Al/glaSS(衬底)/p-Si Ni/NPB/CBP (acac) 2Ir (ppy) /Bphen/Bphen Cs2C03/Sm/Au,其器件电致发光可获得最高达601m/W的发光效率。图3所示为反映其有机薄膜发光器件发光特性的亮度随电压变化曲线。多晶硅与硅化物复合薄膜阳极有良好的透光性，尤其是红外范围该阳极光吸收非常小，有利于发光器件提高出光效率，可见光透光率接近60%，红外范围透光率达80%。复合阳极稳定的化学和电学性质，可有效保护有机发光器件，阻止有机材料氧化而退化，而且在电致发光器件上还很容易在透明衬底上沉积一反射薄膜提高上述出光器件的发光效率， 或进一步加工形成微腔结构器件。因此多晶硅与硅化物复合阳极是一种具备低的光吸收、 优良的稳定性、成本低等主要优点，且兼有良好的导电特性的性能优良的新型电极材料。阳极材料不但可应用于有机发光二极管显示器等薄膜发光器件领域，而且还可应用在光探测及光电池器件方面。
图1为三种复合阳极薄膜沉积结构示意图1 (a)为两层沉积结构，1 (b)为多层交替沉积结构，1(c)为单层共沉积结构；图2为使用纳米厚度多晶硅/金属硅化物阳极的有机薄膜发光器件结构示意图；图3为使用纳米厚度多晶硅/金属硅化物阳极的有机薄膜发光器件发光亮度随电压变化曲线图；图4为实例1中多晶硅/镍硅化物复合阳极的方块电阻与镍层厚度及晶化温度的关系图；图5为实例1中多晶硅/镍硅化物复合阳极迁移率与镍层厚度及晶化温度的关系图；图6为实例2中可见光透过率随镍含量的变化曲线图。图1中，1-透明衬底，2-非晶硅层，3-金属层，4-非晶硅和金属混合层。
具体实施例方式下面结合通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实例1 在石英透明衬底上，采用磁控溅射技术分别沉积两层薄膜，第一层用P型硅靶沉积20nm厚的硅薄膜，第二层使用镍靶沉积厚度分别是0. 5、1、2、4、8、12nm的金属薄膜。沉积材料纯度在99. 99%以上，硅材料的载流子浓度从10_3Ω · cm，沉积真空室背景真空度优于5X 10_5Pa。沉积薄膜后的样品将在纯度99. 999%的氮气保护条件下进行退火诱导晶化，处理温度可为540°C、60(TC或800°C，时间5分钟。退火后的成品为多晶硅/镍硅化物薄膜，其方块电阻范围8600 Ω / □至30 Ω / 口。图4所示对应于本实例中不同镍沉积厚度和诱导晶化温度条件下，多晶硅/镍硅化物复合阳极方块电阻的具体变化曲线，较大的沉积金属层厚度和较高退火温度可降低复合阳极的方块电阻。图5所示为多晶硅/镍硅化物复合阳极载流子迁移率随不同镍沉积厚度和诱导晶化温度的变化曲线。提高退火温度可增加复合阳极载流子输运的能力。但随金属镍含量增加，载流子迁移率不是单调增加，受到复合阳极中多晶硅晶化状态、金属硅化物含量和金属元素含量的影响而呈现波动。实例2 在玻璃、熔融石英及晶体等透明衬底上，采用磁控溅射技术分别沉积三层薄膜，第一、三层使用P型硅靶沉积均为8-lOnm厚的硅薄膜，第二层使用镍靶沉积1. 5-3nm 厚的镍金属薄膜。沉积材料纯度在99. 99%以上，硅材料的载流子浓度从10_3Ω ·_，沉积真空室背景真空度优于5Χ 10_5Pa。沉积薄膜后的样品将在纯度99. 999%的氮气保护条件下进行退火诱导晶化，处理温度540°C、时间5分钟。退火后的成品方块电阻为450 Ω / □， 可见透光率近50%。图6反映出在只增加镍沉积厚度时，多晶硅/镍硅化物复合阳极的可见光透光率将有所降低。较高的镍含量对非晶硅的晶化、方块电阻减小有很大作用，但同时也影响复合阳极的透光率。实例3 在玻璃、熔融石英及晶体等透明衬底上，采用电子束蒸发分别沉积两层薄膜，第一层使用镍或铝源蒸发1. 5-3nm厚的金属薄膜，第二层使用P型硅源蒸发沉积均为 20nm厚的非晶硅薄膜。沉积材料纯度在99. 99%以上，硅材料的载流子浓度从10_3 Ω · cm, 沉积真空室背景真空度优于5X 10_4Pa。沉积薄膜后的样品将在纯度99. 999%的氮气保护条件下进行退火诱导晶化，处理温度540°C、时间5分钟，形成多晶硅/镍硅化物薄膜或多晶硅/铝硅化物薄膜。
实例4:在玻璃、熔融石英及晶体等透明衬底上，首先热蒸发一层Snm厚的Al，而后采用等离子增强CVD沉积一层20nm厚非晶硅薄膜，反应气体采用硅烷，用高纯Ar气稀释， 沉积薄膜后的样品将在的高纯氮气保护条件下进行退火诱导晶化，处理温度550°C、时间 10分钟，形成多晶硅/铝硅化物薄膜。本发明上述实施例中，可根据阳极的注入载流子浓度和透光率的需要，改变选用的诱导金属以及金属与非晶硅厚度、结构。如金属除Ni、Al夕卜，还可以是Fe、Au、Ti、Pt。此外，金属与P型非晶硅的体积比从1 100至75 100。另外，在400°C -800°C氮气保护条件下，进行退火诱导晶化处理时间可是5_300分钟。上面描述的实施例并非用于限定本发明，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，可做各种的变换和修改，因此本发明的保护范围视权利要求范围所界定。
权利要求
1.一种有机或无机电致发光器件的阳极，其特征在于所述阳极为多晶硅和金属硅化物的复合材料，该复合材料厚度为5nm-100nm。
2.如权利要求1所述的阳极，其特征在于所述复合材料含有金属元素。
3.一种有机或无机电致发光器件，包括阳极、发光层和阴极，其特征在于所述阳极为多晶硅和金属硅化物的复合材料，所述复合材料的厚度为5nm-100nm。
4.如权利要求3所述的器件，其特征在于所述复合材料含有金属元素。
5.如权利要求3或4所述的器件，其特征在于所述器件的发光层为高分子化合物、金属配合物、小分子有机荧光化合物或磷光化合物的一种；阴极采用铝、钙、镁或其它低功函数金属，或这些低功函数金属与银、其它贵金属的合金。
6.一种制备如权利要求1所述阳极材料的方法，其步骤如下1)在透明衬底上依次沉积金属和P型非晶硅各一层或多层；或把金属和P型非晶硅混合沉积为一层，所述金属对P型非晶硅的晶化有诱导作用；2)在400°C-800°C氮气保护条件下，进行退火诱导晶化处理5-300分钟，形成P型多晶硅和金属硅化物复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤1)中所述沉积的金属层总厚度为 Inm-lOnm, P型非晶硅层总厚度为5nm_50nm。
8.如权利要求6或7所述的方法，其特征在于步骤1)中所述金属与P型非晶硅的体积比从1 100至75 100。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述金属包括但不限于Fe、Au、Ni、Al、Ti、 Pt中的任意一种。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于步骤1)中所述沉积采用物理气相沉积包括但不限于电子束蒸发、磁控溅射、激光束蒸发中的任意一种；或采用化学气相沉积包括但不限于化学气相沉积、等离子增强化学气相沉积中的任意一种。
全文摘要
本发明提供一种有机或无机电致发光器件、器件阳极及制备方法，属于有机或无机电致发光器件领域。本发明利用金属及其硅化物层与多晶硅层并联增强电流传导性，提出用纳米厚度多晶硅与金属硅化物复合薄膜作为发光器件阳极，从而克服目前常见的单晶硅阳极对可见光有强的吸收，纳米厚度多晶硅薄膜作阳极时方块电阻太大等问题。本发明纳米厚度多晶硅与金属硅化物复合阳极具有良好的透光性、导电性能好、功函数及空穴注入可调、工艺简单、成本低、稳定性好的特点。该阳极材料不但可应用有机发光二极管显示器等薄膜发光器件领域，进而有可能应用在光探测及光电池器件方面。
文档编号H01L33/40GK102222774SQ20101014589
公开日2011年10月19日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者冉广照, 徐万劲, 李延钊, 秦国刚 申请人:北京大学