专利名称：：用于热固性硅树脂的组合物的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及用于热固性硅树脂的组合物。更特别地，本发明涉及用于在透光性能、粘附性、耐光性和耐热性方面优异并且具有高机械强度的用于热固性硅树脂的组合物，通过使所述用于热固性硅树脂的组合物反应而获得的热固性硅树脂组合物及其制造方法，包含所述热固性硅树脂组合物的光半导体元件封装材料，和包含用所述树脂组合物或所述光半导体元件封装材料封装的光半导体元件的光半导体装置。
背景技术：
：在已研究用于一般照明的高强度白色LED装置中，研究了具有优异的透光性能、耐光性和耐热性的封装材料的应用，而不是已广泛用于常规显示LED装置的环氧树脂。作为这类封装材料，热固性硅树脂及其改性材料已引起关注。JP-A-2000-198930公开了透光性能和绝缘特性优异的树脂组合物，通过利用氢化硅烷化反应将具有树脂结构的有机聚硅氧烷引入到加成固化型硅树脂组合物中，以将组合物中与硅键合的氢原子/与硅键合的烯基的摩尔比设定至特定范围，而获得所述组合物。JP-A-2004-186168报导，含有硅树脂、有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷以及加成反应催化剂作为必要成分的加成固化型硅树脂组合物，提供了透光性能和抗变色性优异的透明固化材料，所述硅树脂在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的烯基，所述有机氢硅烷和/或有机氢聚硅氧烷在一个分子中具有至少两个与硅原子键合的氢原子。JP-A-2008-150437报导，在含有在一个分子中平均具有0.2以上个与硅原子键合的烯基的聚有机硅氧烷的光半导体封装硅橡胶组合物中，通过以特定的量使用在分子链中间具有与硅原子键合的氢原子(Si-Η基团)的直链聚有机氢硅氧烷和在分子链的两端具有与硅原子键合的氢原子(Si-Η基团)的直链聚有机氢硅氧烷，获得了提供优异强度的固化材料。
发明内容然而，硅树脂基本上具有在高温下分解产生环状低聚硅氧烷的性质。由于该原因，在用常规硅树脂封装的光半导体装置中，硅树脂暴露于高热能发光从而分解，这导致装置的周缘受到污染或者发光亮度随时间降低的问题。因此，认为没有足够的耐光性和耐热性。此外，耐光性和耐热性优异的硅树脂通常机械强度弱，使得还存在未能充分保护芯片免受外力或者粘胶保留在表面上而导致容易粘附灰尘的问题。本发明的目的是提供在透光性能、粘附性、耐光性和耐热性方面优异并且具有高机械强度的用于热固性硅树脂的组合物，通过使所述用于热固性硅树脂的组合物反应而获得的热固性硅树脂组合物及其制造方法，包含所述热固性硅树脂组合物的光半导体元件封装材料，和包含用所述树脂组合物或所述光半导体元件封装材料封装的光半导体元件的光半导体装置。即，本发明涉及以下(1)(8).(1)用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含(A)有机氢聚硅氧烷；(B)含有烯基的环氧化合物；(C)含有烯基的环状硅氧烷；和(D)氢化硅烷化催化剂。(2)根据⑴的用于热固性硅树脂的组合物，其中㈧有机氢聚硅氧烷是式⑴表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中Α、Β和C为构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R表示具有120个碳原子的一价烃基或氢，m表示O或1以上的整数，η表示2以上的整数，条件是所有R基团可以相同或不同。(3)根据⑴或⑵的用于热固性硅树脂的组合物，其中在⑶含有烯基的环氧化合物中，烯基和环氧基的摩尔比(烯基/环氧基)为10/10.1/1。(4)根据⑴(3)中任一项的用于热固性硅树脂的组合物，其中(C)含有烯基的环状硅氧烷是在分子中具有两个以上烯基的化合物。(5)热固性硅树脂组合物，其通过使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应，然后使所得反应产物与(C)含有烯基的环状硅氧烷在(D)氢化硅烷化催化剂存在下进一步反应而获得。(6)制造热固性硅树脂组合物的方法，所述方法包含使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤；和使所得反应产物与(C)含有烯基的环状硅氧烷在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤。(7)光半导体元件封装材料，其包含根据(5)的热固性硅树脂组合物。(8)光半导体装置，其包含用根据(5)的热固性硅树脂组合物或者用根据(7)的光半导体元件封装材料封装的光半导体元件。本发明的用于热固性硅树脂的组合物表现出能够提供在透光性能、粘附性、耐光性和耐热性方面优异并且具有高机械强度的热固性硅树脂组合物的优异效果。具体实施例方式本发明的用于热固性硅树脂的组合物包含(A)有机氢聚硅氧烷，(B)含有烯基的环氧化合物，(C)含有烯基的环状硅氧烷，和(D)氢化硅烷化催化剂。有机氢聚硅氧烷是在透光性能、耐光性和耐热性方面优异的硅树脂衍生物，并且通过氢甲硅烷基(Si-Η基团)与含有不饱和键的基团如烯基的加成反应而树脂化。在本发明中，一并使用含有烯基的环氧化合物和含有烯基的环状硅氧烷作为具有含不饱和键的基团的化合物。通过使上述两种化合物分别与有机氢聚硅氧烷反应而将环氧基弓丨入骨架中，并且环状硅氧烷充当交联点。因此，能够更加改善有机氢聚硅氧烷本质上具有的特性如透光性能、耐光性和耐热性，尽管其详细原因尚不清楚。此外，含有烯基的环氧化合物中的环氧结构能够通过其柔软结构而赋予粘附性，并且含有烯基的环状硅氧烷的环状硅氧烷能够改善固化材料的弹性模量从而赋予机械强度，因为其与直链硅氧烷相比具有刚性结构。因此认为通过使柔软环氧结构和刚性环状硅氧烷分别与在透光性能、耐光性和耐热性优异的有机氢聚硅氧烷反应而获得的树脂组合物，在透光性能、耐光性和耐热性方面是优异的，此外在粘附性方面优异，并且还具有高机械强度。下面将描述本发明的构成。(A)有机氢聚硅氧烷本发明中的有机氢聚硅氧烷优选是式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中A、B和C为构成单元，A表示末端单元，B和C分别表示重复单元，R表示具有120个碳原子的一价烃基或氢，m表示O或1以上的整数，η表示2以上的整数，条件是所有R基团可以相同或不同。式⑴表示的化合物是由构成单元Α、Β和C构成的化合物，其中A为末端单元，B和C为重复单元，并且氢必须包含在构成单元C中。式(I)中的R基团，即所有构成单元A中的R、构成单元B中的R和构成单元C中的R均表示具有120个碳原子的一价烃基或氢。作为烃基，可以提及饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基。从可用性和经济性的观点看，其碳原子数优选为120，更优选为110。具体地，例举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。尤其是，从固化材料的透光性能和耐光性的观点看，优选甲基。顺便提及，在式(I)中，所有R基团可以相同或不同，并且各自独立地表示上述烃基或氢，而与构成单元无关。构成单元A为末端单元，并且式(I)中含有两个这种单元。构成单元B的重复单元数，即式(I)中的m，表示0或1以上的整数。从反应性和稳定性的观点看，其优选为11，000的整数，更优选为1100的整数。构成单元C的重复单元数，即式(I)中的η表示2以上的整数。从反应性和稳定性的观点看，其优选为210，000的整数，更优选为21000的整数。m和η的总和优选为210，000，更优选为22，000。此外，m与η之比(m/n)优选为1,000/11/1，000，更优选为100/11/100。式(I)表示的这类化合物的例子包括甲基氢聚硅氧烷、二甲基聚硅氧烷-共聚-甲基氢聚硅氧烷、乙基氢聚硅氧烷和甲基氢聚硅氧烷-共聚-甲基苯基聚硅氧烷。这些可以单独使用或者按其两种以上的组合来使用。在这些中，优选的是其中R为甲基、m为1以上的整数并且η为2以上的整数的化合物。从稳定性和处理性能的观点看，式(I)表示的化合物的分子量优选为1001，000，000、更优选为100100，000。有机氢聚硅氧烷中式(I)表示的化合物的含量优选为50重量％以上、更优选为80重量％以上和还更优选基本上为100重量％。在组合物中，有机氢聚硅氧烷的含量优选为0.199重量％、更优选为0.190重量％和还更优选为0.180重量％。(B)含有烯基的环氧化合物含有烯基的环氧化合物不受特殊限制，只要它是在分子中具有烯基和环氧基的化合物。然而，从反应性和处理性能的观点看，烯基和环氧基的摩尔比(烯基/环氧基)优选为10/10.1/1、更优选为3/10.3/1和还更优选基本上相等(1/1)。作为烯基，可以提及取代和未取代的烯基，并且它们可以是任何一种，只要它们为在骨架中含有烯基的有机基团。从制备的容易性和耐热性的观点看，有机基团的碳原子数优选为120，更优选为110。具体地，例举为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、环己烯基等。尤其是，从对氢化硅烷化反应的反应性的观点看，优选乙烯基。下面显示了具有这类结构的化合物的优选例子。^-S^A)身dΛVr0^ο^οMeOO在上述化合物中，从可用性和反应性的观点看，更加优选烯丙基(缩水甘油基)醚和乙烯基环己烯氧化物。从所获得树脂的强度和粘附性的观点看，在组合物中，含有烯基的环氧化合物的含量优选为0.0150重量％、更优选为0.0120重量％和还更优选为0.110重量％。此外，含有烯基的环氧化合物理想地以使得上述官能团的摩尔比(SiH基团/烯基)优选变为10/0.510/5、更优选为10/210/4这样的量包含于其中，因为其烯基与有机氢聚硅氧烷的SiH基团反应。当上述摩尔比为10/0.5以上时，通过环氧基团改善粘附性的效果变得更好。当其为10/5以下时，耐热性没受到削弱。(C)含有烯基的环状硅氧烷作为含有烯基的环状硅氧烷，优选的是在分子具有两个以上与硅原子键合的烯基的4-至16-元的环状硅氧烷。顺便提及，与烯基键合的硅原子可以相同或不同。作为烯基，例举为与上文相同的烯基，并且不存在特殊限制。然而，从对氢化硅烷化反应的反应性的观点看，优选乙烯基。硅上除了烯基的取代基各自独立地包括具有120个碳原子的一价烃基。所述烃基为饱和或不饱和的直链、支链或环状，并且从可用性和经济性的观点看，其碳原子数优选为120、更优选为110。具体地，例举为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、萘基、环己基、环戊基等。尤其是，从固化材料的透光性能和耐光性的观点看，优选甲基。下面显示了具有这类结构的化合物的优选例子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>在上述化合物中，从可用性和反应性的观点看，更加优选1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7_四甲基环四硅氧烷。从所获得的树脂的强度和耐热性的观点看，在组合物中，含有烯基的环状硅氧烷的含量优选为0.0160重量％、更优选为0.0140重量％和还更优选为0.120重量％。此外，含有烯基的环状硅氧烷理想地以使得SiH基团与含有烯基的环氧化合物和含有烯基的环状硅氧烷的所有烯基的摩尔比(SiH基团/所有烯基)优选变为10/510/20、更优选基本上相等(10/10)这样的量包含于其中，因为其烯基与有机氢聚硅氧烷的SiH基团反应，并且SiH基团还与含有烯基的环氧化合物的烯基反应。当上述摩尔比为10/20以下时，耐热性没有受到未反应的烯基削弱。此外，当其为10/5以上时，组合物的交联得以保持从而表现出足够的机械强度。(D)氢化硅烷化催化剂在本发明中对氢化硅烷化催化剂没有特殊限制，只要其是催化氢硅烷化合物和烯烃的氢化硅烷化反应的化合物。例举为钼催化剂如钼黑，氯化钼，氯钼酸，钼_烯烃络合物如钼-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物、钼-羰基络合物和钼-乙酰基乙酸酯；钯催化剂；铑催化剂；等等。尤其是，从相容性、透光性能和催化活性的观点看，优选钼_烯烃络合物，更优选钼-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物。此外，在本发明中，尽管有机氢聚硅氧烷与含有烯基的环氧化合物的反应以及有机氢聚硅氧烷与含有烯基的环状硅氧烷的反应均是氢化硅烷化反应，但是优选在各自的反应中使用相同的氢化硅烷化催化剂。例如，从反应速率的观点看，当使用钼催化剂时，调节组合物中氢化硅烷化催化剂的总含量，使得基于100重量份有机氢聚硅氧烷，钼含量优选变为1.0XIO-40.5重量份、更优选为1.0X10_41.0X10_2重量份。当钼含量为1.0X10_4重量份以上时，反应速率良好。当其为0.5重量份以下时，所得组合物不变黄。除上述外，本发明用于热固性硅树脂的组合物还可以含有在不削弱本发明效果的范围内的添加剂如抗氧化剂、改性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂和紫外吸收剂。本发明用于热固性硅树脂的组合物可以不受特殊限制地制备，只要所述组合物包含(A)有机氢聚硅氧烷、(B)含有烯基的环氧化合物、(C)含有烯基的环状硅氧烷和(D)氢化硅烷化催化剂的各个成分。然而，从更加改善通过使本发明的组合物反应而获得的热固性硅树脂组合物的耐热性和机械强度两种特性的观点看，可以将含有烯基的环氧化合物与有机氢聚硅氧烷预先混合，接着混合含有烯基的环状硅氧烷。顺便提及，可以在混合任一成分时添加氢化硅烷化催化剂。然而，优选在将含有烯基的环氧化合物与有机氢聚硅氧烷混合时添加氢化硅烷化催化剂，接着混合在一起。此外，在混合含有烯基的环状硅氧烷时，还可以另外混合氢化硅烷化催化剂。在氢化硅烷化催化剂存在下，在优选20150°C、更优选70100°C下，可以通过搅拌5分钟24小时，进行有机氢聚硅氧烷和含有烯基的环氧化合物的混合。顺便提及，通过上述混合，可以部分地引发有机氢聚硅氧烷的SiH基团和含有烯基的环氧化合物的烯基的加成反应，并且所述缩合反应的进行程度可以通过1H-NMR测量，由衍生自含有烯基的环氧化合物的烯基的峰的消失程度加以确定。然后，将含有烯基的环状硅氧烷与上述所得混合物进行混合。对混合方法不存在特殊限制，只要进行均勻混合。由此获得了本发明的热固性硅树脂组合物。所述热固性硅树脂组合物提供了在透光性能、粘附性、耐光性和耐热性方面优异并且具有高机械强度的固化材料，使得本发明还提供了含有本发明热固性硅树脂组合物的光半导体元件封装材料。本发明的热固性硅树脂组合物或光半导体元件封装材料，可以通过将其本身进行灌封或转移成形，而在例如发光二极管(LED)元件、有机电致发光(有机EL)元件、激光二极管或LED阵列等上形成封装层。此外，通过使有机氢聚硅氧烷和两种含有烯基的化合物进行氢化硅烷化反应，将本发明用于热固性硅树脂的组合物树脂化，因而认为通过利用各种含有烯基的化合物在反应性等方面的差异来控制反应，可以制备处于半固化状态的成形产物。因此，通过诸如浇注、旋涂或辊涂的方法，将本发明用于热固性硅树脂的组合物施用至表面经剥离处理的剥离片(例如聚乙烯基材)上至合适的厚度，并且在溶剂可被除去的温度下通过加热进行干燥，从而形成处于半固化状态的片(阶段B状态)。可以提供该片作为光半导体元件封装材料。这样的片是层压在光半导体元件上的光半导体元件封装材料，从而能够将LED元件封装成块(lump)。加热温度并非必须根据所用溶剂的种类确定。然而，在本发明的组合物中，除除去溶剂外，该加热还完成了部分氢化硅烷化反应，即有机氢聚硅氧烷和含有烯基的环氧化合物的反应，从而制备处于半固化状态的硅树脂片，使得加热温度优选为20150°C、更优选为40100°C。加热时间优选为0.124小时。顺便提及，在本说明书中，“反应的完成”表示担负反应的官能团的80%以上已经反应的情形，并且在有机氢聚硅氧烷和含有烯基的环氧化合物的反应中，其可通过用上述1H-NMR测量例如含有烯基的环氧化合物的残余烯基的量得到确认。所得片处于半固化状态，使得例如按原状将所述片层压在光半导体元件上，接着进行封装处理，然后在高温下通过加热将所述片完全固化，从而能够制备光半导体装置。通过有机氢聚硅氧烷和含有烯基的环状硅氧烷的反应来进行所述片的这种完全固化。将所述片层压在基材上，接着进行封装处理的方法不受特殊限制。例如，例举为通过使用层合机优选在100200°C和0.01IOMPa下、更优选在120160°C和0.1IMPa下加热5600秒、然后进行封装处理，从而将片在基材上压制的方法。封装处理的加热温度优选为60200°C、更优选为100150°C。加热时间优选为0.548小时、更优选为18小时。顺便提及，例如，按照IR测量，可以通过衍生自有机氢聚硅氧烷的SiH基团的峰的吸收程度，来确认有机氢聚硅氧烷与含有烯基的环状硅氧烷反应的进行程度。当吸收强度小于初始值(固化反应之前)的20%时，可以认定完成氢化硅烷化反应，从而实现完全固化。此外，尽管本发明的热固性硅树脂组合物可以通过固化如上所述的本发明用于热固性硅树脂的组合物来使用，但从固化材料的耐热性和机械强度的相容性的观点看，所述热固性硅树脂组合物优选通过以下来获得使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物在(D)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应(反应(1))，然后使所得反应产物与(C)含有烯基的环状硅氧烷在(D)氢化硅烷化催化剂存在下进一步反应(反应(2))。具体地，可以通过搅拌(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物，从而在(D)氢化硅烷化催化剂存在下进行反应(1)。氢化硅烷化催化剂对上述反应是必要的，使得优选从反应(1)开始添加。对其添加的量没有特殊限制，只要其是足以进行上述反应的量。从(A)有机氢聚硅氧烷和(B)含有烯基的环氧化合物的反应性的观点看，反应(1)的反应温度优选为20150°C、更优选为40100°C。反应时间优选为0.124小时、更优选为0.56小时。通过在上述条件下进行反应，完成了有机氢聚硅氧烷和含有烯基的环氧化合物的反应。可以通过用1H-NMR测量含有烯基的环氧化合物的残余烯基的量来确认反应⑴的进展。然后，使反应(1)的反应产物与含有烯基的环状硅氧烷(C)进行反应。具体地，存在如下的实施方案(反应(2))，其中搅拌上述反应(1)的反应产物和(C)含有烯基的环状硅氧烷，从而使它们在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应。氢化硅烷化催化剂在反应(2)中也是必要的，它可从反应(1)的时间起添加或者在反应(2)开始时新添加，只要在反应(2)中搅拌时其存在。对其添加量没有特殊限制，只要其是足以进行反应(2)的量。从反应(1)的反应产物和含有烯基的环状硅氧烷(C)的反应性的观点看，反应(2)的反应温度优选为20250°C、更优选为100200°C。反应时间优选为0.148小时、更优选为0.524小时。在上述条件下的反应允许将含有烯基的环状硅氧烷进一步加成到有机氢聚硅氧烷中。按照IR测量，可以通过衍生自有机氢聚硅氧烷的SiH基团的峰的吸收程度来确认反应(2)的进展。此外，本发明提供了用于制造热固性硅树脂组合物的方法，所述方法包含使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤(步骤(1))，和使上述步骤(1)中获得的所得反应产物与(C)含有烯基的环状硅氧烷在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤(步骤(2))。步骤(1)的具体例子包括例如优选在20150°C下、更优选在40100°C下，将(A)有机氢聚硅氧烷和(B)含有烯基的环氧化合物搅拌优选0.124小时、更优选0.56小时，从而使它们在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤等。氢化硅烷化催化剂对上述反应是必要的，优选将其从反应开始时添加。对其添加量没有特殊限制，只要其是足以进行上述反应的量。步骤(2)的具体例子包括例如优选在20250°C下、更优选在100200°C下，将反应(1)中获得的反应产物和(C)含有烯基的环状硅氧烷搅拌优选0.148小时、更优选0.524小时，从而使它们在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤等。氢化硅烷化催化剂对步骤(2)的反应也是必要的，其可以从反应(1)的时间起添加或者在反应(2)开始时新添加，只要在步骤(2)的反应时其存在。对其添加量没有特殊限制，只要其是足以进行步骤(2)的反应的量。如此获得的本发明热固性硅树脂组合物在透光性能、粘附性、耐光性和耐热性方面是优异的并且具有高机械强度，使得可以利用它作为用于高强度LED装置的封装材料。此外，其在抗热降解性方面是优异的，使得即使当长时期使用所述LED装置时，也难于发生装置的亮度降低或污染。因此，本发明提供了光半导体装置，其中光半导体元件通过使用本发明的热固性硅树脂组合物或上述光半导体元件封装材料进行封装。本发明的光半导体装置可以通过使用本发明的热固性硅树脂组合物作为光半导体元件封装材料来封装LED元件而制得。具体地，通过诸如灌封或转移成形的方法或者通过诸如浇注、旋涂或辊涂的方法，将本发明的热固性硅树脂组合物或上述光半导体元件封装材料本身施用至其上已安装LED元件的基材上至合适的厚度，从而覆盖LED元件，接着进行加热和干燥，从而能够制造光半导体装置。本发明的光半导体装置含有作为光半导体元件封装材料的热固性硅树脂组合物，所述组合物在透光性能、粘附性、耐光性和耐热性方面优异并且具有高机械强度，使得它可以为其上已安装蓝色或白色LED元件的光半导体装置。实施例下面将参考实施例和比较例描述本发明，但本发明不应理解为限于此。硅树脂衍生物的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)，按聚苯乙烯测定分子量。实施例1将50mg(基于100重量份有机氢聚硅氧烷，钼含量0.5X10_2重量份)钼_1，3_二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(钼浓度2重量％)作为氢化硅烷化催化齐U，添加至20g有机氢聚硅氧烷(式(1)表示的化合物，其中R基团全部为甲基，m为40并且η为4，平均分子量3，400，SiH基团当量1.2mm0l/g)和0.92g烯丙基(缩水甘油基)醚(8.Immol，烯基和环氧基的摩尔比(烯基/环氧基)=1/1，有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物的烯基的摩尔比(SiH基团/烯基)=10/3.4)的混合物中，接着在80°C下搅拌1小时。作为如此获得的透明且无色的油的1H-NMR测量结果，没有观察到关于烯丙基(缩水甘油基)醚的残余烯基量的峰，确认已完成所述反应。然后，将1.4g(4.lmmol，有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物和含有烯基的环状硅氧烷的所有烯基的摩尔比(SiH基团/所有烯基)=10/10)1，3，5，7_四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷添加至上面获得的油中，接着进行搅拌。然后，将所得溶液施用在双轴取向聚酯膜(三菱化学聚酯膜株式会社(MitsubishiChemicalPolyesterFilmCo.,Ltd.)制造，50μm)上至400μm的厚度，并在100°C下加热2小时和在150°C下加热5小时，从而制备树脂组合物(完全固化的材料)。此外，在上述双轴取向聚酯膜上进行涂布之前使用所述溶液，通过灌封来封装蓝色LED，接着在100°C下加热2小时和在150°C下加热5小时，从而制备LED装置。实施例2按与实施例1中相同的方式来进行树脂组合物的制备和LED装置的制造，不同之处在于将烯丙基(缩水甘油基)醚的量从0.92g(8.lmmol)改变为0.55g(4.8mmol，有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物的烯基的摩尔比(SiH基团/烯基)=10/2)，并且将1，3，5，7_四乙烯基-1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷的量从1.4g(4.lmmol)改变为1.6g(4.6mmol，有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物和含有烯基的环状硅氧烷的所有烯基的摩尔比(SiH基团/所有烯基)=10/9.7)。实施例3按与实施例1中相同的方式来进行树脂组合物的制备和LED装置的制造，不同之处在于使用73g有机氢聚硅氧烷(式(I)表示的化合物，其中R基团全部为甲基，m为160并且η为4，平均分子量12，300，SiH基团当量0.33mmol/g)替代有机氢聚硅氧烷(式(I)表示的化合物，其中R基团全部是甲基，m为40并且η为4，平均分子量3，400，SiH基团当量1.2mmol/g)。顺便提及，有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物的烯基的摩尔比(SiH基团/烯基)为10/3.4，并且有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物和含有烯基的环状硅氧烷的所有烯基的摩尔比(SiH基团/所有烯基)为10/10。实施例4按与实施例1中相同的方式来进行树脂组合物的制备和LED装置的制造，不同之处在于使用l.Og(8.lmmol，烯基和环氧基的摩尔比(烯基/环氧基)=1/1，有机氢聚硅氧烷的SiH基团与含有烯基的环氧化合物的烯基的摩尔比(SiH基团/烯基)=10/3.4)乙烯基环己烯氧化物替代0.92g(8.lmmol)烯丙基(缩水甘油基)醚。比较例1将50mg(基于100重量份有机氢聚硅氧烷，钼含量0.5X10_2重量份)钼_1，3_二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物溶液(钼浓度2重量％)作为氢化硅烷化催化齐U，添加至20g有机氢聚硅氧烷(式(I)表示的化合物，其中R基团全部为甲基，m为40并且η为4，平均分子量3，400，SiH基团当量1.2mmol/g)和9.6g甲基乙烯基聚硅氧烷(平均分子量3，200，乙烯基当量2.5mmol/g)的混合物中，接着进行搅拌。然后，将所得溶液施用在双轴取向聚酯膜(三菱化学聚酯膜株式会社制造，50μm)上至400μm的厚度，并在100°C下加热2小时和在150°C下加热5小时，从而制备树脂组合物(完全固化的材料)。此外，在上述双轴取向聚酯膜上进行涂布之前使用所述溶液，通过灌封来封装蓝色LED，接着在100°C下加热2小时和在150°C下加热5小时，从而制备LED装置。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>(II)其中A"、Β〃和C"为构成单元，Α"表示末端单元，B"和C"分别表示重复单元，ρ为32,q为8。比较例2按与实施例1中相同的方式来进行树脂组合物的制备和LED装置的制造，不同之处在于不使用0.92g(8.lmmol)烯丙基(缩水甘油基)醚。对于所得完全固化的材料和LED装置，其特性按照下面试验例15进行评价。其结果示于表1中。试验例1(透光性能)通过使用分光光度计(U-4100，株式会社日立高新技术(HitachiHigh-TechnologiesCorporation)制造)测量在450nm波长下各种完全固化材料的透光率(％)，从而评价透光性能。试验例2(粘附性)通过使用推拉力计将封装材料从各种LED装置剥去，并且测量此时的载荷作为粘附性。其在比较例1的粘附性当作1时按相对值进行显示。试验例3(耐光性)将450mA电流施加到各种半导体装置上，以点亮LED元件，并且用瞬时多重测jtM^t(instantaneousmultiplephotometricsystem)(MCPD-3000,(OtsukaElectTronicsCo.，Ltd.)制造)测量其直接在开始试验后的亮度。然后，使LED元件维持在点亮状态，并且类似地测量在经过300小时后的亮度。与直接在开始试验后的亮度相比，没有观察到改变的情况被评价为“A”，观察到亮度降低的情况被评价为“B”。试验例4(耐热性)在重量测量之后，让各种完全固化的材料在200°C的热风型干燥器中静置，测量在经过72小时后所述完全固化的材料的重量。计算加热后的重量除以加热前的重量的值的百分数(％)作为热损失(％)。热损失为5%以下的情况被认定为显示出良好的耐热性。此外，让各种完全固化的材料在200°C的热风型干燥器中静置，并且视觉观察在经过24小时后完全固化材料的外观(抗热变色性)。未观测到与贮存之前的状态颜色变化的情况被评价为“A”，观测到颜色变化的情况被评价为“B”。试验例5(机械强度)通过使用自动绘图仪(AGS-J，株式会社岛津制作所(ShimadzuCorporation)制造)，测量各种完全固化材料的拉伸弹性模量，从而评价机械强度。当拉伸弹性模量为5MPa以上时，认定其显示出良好的机械强度。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>结果显示，与比较例的组合物相比，实施例的组合物可以提供杂个年个性能、粘附性、耐光性和耐热性方面优异以及具有高机械强度的树脂组合物，并且是优异的封装材料。尽管已经参考器具体实施方式详细描述了本发明，但对本领域技术人员来说，其中可以作出个中该百年个修饰而不背离本发明的谨慎和范围是显而易见的。顺便提及，本身情是基于2009年3月4日提交的日本专利申请2009－050995号，其内容通过擦考并入本文。此外，本文引用的所有文献全文并入本文。例如在制造用于液晶屏幕背光、交通信号、户外大型显示器和布告牌等的半导体装置时，所述用于热固性硅树脂的组合物适合使用。权利要求用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含(A)有机氢聚硅氧烷；(B)含有烯基的环氧化合物；(C)含有烯基的环状硅氧烷和(D)氢化硅烷化催化剂。2.根据权利要求1的用于热固性硅树脂的组合物，其中(A)有机氢聚硅氧烷是式(I)表示的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A、B和C为构成单元，A表示末端单元，B和C各自表示重复单元，R表示具有120个碳原子的一价烃基或者氢，m表示O或1以上的整数，η表示2以上的整数，条件是所有R基团可以相同或不同。3.根据权利要求1的用于热固性硅树脂的组合物，其中在(B)含有烯基的环氧化合物中，烯基和环氧基的摩尔比(烯基/环氧基)为10/10.1/1。4.根据权利要求1的用于热固性硅树脂的组合物，其中(C)含有烯基的环状硅氧烷是在分子中具有两个以上烯基的化合物。5.热固性硅树脂组合物，其通过使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应，然后使所得反应产物与(C)含有烯基的环状硅氧烷在(D)氢化硅烷化催化剂存在下进一步反应而获得。6.制造热固性硅树脂组合物的方法，所述方法包含使(A)有机氢聚硅氧烷与(B)含有烯基的环氧化合物在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤；和使所得反应产物与(C)含有烯基的环状硅氧烷在(D)氢化硅烷化催化剂存在下反应的步骤。7.光半导体元件封装材料，其包含根据权利要求5的热固性硅树脂组合物。8.光半导体装置，其包含用根据权利要求5的热固性硅树脂组合物封装的光半导体元件。9.光半导体装置，其包含用根据权利要求7的光半导体元件封装材料封装的光半导体元件。全文摘要本发明涉及用于热固性硅树脂的组合物，所述组合物包含(A)有机氢聚硅氧烷；(B)含有烯基的环氧化合物；(C)含有烯基的环状硅氧烷；和(D)氢化硅烷化催化剂，涉及通过使所述组合物反应而获得的热固性硅树脂组合物及其制造方法，包含所述热固性硅树脂组合物的光半导体元件封装材料，和包含用所述树脂组合物或光半导体元件封装材料封装的光半导体元件的光半导体装置。文档编号H01L33/56GK101824221SQ201010129858公开日2010年9月8日申请日期2010年3月4日优先权日2009年3月4日发明者片山博之申请人:日东电工株式会社