专利名称：改性碱性聚合物电解质薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碱性二次电池(镍氢电池、镍锌电池等)聚合物电解质的制造技术领 域，特别涉及用于镍氢电池的改性碱性聚合物电解质薄膜及其制备方法。
背景技术：
高分子聚合物电解质是20世纪70年代发展起来的一种电解质，目前聚合物电解 质的研究多集中在锂离子电池的应用，对碱性聚合物电解质的研究起步较晚。碱性聚合物 电解质以易合成、成本低等特点，在碱性电池、超级电容器等方面都具有潜在的应用价值。 目前被研究的聚合物电解质主要有PEO、PVA、PAA等体系，这类研究目前还大多处于实验室 阶段，距离商业上的大规模生产和应用还有一定差距，面临的主要问题是离子电导率不够 高及高电导和良好机械性能不能同时得到满足。为了提高碱性聚合物电解质的综合性能， 目前通常采用共聚、共混、交联、加入无机填料等方法。在制备聚合物锂离子电池中，增塑也 是常用的方法，改性后的聚合物体系电导率提高，且与电极的相容性也明显改善，但其在碱 性聚合物电解质制备过程中基本没有应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有碱性聚合物电解质薄膜室温电导率低，综合性能不 理想等问题，通过把高介电常数、高沸点和低粘度的有机化合物引入碱性聚合物体系中增 塑改性，提供一种具有良好电化学性能和机械性能的复合型碱性聚合物电解质薄膜，本发 明的另一目的是提供上述电解质薄膜的制备方法及应用。本发明的技术方案为一种改性碱性聚合物电解质薄膜，其特征在于由聚合物 基体、碱性化合物、增塑剂和水组成；其中碱性化合物与聚合物基体的质量比为0. 1 1.5 1，增塑剂与聚合物基体的质量比为0.1 0.5 1，水占改性碱性聚合物电解质薄膜 质量的20% 50%。优选所述的聚合物基体为聚乙烯醇或聚氧化乙烯；碱性化合物为KOH、NaOH或 LiOH，为上述电解质材料提供必需的载流子，以便用于碱性二次电池中；增塑剂为有机化合 物丙三醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯，他们都是高介 电常数、高沸点和低粘度的有机化合物，他们的加入使得基体高分子的玻璃化温度降低很 多从而使得薄膜的离子电导率提高。但增塑剂的加入对薄膜的机械强度是不利的，因而要 兼顾薄膜的离子电导率和机械强度来考虑增塑剂的加入量。本发明提供的上述改性碱性聚合物电解质薄膜制备方法，采用溶液浇注法，其具 体步骤如下A、将聚合物基体材料溶于去离子水中，加热磁力搅拌至完全溶解，将增塑剂加入 上述溶液中继续搅拌至均勻；然后向混合溶液中逐滴加入已配制好的碱性化合物溶液， 继续加热搅拌成均一透明的粘稠胶体；其中，碱性化合物与聚合物基体材料的质量比为 0. 1 1. 5 1 ；增塑剂与聚合物基体材料的质量比为0. 1 0. 5 1 ；
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B、将步骤A所得混合溶液在室温下静置脱泡后，浇铸到洁净的玻璃器皿中，20 40°C下真空干燥至水占改性碱性聚合物电解质薄膜质量的20% 50%，得到白色透明的 碱性复合聚合物电解质薄膜。优选步骤A中去离子水的加入量为控制去离子水与聚合物基体材料的质量比为 10 20 1 ；聚合物基体材料溶于去离子水中，优选在70°C 90°C下磁力搅拌；加入增塑 剂后，优选搅拌时间为0. 5 lh ；滴入碱性化合物溶液后，继续加热温度为60 90°C，搅拌 时间为0. 5 1. 5h。所述的碱性化合物溶液为KOH、NaOH或LiOH，优选碱性化合物溶液的浓度为4 6mol/L;所述的增塑剂为有机化合物丙三醇、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二 乙酯或碳酸甲乙酯。另外，本发明还提供了改性碱性聚合物电解质薄膜在碱性二次电池中的应用；该 碱性复合聚合物电解质材料在碱性二次电池中替代传统的碱性溶液作为电解质和隔膜。有益效果(1)本发明采用溶液浇铸法，将增塑剂与高分子基体共混，通过增塑改性来制备碱 性复合聚合物电解质薄膜，所得复合体系在较宽温度范围内均具有较高离子电导率，室温 电导率达到10_2S/Cm数量级，提高了 1 2个数量级，同时具有高机械性能。(2)本发明的复合碱性聚合物电解质具有良好的热稳定性和电化学稳定性，电化 学稳定窗口可达2V左右，且循环50次后，基本不发生变化，能够满足镍氢电池的使用要求。(3)本发明的碱性复合聚合物电解质具有电解质和隔膜的双重作用。使用本发明 的聚合物电解质制作聚合物镍氢电池，克服了传统镍氢电池电解液的冻结、干涸等问题，可 有效减缓负极材料在碱性溶液中的腐蚀，提高电池的安全性能和使用寿命。(4)本发明制备的增塑改性碱性复合电解质薄膜性质柔软，与电极接触良好，可减 小制得聚合物镍氢电池的界面阻力。(5)本发明工艺简单，成本低，适宜工业化生产，有利于日常能源存储设备轻量化、 薄膜化。该类材料也希望用于二次电池电动汽车，对缓解社会能源的缺乏以及燃烧汽油带 来的环境污染具有一定作用。
图1是具体实施方式
1 6得到的碱性复合聚合物电解质的交流阻抗谱图，其 + ■、 、▲、▼、4分别代表不含丙三醇及添加聚合物基体质量10%、20%、30%、40%和 50%丙三醇复合电解质薄膜的交流阻抗图谱。图2是具体实施方式
8得到的碱性复合聚合物电解质的循环伏安曲线。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发 明的范围。以下实施例中离子电导率采用交流阻抗方法进行测定。将聚合物电解质薄膜置于 两个圆形不锈钢惰性电极之间组成密闭良好的测试体系，再连接到CHI660C电化学工作站 进行电化学性能测试，测试频率范围为1 10_5Hz，正弦波扰动振幅为5mV。求得聚合物电解质的本体电阻Rb，然后按下式计算电导率o = L/(RbXS),式中L_电解质膜的厚度；S-电极的有效横截面积。实施例1 6 制备PVA/丙三醇/K0H体系的复合碱性聚合物电解质材料按表1配方称取lgPVA溶于10ml去离子水中，在70 90°C下磁力搅拌至PVA完 全溶解。加入丙三醇，继续加热搅拌lh，再向混合溶液中逐滴滴加已配好的K0H溶液(6mo 1/ L)，70°C下搅拌lh至混合均勻，形成透明粘稠胶体，将此胶体倒入玻璃器皿中，真空干燥至 水含量为40% (占聚合物电解质薄膜的质量)，得到白色透明的富有弹性的电解质薄膜。对上述制备得到的复合体系电解质薄膜作交流阻抗测试，结果见图1，体系的本体 电阻Rb随着丙三醇添加量的增加而明显减小，离子电导率有了很大幅度的提高，从10_3S/ cm数量级提高到10_2S/cm数量级；电化学稳定窗口稍有降低，但仍能达到2V左右，且具备 良好的机械性能，可满足在镍氢电池上的实用要求。表1配方
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6PVA/g111111KOH/g111111丙三醇/g00.10.20.30.40.5实施例7 本实施方式与具体实施方式
4不同的是真空干燥至水含量占碱性聚合 物薄膜质量的20%，其他参数与具体实施方式
与4相同。本实施方式中，由于水含量的降低，碱性复合聚合物电解质薄膜的电导率有所降 低为10_4S/cm，电化学稳定窗口在1. 6V左右。实施例8 本实施方式与具体实施方式
4不同的是增塑剂为碳酸丙稀酯，其他参数 与具体实施方式
与4相同。本实施方式中，碱性复合聚合物电解质薄膜的电导率有较大幅度的提高，达到 10_2S/cm。由图2可见，所得聚合物电解质的电化学稳定窗口在2V左右，这表明所得聚合物 电解质电化学性能稳定。实施例9 本实施方式与具体实施方式
4不同的是碱性成分为NaOH，添加量为 0. lg，其他参数与具体实施方式
4相同。本实施方式中，只含有少量的碱性成分，载流子数目有限，电导率为10_5S/Cm。电 化学稳定窗口偏低在1. 6V左右。实施例10 本实施方式与具体实施方式
9不同的是NaOH加量为1. 5g，其他参数与具体实施方式
9相同。本实施方式中，碱性复合聚合物电解质薄膜的电导率达到10_2S/Cm，电化学稳定窗 口在2V左右，但明显出现NaOH的析出，薄膜的透明度降低，机械性能减弱。实施例11 本实施方式与具体实施方式
4不同的是聚合物基体为PE0质量为lg， K0H含量为0. 4g，丙三醇含量为0. 3g，其他参数与具体实施方式
4相同。
本实施方式中，碱性复合聚合物电解质薄膜的电导率达到10_3S/Cm，电化学稳定窗 口在1. 6V左右。
权利要求
一种改性碱性聚合物电解质薄膜，其特征在于由聚合物基体、碱性化合物、增塑剂和水组成；其中碱性化合物与聚合物基体的质量比为0.1～1.5∶1，增塑剂与聚合物基体的质量比为0.1～0.5∶1，水占改性碱性聚合物电解质薄膜质量的20％～50％。
2.根据权利要求1所述的改性碱性聚合物电解质薄膜，其特征在于所述的聚合物基体 为聚乙烯醇或聚氧化乙烯；碱性化合物为K0H、Na0H或LiOH ；增塑剂为丙三醇、碳酸丙烯酯、 碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯。
3.一种制备如权利要求1所述的改性碱性聚合物电解质薄膜的方法，其具体步骤如下A、将聚合物基体材料溶于去离子水中，加热磁力搅拌至完全溶解，将增塑剂加入上述 溶液中继续搅拌至均勻；然后向混合溶液中逐滴加入已配制好的碱性化合物溶液，继续加 热搅拌成均一透明的粘稠胶体；其中，碱性化合物与聚合物基体材料的质量比为0. 1 1.5 1;增塑剂与聚合物基体材料的质量比为0.1 0.5 1 ；B、将步骤A所得混合溶液静置脱泡后，浇铸到洁净的玻璃器皿中，20 40°C下真空干 燥至水占改性碱性聚合物电解质薄膜质量的20% 50% ；得到改性碱性聚合物电解质薄 膜。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的去离子水与聚合物基体材料的质量 比为10 20 1 ；聚合物基体材料溶于去离子水中，加热至70°C 90°C磁力搅拌；滴加碱 性化合物溶液后继续加热至60 90°C搅拌。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的碱性化合物溶液的浓度为4 6mol/L。
6.一种如权利要求1所述的改性碱性聚合物电解质薄膜在碱性二次电池中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种改性碱性聚合物电解质薄膜及其制备方法；其特征在于由聚合物基体、碱性化合物、增塑剂和水组成，其中碱性化合物与聚合物基体的质量比为0.1～1.5∶1，增塑剂与聚合物基体的质量比为0.1～0.5∶1，水占改性碱性聚合物电解质薄膜质量的20％～50％。本发明采用溶液浇铸法，将增塑剂与聚合物基体共混，通过增塑改性来制备碱性复合聚合物电解质薄膜，所得复合体系在较宽温度范围内均具有较高离子电导率，良好的热稳定性和电化学稳定性，并具有电解质和隔膜的双重作用。
文档编号H01M10/26GK101800338SQ20101013441
公开日2010年8月11日 申请日期2010年3月29日 优先权日2010年3月29日
发明者居亚兰, 朱云峰, 李李泉 申请人:南京工业大学