专利名称：铜锌锡硫四元化合物及其构成的薄膜太阳电池及制备方法
技术领域：
本发明涉及薄膜太阳电池领域，具体是一种薄膜太阳电池及其构成薄膜太阳电池 的铜锌锡硫四元化合物薄膜的制备方法和p_n结结构薄膜太阳电池的制备方法。
背景技术：
铜锌锡硫四元化合物不含丰度低的元素Ga、 In、 Se和有毒元素Cd等，禁带宽度约 为1. 5eV，与太阳光谱相匹配，吸光系数高达104cm—、据相关理论推算，单结铜锌锡硫四元 化合物薄膜太阳电池在AM 1. 5和100mW/cm2的光照下，光伏性能参数为开路电压1. 23V、 短路电流密度29. 0mA/ci^、填充因子90.0^、光电转换效率可达32. 2%，是一种具有广阔应 用前景的薄膜太阳电池。 目前，国内外利用铜锌锡硫四元化合物作为吸收层材料，p-n结结构均为p-铜 锌锡硫四元化合物n-硫化镉，其窗口层仍然含有有毒元素Cd。常见的铜锌锡硫四元化合 物半导体薄膜的制备方法主要有气相沉积金属前驱体法再经硫化、磁控溅射法等方法，日 本专利JP2009135316A利用气相沉积金属前驱体再经硫化制备了铜锌锡硫四元化合物薄 膜及相应的n-硫化镉/p-铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池，其光电转换效率达6. 9% ; Hironori Katagiri等(Thin Solid Films, 2007， 515 :5997-5999)以同样的方法制备了 铜锌锡硫四元化合物薄膜及薄膜太阳电池，获得了 5. 74%的光电转换效率；俄罗斯专利 RU2347299C1利用真空溅射金属前驱体接着经硫化的两步法制备了铜锌锡硫四元化合物薄 膜；中国专利CN101026198A和CN101101939A采用熔炼合金的方法、再经磁控溅射制备了铜 锌锡硫四元化合物薄膜，这些制备方法的硫化工艺复杂、产物的化学计量比难控制、制备过 程需真空或者气体保护等。最近，美国化学会志(J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131， 11672-11673 ; J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131， 12554—12555 ;J. AM. CHEM. SOC. 2009， 131， 12054—12055)报道了 在有机溶剂油胺溶液中使用铜、锌、锡的金属有机化合物在225-30(TC合成了铜锌锡硫四元 化合物纳米材料，这些制备方法价格昂贵、有机溶剂难以除去、残留的有机物阻碍了薄膜太 阳电池光伏性能的提高。
发明内容
本发明提供了一种p-n结结构薄膜太阳电池及其构成薄膜太阳电池的铜锌锡硫 四元化合物薄膜的制备方法和p-n结结构薄膜太阳电池的制备方法，所制备的薄膜太阳电 池具有附着力强、电阻低、原料来源丰富的优点；且制备方法具有化学计量比容易控制可 调、制备工艺简单、制备过程能耗低、成本低廉、对环境友好的优点。
本发明的技术方案为 —种二硫化锡/铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池，包括导电玻璃/金属栅电极 和金属背电极，其特征在于所述的导电玻璃/金属栅电极和金属背电极之间有构成p-n结 结构的P-铜锌锡硫四元化合物薄膜和n- 二硫化锡薄膜。
所述的铜锌锡硫四元化合物的制备方法，其特征在于是将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按l : 0.2-0.8 : 0. 2-0.8的摩尔比混合，然后加入到适量水中球磨混合l小时以上， 将得到的混合液转移至高压釜中，在120-28(TC下水热处理2小时以上，得铜锌锡硫四元化 合物粉末。 所述的二硫化锡/铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于 包括以下步骤 (1)、铜锌锡硫四元化合物的制备将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按
1 : 0.2-0.8 : 0.2-0.8的摩尔比混合，然后加入到适量水中球磨混合l小时以上，将得到 的混合液转移至高压釜中，在120-28(TC下水热处理2小时以上，得铜锌锡硫四元化合物粉 末； (2) 、 p-铜锌锡硫四元化合物薄膜的制备将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂 混合并涂膜，然后在40-10(TC下烘干，120-40(TC干燥固化1小时以上，得p-铜锌锡硫四元 化合物薄膜。 所述的粘接剂选用磷酸二氢铝溶液、氧化铝与磷酸二氢铝混合溶液、或氧化铜与 磷酸二氢铝混合溶液； (3)、p-n结结构薄膜太阳电池的制备用喷涂、溅涂或丝网印刷方法依次将导电 玻璃/金属栅电极、p-铜锌锡硫四元化合物薄膜、n-二硫化锡薄膜和金属背电极进行复合， 制得p-n结结构薄膜太阳电池。 所述的二硫化锡/铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于 所述的氧化铝与磷酸二氢铝的混合质量比为0-0.2 : 1 ;所述的氧化铜与磷酸二氢铝的混 合质量比为0-0. 16 : 1。 相对于现有技术的有益效果是新型p-n结结构具有不含有毒元素且原料来源丰 富；利用金属硫化物先球磨混合再高压水热处理制备铜锌锡硫四元化合物粉末具有化学计 量比容易控制可调、成本低廉；利用磷酸二氢铝溶液或氧化铝与磷酸二氢铝混合溶液或氧 化铜与磷酸二氢铝混合溶液作为粘接剂来制备铜锌锡硫四元化合物薄膜具有附着力强、电 阻低、制备过程能耗低、对环境友好等优点。
具体实施例方式
p-n结结构薄膜太阳电池的制备方法
实施例1 (1)、铜锌锡硫四元化合物粉末的制备 将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按摩尔比为i : 0.2 : 0.2的比例混合，再加入到适
量水中，于球磨机中球磨混合一小时以上；接着将混合液转移至高压釜中，于28(TC处理两 小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物粉末；
(2)、铜锌锡硫四元化合物薄膜的制备 用磷酸二氢铝溶液或氧化铝与磷酸二氢铝的混合溶液或氧化铜与磷酸二氢铝的
混合溶液作为粘接剂，将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂混合后涂膜，于4(TC烘干，接着
于40(TC干燥固化一小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物薄膜。
(3) 、 p-铜锌锡硫四元化合物/n- 二硫化锡薄膜太阳电池的组装 用喷涂、溅涂或丝网印刷法先在导电玻璃/金属栅电极(锡、铝、铟、铜)上制备二
4硫化锡薄膜，再在此薄膜上用同样方法制备铜锌锡硫四元化合物薄膜，然后用同样方法在 铜锌锡硫四元化合物薄膜上制备金属背电极(锡、铝、铟、铜)，即组装成p-铜锌锡硫四元化 合物/n_ 二硫化锡薄膜太阳电池。
实施例2 将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按摩尔比为1 : 0.8 : 0.8的比例混合，再加入到适 量水中，于球磨机中球磨混合一小时以上；接着将混合液转移至高压釜中，于28(TC处理两 小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物粉末；其它同实施例1。
实施例3 将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按摩尔比为1 : 0.5 : 0.5的比例混合，再加入到适 量水中，于球磨机中球磨混合一小时以上；接着将混合液转移至高压釜中，于28(TC处理两 小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物粉末；其它同实施例1。
实施例4 将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按摩尔比为1 : 0.5 : 0.5的比例混合，再加入到适 量水中，于球磨机中球磨混合一小时以上；接着将混合液转移至高压釜中，于12(TC处理两 小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物粉末；其它同实施例1。
实施例5 将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按摩尔比为i : 0.5 : o. 5的比例混合，再加入水，于
球磨机中球磨混合一小时以上；接着将混合液转移至高压釜中，于21(TC处理两小时以上， 即得铜锌锡硫四元化合物粉末；其它同实施例1。
实施例6 用磷酸二氢铝溶液、氧化铝与磷酸二氢铝的混合溶液、或氧化铜与磷酸二氢铝的 混合溶液作为粘接剂，将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂混合后涂膜，于IO(TC烘干，接 着于40(TC干燥固化1小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物薄膜；其它同实施例5。
实施例7 用磷酸二氢铝溶液、氧化铝与磷酸二氢铝的混合溶液、或氧化铜与磷酸二氢铝的 混合溶液作为粘接剂，将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂混合后涂膜，于6(TC烘干，接着 于40(TC干燥固化1小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物薄膜；其它同实施例5。
实施例8 用磷酸二氢铝溶液、氧化铝与磷酸二氢铝的混合溶液、或氧化铜与磷酸二氢铝的 混合溶液作为粘接剂，将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂混合后涂膜，于6(TC烘干，接着 于12(TC干燥固化1小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物薄膜；其它同实施例5。
实施例9 用磷酸二氢铝溶液或氧化铝与磷酸二氢铝的混合溶液或氧化铜与磷酸二氢铝的 混合溶液作为粘接剂，将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂混合后涂膜，于6(TC烘干，接着 于20(TC干燥固化一小时以上，即得铜锌锡硫四元化合物薄膜；其它同实施例5。
权利要求
一种二硫化锡/铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池，包括导电玻璃/金属栅电极和金属背电极，其特征在于所述的导电玻璃/金属栅电极和金属背电极之间有构成p-n结结构的p-铜锌锡硫四元化合物薄膜和n-二硫化锡薄膜。
2. 根据权利要求1所述的铜锌锡硫四元化合物的制备方法，其特征在于是将硫化铜、 硫化锌、硫化亚锡按1 : 0.2-0.8 : 0.2-0.8的摩尔比混合，然后加入到适量水中球磨混合 1小时以上，将得到的混合液转移至高压釜中，在120-28(TC下水热处理2小时以上，得铜锌 锡硫四元化合物粉末。
3. 根据权利要求1所述的二硫化锡/铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于包括以下步骤(1) 、铜锌锡硫四元化合物的制备将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按1 : 0.2-0.8 : 0.2-0.8的摩尔比混合，然后加入到适量水中球磨混合1小时以上，将得到 的混合液转移至高压釜中，在120-28(TC下水热处理2小时以上，得铜锌锡硫四元化合物粉 末；(2) 、 p-铜锌锡硫四元化合物薄膜的制备将铜锌锡硫四元化合物粉末与粘接剂混合 并涂膜，然后在40-10(TC下烘干，120-40(TC干燥固化l小时以上，得p-铜锌锡硫四元化合 物薄膜。所述的粘接剂选用磷酸二氢铝溶液、氧化铝与磷酸二氢铝混合溶液、或氧化铜与磷酸 二氢铝混合溶液；(3) 、p-n结结构薄膜太阳电池的制备用喷涂、溅涂或丝网印刷方法依次将导电玻璃/ 金属栅电极、P-铜锌锡硫四元化合物薄膜、n- 二硫化锡薄膜和金属背电极进行复合，制得 p-n结结构薄膜太阳电池。
4. 根据权利要求3所述的二硫化锡/铜锌锡硫四元化合物薄膜太阳电池的制备方法， 其特征在于所述的氧化铝与磷酸二氢铝的混合质量比为0-0.2 : l;所述的氧化铜与磷酸 二氢铝的混合质量比为O-O. 16 : 1。
全文摘要
本发明公开了一种铜锌锡硫四元化合物及其构成的薄膜太阳电池及制备方法，薄膜太阳电池，包括导电玻璃/金属栅电极和金属背电极，其特征在于所述的导电玻璃/金属栅电极和金属背电极之间有构成p-n结结构的p-铜锌锡硫四元化合物薄膜和n-二硫化锡薄膜。铜锌锡硫四元化合物的制备方法，是将硫化铜、硫化锌、硫化亚锡按1∶0.2-0.8∶0.2-0.8的摩尔比混合，然后加入到适量水中球磨混合1小时以上，将得到的混合液转移至高压釜中，在120-280℃下水热处理2小时以上，得铜锌锡硫四元化合物粉末。本发明所制备的薄膜太阳电池具有附着力强、电阻低、原料来源丰富的优点，且制备方法制备工艺简单、成本低廉、对环境友好的优点。
文档编号H01L31/18GK101794826SQ201010108919
公开日2010年8月4日 申请日期2010年2月5日 优先权日2010年2月5日
发明者刘清安, 史成武, 史高杨, 陈柱 申请人:合肥工业大学