专利名称：锂二次电池和该电池用正极的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及锂二次电池，具体地说，涉及该锂二次电池中使用的正极。此外，本发明涉及锂二次电池的正极具有的正极活性物质层和构成该正极活性物质层的正极材料。此外，本发明涉及包括使用该正极材料来制造正极活性物质层的步骤的锂二次电池用正极的制造方法。
背景技术：
近年来，锂二次电池(典型的是锂离子电池)、镍氢电池以及其它的二次电池作为车辆搭载用电源、或者计算机和便携终端的电源重要性不断提高。特别是，重量较、可以得到高能量密度的锂二次电池作为合适的车辆搭载用高输出电源备受人们期待。但作为EV(电动汽车)、HV(混合动力车)或者PHV(插电式混合动力车)等车辆的电机(motor)驱动电源使用的锂二次电池，首先，第1点就要求适合以高速(例如IOC以上)进行充放电。作为实现第1要求的对策，可以列举出，使作为正极活性物质使用的化合物小粒子化。最近已经使用了一次粒子的平均粒径低于Iym的微粒状正极活性物质。这种微粒状正极活性物质具有较大的比表面积，所以适合进行高速充放电。例如，在下述专利文献1中记载了一种锂二次电池用正极活性物质，其是由含有锂和锰的复合金属氧化物形成的粒状正极活性物质，其特征在于，不构成二次粒子而以一次粒子的状态存在的比例为、 超过该复合金属氧化物粒子全体的一半。作为电机驱动电源所使用的锂二次电池的第2要求，可以列举出高耐久性。即、车辆用的电池要在具有剧烈的温度变化(在例如低于_20°C的低温区域或高于60°C的高温区域使用)的残酷环境下、高速(高输出)进行充放电且长期使用。因此，要求在这样的使用形态下也具有可以抑制电池的内部电阻增大这样的耐久性。作为解决第2要求的对策，可以列举出将正极活性物质粒子以高附着力保持在正极集电体上的规定位置(即正极活性物质层)上。为此，提高正极活性物质层中含有的粘合剂含量(含有率)是有效的。但在另一方面，提高粘合剂的含量(率)，会相应地降低正极活性物质的含量 (率)，使电池的容量降低，所以不优选。例如，前述的专利文献1所述的技术预料到，为了使一次粒子超过一半量的粒状正极活性物质不从正极集电体上剥离(脱落)，需要大量的粘合剂。此外，下述专利文献2中公开了一种二次电池用正极，其特征在于，将构成正极活性物质的一次粒子彼此用水溶性高分子粘合剂粘合，使该一次粒子连接形成凝聚体(二次粒子)，进而将该二次粒子彼此之间、以及二次粒子和正极集电体用氟树脂系粘合剂或者橡胶系粘合剂粘合。并且记载了，通过具有该构造，提高了正极活性物质层的粘合力，但需要较多量、并且至少2类的粘合剂。此外，作为涉及此类的其它现有技术的文献，可以列举出例如下述专利文献3。该文献中记载了，通过将构成正极活性物质的粒状的锂磷酸过渡金属化合物与纤维状碳混合，可以提高正极活性物质粒子的电子传导性。现有技术文献
专利文献专利文献1 日本专利申请公开第2003-203632号公报专利文献2 日本专利申请公开第2007-234277号公报专利文献3 日本专利申请公开第2008-117749号公报
发明内容
本发明是为了解决锂二次电池、特别车辆用的锂二次电池所涉及的上述现有课题而完成的，本发明的一目的是，在不提高粘合剂的含量(含有率)的情况下提供一种正极活性物质层中的正极活性物质的附着强度提高，甚至电池容量提高的锂二次电池用正极。此外，本发明的另一目的是，提供用于构成这种正极的正极活性物质以及其材料。此外，另一目的是提供制造这种正极的方法。并且，本发明提供具有本文公开的正极的锂二次电池和其制造方法。进而，本发明提供使用具有本文公开的正极的锂二次电池作为电机驱动用电源的车辆(典型的是汽车)。本发明提供以下构造的锂二次电池用正极。即、本文公开的一正极是具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池用正极。并且本文公开的一正极中，所述正极活性物质层由基体相和分散存在于所述基体相中的凝聚相构成，所述基体相含有至少1种粒状正极活性物质和至少1种粘合剂，所述凝聚相由至少1种粒状正极活性物质凝聚而构成，并且实质上不含粘合剂。本文公开的锂二次电池用正极中，如上所述，由所谓的海岛结构构成正极活性物质层，所述海岛结构由含有粘合剂的作为连续相的基体相(海部)、和在该基体相中彼此独立地以分散状态存在的凝聚相(岛部)构成。该凝聚相是实质上不含粘合剂的部分，但由于其周围被含有粘合剂的基体相包围，所以凝聚相可以不从正极活性物质层剥离(分离)、 在该正极活性物质层中稳定保持。包含具有由该基体相和凝聚相形成的海岛结构的正极活性物质层的正极，可以保证正极活性物质层本身的结构稳定性(即高附着强度)，并且与该凝聚相存在的量相应地降低粘合剂的含量(含有率)。此外，可以限定仅在基体相的部分中使用粘合剂。此外，可以与凝聚相存在的量相应地增大正极活性物质层的单位体积的正极活性物质含量(含有率)。因此，由本构成的锂二次电池用正极可以提供一种锂二次电池(典型的是锂离子电池)，其可以在不提高粘合剂的含量(含有率)的情况下提高正极活性物质层中的正极活性物质的附着强度，甚至提高耐久性。此外，通过凝聚相的存在，可以增大正极活性物质层的单位体积(或正极集电体上的单位面积)的活性物质含量(含有率)，增大电池的容量。优选上述基体相和凝聚相都含有至少1种同一组成的正极活性物质。通过采取这样的构造，可以提供具有结构稳定性更优异的正极活性物质层的锂二次电池。此外，优选上述正极活性物质的表面上由导电性材料形成了导电性覆膜。该形态中，特别优选上述导电性材料是碳质材料，在上述正极活性物质的表面上形成导电性的碳质覆膜。通过采取这样的构造，可以提高基体相和/或凝聚相中的正极活性物质粒子间的导电性，提供更高性能的(例如高速特性优异的)锂二次电池。此外，更优选基体相中含有的至少1种粘合剂是具有至少1个官能团的高分子化合物，由上述高分子化合物构成的粘合剂与构成上述基体相中含有的正极活性物质的上述碳质覆膜的碳原子分子性结合，由此就在该基体相中形成了、由与该碳原子分子性结合的粘合剂和包含该碳原子的碳质覆膜构成的碳网所形成的复合化合物。本发明所涉及的“分子性结合”是指构成上述粘合剂的高分子化合物与构成碳质覆膜的碳原子结合(连接)，从而使得该结合(连接)的高分子化合物部分与构成包含该碳原子的碳质覆膜的碳网形成1个分子链(即由碳网部分和粘合剂构成部分构成的复合化合物)。因此，这里所说的“分子性结合”中，不包括作为对象的2个分子(化合物)彼此独立存在的形态，不包括例如物理吸附的现象(例如范德华吸附)。这种构造的锂二次电池用正极中，在基体相中含有的正极活性物质的表面上形成了导电性的碳质覆膜，同时在该正极活性物质的至少一部分中，该碳质覆膜与粘合剂分子性结合(例如借助上述官能团、通过缩合反应结合)。由此使得即使是以含量(含有率)较低的粘合剂，也可以以高附着强度保持基体相中存在的正极活性物质粒子。因此，可以在不过度提高基体相中的粘合剂的含量(含有率)的情况下，提供实现高耐久性、内部电阻的增大得到抑制的锂二次电池。此外，由该性状的基体相可以更稳定地保持凝聚相。优选上述基体相中作为上述粘合剂含有具有羟基和/或羧基的至少1种高分子化合物。通过含有具有这种官能团的高分子化合物作为粘合剂，可以借助该官能团通过化学键合(即上述的分子性结合)使构成粘合剂的高分子化合物与正极活性物质粒子表面的碳质覆膜妥当地连接。作为高分子化合物的优选例，可以列举出导入了羟基和/或羧基、并且以1，1-二氟乙烯作为主要单体成分的1，1-二氟乙烯系聚合物。因此，一优选形态的正极， 特征在于，作为粘合剂含有上述1，1- 二氟乙烯聚合物。此外，本文公开的锂二次电池用正极的另一优选形态中，上述基体相中、上述高分子化合物彼此交联而形成粘合剂的网。通过这样使正极活性物质层的基体相中的粘合剂彼此交联形成网(即、构成粘合剂的分子彼此交联形成的网状组织)，可以提高基体相中存在的正极活性物质粒子的附着强度，同时提高保持凝聚相的能力。此外，本文公开的锂二次电池用正极的另一优选形态中，构成上述凝聚相的正极活性物质由电子显微镜(即透射电镜(TEM)或扫描电镜(SEM))测定得到的一次粒子的平均粒径为1 μ m以下的粒状的上述复合氧化物构成。通过使用这种微粒状的正极活性物质， 正极活性物质的比表面积增大。因此，通过使用本形态的正极，可以提供导电性优异、适合高速充放电的锂二次电池。此外，本文公开的锂二次电池用正极的另一优选形态中，上述正极活性物质的至少1种是以下通式(1)所示的化合物。LiMAO4(1)该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素的1种或2种以上的元素(典型的是1种或2种以上的金属元素)。即、含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，但也允许其它的少量的微少添加元素存在(该微少添加元素也可以不存在。)。此外，上述式中的A是选自P、Si、S和V中的1种或2种以上的元素。通过采用这种多阴离子型的粒状化合物作为正极活性物质，可以提供高速充放电性能更优异的锂二次电池。特别优选上述式(1)中的A为P和/或Si。此外，本发明为了实现上述目的，提供了制造具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池用正极的制造方法。S卩、本文公开的正极制造方法包括以下步骤配制以在组合物中分散有凝聚体的状态存在的正极活性物质层形成用材料，所述组合物含有至少1种粒状正极活性物质、至少1种粘合剂、和能够将该粘合剂分散或溶解的溶剂，所述凝聚体由至少1种粒状正极活性物质凝聚而构成，且实质上不含粘合剂；以及将所述正极活性物质层形成用材料涂布到正极集电体的表面上，从而在该正极集电体上形成正极活性物质层，所述正极活性物质层由基体相和凝聚相构成，所述基体相含有至少1种正极活性物质和至少1种粘合剂，所述凝聚相由分散存在于所述基体相中的所述凝聚体形成。通过该形态的制造方法，可以制造上述的本发明涉及的锂二次电池用正极。优选以上述基体相和凝聚相中含有至少1种同一组成的正极活性物质的方式配制上述正极活性物质层形成用材料。通过使用这种构造的正极活性物质层形成用材料，可以制造具有结构稳定性更优异的正极活性物质层的锂二次电池。此外，优选在用于配制上述正极活性物质层形成用材料的正极活性物质的粒子的表面上预先形成由导电性材料形成的导电性覆膜。在该形态中作为特别优选的上述导电性材料，使用由含有碳元素的化合物形成的碳质材料，将该碳质材料涂布到所述正极活性物质的粒子的表面上，然后将该正极活性物质在非氧化性气氛中加热，对该碳质材料进行热分解处理，由此在该正极活性物质的粒子的表面上形成导电性的碳质覆膜。通过形成这样的导电性覆膜，可以提高基体相和/或凝聚相中的正极活性物质粒子间的导电性，制造更高性能(例如高速特性优异)的锂二次电池。优选在通过上述热分解处理形成上述碳质覆膜的同时，由形成了该碳质覆膜的正极活性物质粒子凝聚而构成、实质上不含粘合剂的凝聚体。通过采取该形态，可以有效制造具有期望性状的正极。此外，优选在上述组合物中添加上述凝聚体，并搅拌混合，从而配制出所述正极活性物质层形成用材料。这样实施就可以轻松地配制出正极活性物质层形成用材料。此外，优选作为上述粘合剂使用具有至少1个官能团的高分子化合物来配制所述正极活性物质层形成用材料，将该正极活性物质层形成用材料涂布到上述正极集电体的表面上，然后使上述正极活性物质层的基体相中含有的粘合剂和正极活性物质的碳质覆膜之间发生缩合反应，使构成该粘合剂的高分子化合物与构成该正极活性物质的碳质覆膜的碳原子的至少一部分分子性结合。通过采取该形态，即使是含量(含有率)较少的粘合剂，也可以以高附着强度保持基体相中存在的正极活性物质粒子。因此，可以在不过度提高基体相中的粘合剂的含量 (含有率)的情况下，实现较高的耐久性，提供内部电阻增大得到抑制的锂二次电池。优选作为上述粘合剂使用具有羟基和/或羧基的高分子化合物。此外，特别优选使用的高分子化合物的至少1种是导入了羟基和/或羧基、并且以1，1-二氟乙烯作为主要单体成分的1，1-二氟乙烯系聚合物。
此外，本文公开的正极制造方法的一优选形态进一步包括使构成上述正极活性物质层中含有的上述粘合剂的高分子化合物彼此交联。通过这样使构成粘合剂的高分子化合物彼此交联，可以在基体相中形成粘合剂的网。此外，作为使用正极活性物质，优选为由电子显微镜(TEM或SEM)测定得到的一次粒子的平均粒径为Iym以下的粒状上述复合氧化物形成的正极活性物质。例如，作为构成正极活性物质的复合氧化物的优选例子，可以列举出通式(1)所示的化合物LiMAO4(1)该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素的1种或2种以上的元素(典型的是1种或2种以上的金属元素)。即、含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，但也允许其它的少量的微少添加元素存在(该微少添加元素也可以不存在。)。此外，上述式中的A是选自P、Si、S和V中的1种或2种以上的元素。特别优选上述式(1)中A是P和/或Si。此外，本发明提供具有本文所公开的任一正极的锂二次电池(典型的是锂离子电池)。本文所公开的任一锂二次电池，具有适合作为搭载在特别要求高速充放电的车辆中的电池的性能。因此本发明提供具有本文所公开的任一种锂二次电池的车辆。特别是，提供使用该锂二次电池作为动力源(典型的是、混合动力车或电动车的动力源)的车辆(例如汽车)。
图1是本发明的一实施方式涉及的电池组的示意立体图。图2是卷绕电极体的一例示意主视图。图3是会被组装成电池组的单电池的构造示意截面图。图4是通过实施本发明制造出的正极活性物质层的海岛结构的示意说明图。图5是在一试验例中制造出的正极活性物质层的截面结构的电子显微镜照片。图6是具有锂二次电池的车辆的示意侧面图。
具体实施例方式下面对本发明的优选实施方式予以说明。需说明的是，关于虽然是实施本发明所必需的事项、但在本说明书中没有特别提及的事项，可以理解成是本领域的技术人员可基于本领域中的现有技术进行掌握的事项。本发明可基于本说明书所公开的内容和本领域的技术常识进行实施。先对相当于正极的基材的集电体予以说明。作为构成本文公开的正极的正极集电体，可以使用与在以往的锂二次电池(典型的是锂离子电池)的正极中使用的集电体同样材质的金属制集电体。优选使用例如铝材或以铝主体的合金材料作为这种电池的正极集电体的构成材料。例如，作为车辆用的电机驱动用电源使用的锂二次电池的正极的集电体，优选使用厚度为5μπι ΙΟΟμπι程度的铝箔。当然，只要可以作为锂二次电池的正极集电体使用即可，也可以采用铝以外的金属类集电体。
本文公开的正极是具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池用正极，其特征在于，该正极活性物质层由基体相和凝聚相形成的海岛结构构成。基体相，与以往的锂二次电池(典型的是锂离子电池)的正极活性物质层同样，含有至少1种粒状正极活性物质和至少1种粘合剂而构成。另一方面，凝聚相由分散在上述基体相中的至少1种正极活性物质的粒子凝聚而构成。而且，凝聚相中实质上不含粘合剂。 这里的“实质上不含”含义是，在正极的制造步骤中，一方面拒绝在凝聚相中有意添加粘合剂，另一方面，允许原本就在基体相中存在的粘合剂的一部分(微量)不可避免地进入凝聚相的一部分区域(典型的是与基体相的边界区域)。用于构成基体相以及凝聚相的粒状正极活性物质，只要是具有可以实现本发明的目的的性状的正极活性物质即可，对其组成、粒子的形状没有特殊限定。作为典型的正极活性物质，可以列举出含有锂和至少1种过渡金属元素的复合氧化物。可以是例如，钴锂复合氧化物(LiCoO2)、镍锂复合氧化物(LiNiO2)、锰锂复合氧化物(LiMn2O4)、或者、镍钴系的 LiNixCcvxO2 (O < χ < 1)、钴锰系的 LiCoxMrvxO2 (O < χ < 1)、镍锰系的 LiNixMn1^xO2 (O < χ < 1)、LiNixMrvxO4(O < χ < 2)所示那样的、含有两种过渡金属元素的所谓二元系含锂的复合氧化物、或者含有3种过渡金属元素的镍钴锰系那样的三元系含锂的复合氧化物。特别是，作为一优选形态的正极活性物质，可以列举出以下通式所示的化合物LiMAO4(1)该式中的M是含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素的1种或2种以上的元素(典型的是1种或2种以上的金属元素)。即、含有选自Fe、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素，但也允许少量的其它的微少添加元素存在(也可以不存在该微少添加元素。)。此外，上述式中的A是选自P、Si、S和V中的1种或2种以上的元素。这种多阴离子型化合物(典型的是具有橄榄石结构的化合物)，理论能量密度高而且可以避免或减少使用昂贵的金属材料，因而优选。上述式(1)中，A为P和/或Si的化合物(例如，LiFePO4、LiFeSiO4, LiCoPO4、LiCoSiO4、LiFe0.5Co0.5P04、LiFe0.5Co0.5Si04、LiMnPO4、 LiMnSi04、LiNiP04、LiNiSiO4)可以作为特别优选的多阴离子型化合物被列举。这些化合物中，氧原子与过渡金属以外的元素如P、Si共价键合而被固定，所以可以抑制高温时释放氧气。构成上述那样的各种正极活性物质的复合氧化物，可以与以往的同类的复合氧化物同样，通过按照该复合氧化物的构成元素和它们的原子组成来适当选择多种供给源(化合物)，将它们按照规定的摩尔比混合，将该混合物用适当的手段、规定温度下烧成从而得到。例如，将适当的锂供给源化合物、1种以上的过渡金属供给源化合物、和磷酸或硅酸(或适当的磷酸盐、硅酸盐)混合，在适当的温度下烧成，然后将烧成物粉碎 制粒，就得到了上述式(1)中A为P或Si时的多阴离子型化合物。例如，作为锂供给源化合物，可以使用碳酸锂、氢氧化锂等的锂化合物。此外，作为镍供给源、钴供给源等的过渡金属供给源化合物，可以选择这些构成金属的氢氧化物、氧化物、各种的盐(例如碳酸盐)、卤化物(例如氟化物)等。烧成后将所得的复合氧化物(正极活性物质)用适当的手段进行粉碎处理、并且根据需要进行制粒处理，这样就可以制造出具有期望平均粒径的粒状正极活性物质。CN 102549812 A优选使用一次粒子的平均粒径(例如SEM或者TEM等的电子显微镜观察到的50% 中位直径d50)为Iym以下、例如电子显微镜观察到的一次粒子的平均粒径为0. 1 μ m以上Iym以下(更优选为0. Ιμπι以上0.8μπι以下)的粒状正极活性物质。需说明的是， 粒状正极活性物质的二次粒子的平均粒径可以通过使用电子显微镜观察或者激光衍射式 (光散射法)的粒径分布测定装置来轻松测定。平均粒径这样小的正极活性物质，表面积大，所以正极活性物质层的导电性提高。 优选使用BET法测定的比表面积(m2/g)为5m2/g以上、更优选为10m2/g以上(例如上述方法测得的比表面积为5 20m2/g、更优选为10 20m2/g)的微粒状正极活性物质(例如上述多阴离子型化合物那样的复合氧化物)。特别是上述那样的微粒状正极活性物质，优选作为构成凝聚相的正极活性物质使用。作为凝聚相和基体相的两方所共有的同一组成的正极活性物质，优选使用上述微粒状正极活性物质。这种平均粒径(一次粒径)小的正极活性物质(例如磷酸铁锂(LiFePO4)那样的具有橄榄石结构的多阴离子型化合物以及其它的复合氧化物)可以通过一般的水热合成法轻松制造。在实施本发明时，只要可以从适当的供给源得到这种微粒状正极活性物质即可，并不一定要必须实施通过水热合成法等来制作正极活性物质的步骤。通过使用这种粒径小的粒状正极活性物质，可以以高附着强度使该正极活性物质保持在正极活性物质层(基体相和凝聚相)上。换而言之，本发明可以提供将粒径小的粒状正极活性物质以高附着强度保持在正极活性物质层上的正极。通过使用粒径小的粒状正极活性物质，可以提高正极活性物质层的导电性，提供适合以高速进行充放电的锂二次电池用正极。此外，优选在使用的粒状正极活性物质的表面上由导电性材料形成导电性覆膜。 作为构成这种导电性覆膜的导电性材料，优选使用具有导电性的各种无机氧化物材料(氧化铬、铟锡金属氧化物等)、导电性聚合物材料(聚吡咯等)、碳质材料。特别优选导电性材料是碳质材料，使用表面形成导电性的碳质覆膜(典型的是碳膜)的正极活性物质粒子对于本发明的实施来说是特别优选。通过使用由这些导电性材料覆盖了表面的至少一部分的正极活性物质，可以提高构成正极活性物质层的正极活性物质的导电性。由该碳质覆膜或者其它材料形成的导电性覆膜，可以通过以与以往同样的方法在正极活性物质粒子的表面形成。由碳质覆膜、无机氧化物形成的导电性覆膜，可以通过将用于构成该覆膜的原料物质施予到正极活性物质粒子的表面上，然后在适当的气氛(例如根据使用的前体物质， 是氧化性气氛、或者还原性气氛等非氧化性气氛)中使该正极活性物质粒子烧成，从而形成。此外，由导电性聚合物材料形成的导电性覆膜，可以通过将该聚合物材料、优选与适当的粘合剂一起，添加到适当的溶剂中，混合后将配制的浆状组合物施予给正极活性物质粒子表面，进行干燥处理(更优选在导电性聚合物不会热分解的温度范围的加热处理)，就可以轻松地形成导电性覆膜。例如，在构成正极活性物质的粒状化合物的表面上涂布碳质材料，并使该涂布物质热分解，就可以在正极活性物质表面上形成期望的碳质覆膜(典型的是仅由碳原子形成的网构成的碳膜)。作为出于此目的而优选的碳质材料，可以列举出含有碳的各种高分子化合物。作为有机化合物，是各种聚合物，可以列举出例如，(1).聚烯烃系树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁二烯、聚乙烯醇、以及其它的合成树脂类，O).苯乙烯、乙炔、以及其它的烃类。其中，从作为用于使该材料分散的溶剂可以不使用有机溶剂的观点考虑，优选亲水性的材料， 适合使用聚乙烯醇等的亲水性树脂。而且，将粒状正极活性物质和上述碳质材料以规定的质量比混合，例如相对于正极活性物质100质量份，将碳质材料0. 5 10质量份(典型的是1 5质量份)混合在合适的溶剂中进行混合，配制浆液，将该浆液使用适当的干燥机或烧成炉(例如以旋转流动方式进行干燥、烧成的装置)来除去溶剂，就可以形成碳质材料/正极活性物质凝聚体。接下来，在真空(超低压气体)中、或者非氧化性(或还原性)气氛中，对碳质材料/正极活性物质凝聚体进行加热至所使用的碳质材料可热分解的温度范围。由此使涂布在正极活性物质的表面的碳质材料热分解，使正极活性物质的表面被残留碳成分(热分解产物)覆盖。 虽然没有特殊限定，但含有碳质覆膜的正极活性物质粒子整体的质量中的碳质覆膜的质量比例优选为1 5质量％程度。此外，由通过上述处理得到的带有碳质覆膜的正极活性物质粒子凝聚而构成的凝聚体，适合用作构成本文公开的正极活性物质层的凝聚相的材料。需说明的是，形成的碳质覆膜的厚度、覆膜面积(即在正极活性物质粒子的表面全体中所占的被覆率)，可以通过使上述混合的正极活性物质与碳质材料的质量比适当变化来调节。虽然不是有意特别限定，但碳质覆膜的由SEM等的观察得到的平均厚度优选为 1 μ m以下(典型的是50nm lOOOnm、特别是IOOnm 500nm)。通过采用该程度的膜厚，可以提高导电性，同时使粘合剂理想地与覆膜表面(碳原子)结合(连接)。另一方面，作为用于构成正极活性物质层的基体相而与上述正极活性物质一起使用的粘合剂，只要是在正极活性物质层中以往使用的即可，但优选是由具有至少1个官能团的高分子化合物构成的粘合剂。由此可以使粘合剂与正极活性物质的粒子的表面分子性
纟口口。作为这种官能团，只要是具有可以与正极活性物质的表面进行分子性结合的反应性的官能团即可，没有特殊限定。在使用表面形成了上述碳质覆膜的正极活性物质的情形中，作为这种官能团，优选可以与该表面(典型的是构成碳质覆膜的碳原子本身、或者该覆膜上导入的羟基(-0H)等的官能团)反应(例如缩合反应)，使两者连接在一起，构成1个分子链(即由碳质覆膜的碳网部分和粘合剂构成部分构成的复合化合物)。作为这种官能团所优选的，可以列举出羟基、羧基。例如，优选具有羧基(-C00H)和/或羟基(-0H)的高分子化合物。例如，通过在具有这种官能团的高分子化合物和构成碳质覆膜的碳网之间，进行脱水缩合反应而生成-C-O-C-(或-C-0-0-C-)形态的化学键，就可以将该高分子化合物 (粘合剂)与构成正极活性物质的表面的碳质覆膜的任一碳原子理想地结合在一起。作为优选例可以列举出例如，以聚1，1-二氟乙烯(PVDF)的单体成分即1，1_ 二氟乙烯作为主要的单体成分，并且导入了官能团的1，1-二氟乙烯系聚合物，其中的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)是以往作为在正极活性物质层中含有的粘合剂通常使用的高分子化合物。含有这种官能团的聚合物，可以通过1，1_ 二氟乙烯与可共聚的二元酸的酯(例如单酯)共聚来得到。这里不是要特别限定，但优选使用可共聚的二元酸或其酯(例如马来酸、富马酸、琥珀酸、衣康酸等二元酸的酯)。例如，在离子交换水中加入100质量份的1，1- 二氟乙烯(单体)和0. 1 10质量份程度的马来酸单甲酯(或马来酸单乙酯)等不饱和二元酸酯，典型的是在室温区域(例如20 35°C )大致进行12 72小时(0. 5 3 天)程度的悬浊聚合。聚合结束后进行脱水处理、适当的水洗，然后干燥，这样就得到了具有来自二元酸酯的官能团(例如羧基)的1，1_ 二氟乙烯系聚合物。需说明的是，具有这种官能团的聚合物的制造方法本身，是作为现有技术广为人知的技术，所以这里就省略了更具体的说明。或者，也可以不通过上述那样的共聚步骤来制造导入各种官能团的目标聚合物 (高分子化合物)，而对现存的聚合物(高分子化合物)进行适当的修饰处理来在分子链中导入官能团。特别优选使用含有上述官能团的粘合剂，并且使用具有上述碳质覆膜的正极活性物质来在正极集电体上形成正极活性物质层(也称作“正极混合剂层”。)。如上所述，本文公开的正极活性物质层是具有由上述基体相和凝聚相形成的海岛结构的正极活性物质层。下文将对制造这种结构的正极活性物质层的合适方法予以说明。本文公开的锂二次电池用正极的制造方法，要配制用于形成由基体相和凝聚相形成的海岛结构的正极活性物质层的材料(正极材料)。用于形成该海岛结构的正极活性物质层的材料(正极材料)是在含有至少1种粒状正极活性物质、至少1种粘合剂、以及能够将该粘合剂分散或溶解的适当溶剂的基体相形成用组合物中分散了作为凝聚相形成用的材料的、由至少1种粒状正极活性物质凝聚而构成的、实质上不含粘合剂的凝聚体的材料。用于构成该正极活性物质层形成用材料的基体相形成用组合物，典型的是通过将粒状正极活性物质、至少1种粘合剂添加到适当的溶剂中进行混炼，由此配制成糊状(包括浆状形态或油墨状形态。下文也同样。)。下文中，将该糊状的基体相形成用组合物称作 “基体相形成用糊”。作为用于配制基体相形成用糊的粒状正极活性物质，与以往的锂二次电池同样， 可以使用各种组成的化合物(氧化物)。优选使用上述那样的微粒状的形成了导电性覆膜 (特别优选为碳质覆膜)的正极活性物质。此外，作为粘合剂，优选采用具有上述那样的官能团的高分子化合物。例如，通过以带有碳质覆膜的正极活性物质和具有官能团的高分子化合物作为构成成分来配制基体相形成用组合物，可以使上述那样的具有官能团的高分子化合物与由该组合物形成的正极活性物质层(基体相)中含有的构成正极活性物质的碳质覆膜的碳原子分子性连接，形成 1个分子链(即由碳质覆膜的碳网部分和粘合剂构成部分构成的复合化合物)，进而，可以使基体相中含有的构成粘合剂的高分子化合物(例如上述1，1-二氟乙烯系聚合物)彼此之间进行分子间交联，形成网(网状组织)。因此，可以通过比以往更少量的粘合剂形成附着强度高、结构稳定性优异的正极活性物质层(基体相)。虽然不是要特别限定，但优选以该基体相形成用糊中的固体成分量(典型的是正极活性物质和粘合剂的总计量)全体中存在的粘合剂的比例为15质量％以下(例如5 15质量％、优选为10 15质量％ )的方式调节粘合剂添加量。通过使用以这种比例含有粘合剂的糊，可以使正极活性物质层中的基体相全体(100质量％ )的质量中所占的粘合剂的质量比例大致为15质量％以下(例如 5 15质量％、优选为10 15质量％ )。需说明的是，如后文所述，正极活性物质层全体中的粘合剂含有率通过添加凝聚相形成用材料可以进一步降低。此外，作为用于配制该基体相形成用糊的溶剂，只要能够将使用的粘合剂分散或溶解即可，可以使用各种有机溶剂(作为优选例子可以列举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)。)、或者、水系溶剂(典型的是水，但只要整体显示出水性即可，可以使例如含有低级醇(甲醇、乙醇等)的水溶液。)。需说明的是，也可以根据需要添加适量的乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑、以及其它 (石墨等)的粉末状碳材料(导电剂)来配制基体相形成用糊。或者通过在正极活性物质的表面上形成上述碳质覆膜、或其它的导电性覆膜，可以减少这种导电剂的添加量或不添加导电剂。典型的是，通过将各种固形成分添加到溶剂中，使用适当的粉碎和搅拌机构(例如珠磨机或其它磨机)，就可以形成正极活性物质粒子分散状态的基体相形成用糊。本文公开的正极制造方法中，通过在以上述方式配制的基体相形成用糊中添加用于构成上述凝聚相的凝聚体，使其分散，就可以配制出正极活性物质层形成用材料。该凝聚体，典型的是，可以通过对规定的正极活性物质粒子进行热处理(例如在 700°C 1300°C程度的高温区域进行烧成处理)来使粒子彼此凝聚，来形成。例如，将由电子显微镜观察得到的一次粒子的平均粒径为1 μ m以下的微粒状正极活性物质形成的粉末材料在适当的气氛中、700°C 1300°C程度的高温区域(更优选为800°C 1200°C )进行烧成处理，就可以得到不含有粘合剂的、由电子显微镜观察(SEM观察)得到的平均粒径为 5 μ m 50 μ m程度的由正极活性物质形成的凝聚体。需说明的是，也可以根据需要适量添加乙炔黑、科琴炭黑等的炭黑或其它(石墨等)的粉末状碳材料(导电剂)来配制凝聚体。 或者在使用表面形成了碳质覆膜等导电性覆膜的正极活性物质来形成凝聚体的情形中，可以实现这种导电剂的减少或不添加。此外，作为优选的凝聚体的制造方法，相对于由正极活性物质(特别优选为具有上述平均粒径的微粒状正极活性物质)形成的粉末材料以规定的比率添加碳质材料，混合后就可以配制形成碳质材料/正极活性物质凝聚体，接下来，在真空(超低压气体)或非氧化(或还原性)气氛中对碳质材料/正极活性物质凝聚体进行加热至该碳质材料可热分解的温度范围，就可以形成由带有该碳质材料热分解形成的碳质覆膜的正极活性物质粒子构成的凝聚体。该方式中，可以使碳质覆膜的形成和凝聚体的配制同时进行。然后，将以上述方式配制的凝聚体(优选是由形成了碳质覆膜的粒状正极活性物质形成的凝聚体)添加到基体相形成用组合物(糊)中，并搅拌混合，就可以得到作为目标的、调成糊状的正极活性物质层形成用材料(下文中称作“正极活性物质层形成用糊”。)。 优选以该糊中的固体成分量(典型的是正极活性物质和粘合剂的总计量)全体中所占的粘合剂的比例为1 10质量％ (优选为2 7质量％ )的方式调节添加到基体相形成用糊中的凝聚体的添加量。例如，以粘合剂在固体成分量(正极活性物质和粘合剂的总计量) 全体中所占的比例为10 15质量％的方式在配制出的基体相形成用糊中添加凝聚体，优选以粘合剂在固体成分量(正极活性物质和粘合剂的总计量)全体中所占的比例为2 7 质量％的方式配制正极活性物质层形成用糊。根据本发明，即使在正极活性物质层全体中是这样低的粘合剂含量(含有率)，也可以借助在基体相中存在的粘合剂形成附着强度高的海岛结构的正极活性物质层。
然后将适当量的、配制出的正极活性物质层形成用糊涂布到优选由铝或以铝作为主成分的合金构成的正极集电体上，再进行干燥以及按压处理，就可以制作出具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池用正极。通过这样，如图4的示意图以及后述的实施例中形成的锂二次电池用正极的截面结构的电子显微镜照片(图5) 所示那样，在正极集电体上形成了由基体相104、和分散在该基体相104中的凝聚相106构成的正极活性物质层102。作为一优选实施方式，在至少作为在基体相中含有的粒状正极活性物质，使用表面形成碳质覆膜(即活性物质粒子的表面上形成碳原子的网)的活性物质，并且、作为该基体相中含有的粘合剂，使用具有上述官能团(例如羟基和/或羧基)的高分子化合物(例如导入了羟基和/或羧基、并且以1，1- 二氟乙烯作为主要单体成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物)的情形中，以上述方式将正极活性物质层形成用糊涂布到正极集电体上，然后进行使正极活性物质层的基体相中含有的具有碳质覆膜的粒状正极活性物质和含有官能团的高分子化合物化学性结合的处理。该处理的内容根据官能团的种类而异，在官能团为羧基或羟基的情形、优选通过缩合反应(特别优选为脱水缩合反应)借助该官能团使粒状正极活性物质的碳质覆膜与含有官能团的高分子化合物(即粘合剂)分子性结合。例如，可以将涂布上述正极活性物质层形成用糊而形成的正极活性物质层在减压到适当水平(基本为真空条件下)的状态下加热(例如100°C以上250°C以下、优选为150°C 以上200°C以下)。通过进行这种减压、加热处理，可以通过脱水缩合反应使碳质覆膜和粘合剂之间的分子结合(连接)理想进行。为了提高碳质覆膜和粘合剂之间的化学结合的频度，例如，优选对正极活性物质的碳质覆膜的表面进行某种修饰处理，在碳网内导入官能团。例如，通过在水蒸气(水分子)的存在下进行表面等离子体处理，可以在构成正极活性物质的碳质覆膜的碳原子上导入较高比例的羟基。需说明的是，以上述步骤形成的碳质覆膜，典型的是其表面存在羟基或其它有机官能团。例如，与空气中的水蒸气反应，在碳质覆膜(碳网)上导入羟基。因此，反而即使不对上述表面进行等离子体处理等的表面修饰处理，也可以通过发生脱水缩合反应等使含有官能团的高分子化合物与正极活性物质的碳质覆膜分子性结合(连接)。根据上述说明可以理解到，上述脱水缩合反应，不仅在正极活性物质的碳质覆膜和含有官能团的高分子化合物(粘合剂)之间进行，而且还可以根据构成粘合剂的分子的结构，在粘合剂之间进行。即，可以进行粘合剂彼此的结合(即分子间交联)、或者构成粘合剂的高分子化合物(聚合物)的分子链内的分子内交联。因此，通过进行上述那样的缩合反应，可以使构成正极活性物质层的基体相中含有的上述粘合剂的高分子化合物彼此交联。或者在构成粘合剂的分子链中含有双键等多重键部分的情形，该部分会发生开裂、加成反应，结果使粘合剂彼此发生分子间交联。通过这种交联反应，可以使基体相中含有的粘合剂彼此结合形成网。通过使构成这种粘合剂的高分子化合物通过交联结合形成网(网状组织)，即使是较少的粘合剂量、(例如粘合剂在正极活性物质层全体(固体成分)中所占的比例为10 质量％以下、典型的是1 10质量％、优选为2 7质量％程度、更优选为5质量％以下、例如2 5质量％)也可以提高基体相的结构稳定性。甚至可以通过该基体相保持凝聚体 (凝聚相)。因此可以构建出电池内部电阻提高得到抑制、耐久性优异、适合高速充放电、并且与粘合剂含量(含有率)的降低量相应地提高了正极活性物质含量(含有率)的高容量的锂二次电池。接下来，对使用本发明的锂二次电池用正极构建锂二次电池(这里是锂离子电池)的情形的一方式予以说明。作为本文公开的正极的对电极的锂二次电池用负极，可以采用与以往同样的手法来制造。作为锂二次电池的负极中使用的负极活性物质，只要是可以吸藏并且释放锂离子的材料即可，可以列举出石墨等的碳材料、锂·钛氧化物(Li4Ti5O12)等氧化物材料、由锡 (Sn)、铝(Al)、锌(Si)、硅(Si)等的合金形成的合金材料、等。作为典型例可以列举出由石墨等形成的粉末状碳材料。特别是石墨粒子，粒径小、单位体积的表面积大，所以是适合更急速的充放电(例如高输出放电)的负极活性物质。而且与正极同样，将该粉末状材料与适当的粘合剂一起分散在适当的分散介质中混炼，就可以配制出糊状的负极活性物质层形成用组合物(负极活性物质层形成用糊)。然后将适量的该糊涂布到优选由铜、镍或者它们的合金制成的负极集电体上，进而干燥以及按压，就制作出了锂二次电池用负极。此外，作为与正极和负极一起使用的隔膜，可以使用与以往同样的隔膜。可以使用由例如聚烯烃树脂制成的多孔质片(多孔质膜)等。或者，可以使用高分子固体电解质作为隔膜。作为电解质，可以使用与以往在锂二次电池中使用的非水系电解质(典型的是电解液)同样的电解质，没有特殊限定。上述高分子固体电解质典型的是在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为上述非水溶剂，可以使用例如，选自碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等中的一种或两种以上。此外，作为上述支持盐。可以使用例如，选自LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3S03、 LiC4F9SO3^ LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2) 3、LiI等中的一种或两种以上的锂化合物(锂盐)。此外，只要采用本文公开的锂二次电池用正极即可，对构建出的锂二次电池的形状(外形、尺寸)没有特殊限定。既可以是外包装由层合膜等构成的薄片型，也可以是电池外壳为圆筒形状、长方体形状的电池，还可以是小型的纽扣形状。下文中，以具有卷绕电极体的锂二次电池(这里是使用非水电解液的锂离子电池)和将该电池作为构成部件(单电池)构建出的车载用电池组(电池包)为例对本文公开的锂二次电池用正极的使用形态予以说明，但这里并不是用这些实施方式限定本发明。需说明的是，在下面的附图中，对发挥相同作用的部件和部位使用相同标记，有时将重复的说明予以省略或简化。此外，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。如图1所示，作为本实施方式涉及的电池组10的构成要素使用的单电池12，与以往的电池组所具有的单电池同样，典型地包含具有规定的电池构成材料(正负极各自的活性物质、正负极各自的集电体、隔膜等)的电极体、和用于装入该电极体和适当的电解质的容器。本文公开的电池组10包含规定数量(典型的是10个以上、优选为10 30个程度、例如20个)的相同形状的单电池12。单电池12具有其形状为可以装入后述扁平形状卷绕电极体的容器14(本实施方式中是扁平的箱形)。单电池12的各部分的尺寸(例如， 叠层方向的厚度等的外形形状)可以根据所使用的容器14制造时的尺寸误差等而有所不同。容器14上设置了用于与卷绕电极体的正极电连接的正极端子15和用于与该电极体的负极电连接的负极端子16。如图所示，相邻的单电池12之间，一方的正极端子15和另一方的负极端子16通过连接件17电连接。通过这样使各单电池12串联连接，从而构建出期望电压的电池组10。需说明的是，容器14上，可以与以往的单电池容器同样地、设置用于使容器内部产生的气体释放出来的安全阀13等。由于该容器14的构造本身并不能赋予本发明特征， 所以这里省略了具体说明。容器14的材质，只要与以往的单电池中使用的同样即可，没有特别限制。优选使用例如，金属(例如铝、不锈钢等)制的容器、合成树脂(例如聚丙烯等的聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚酰胺系树脂等的高熔点树脂等)制的容器等。本实施方式涉及的容器14为例如铝制。如图2和图3所示，单电池12，具有与通常的锂离子电池的卷绕电极体同样的扁平形状的卷绕电极体30，所述卷绕电极体30制备如下将片状正极32 (下文中称作“正极片32”。)和片状负极34(下文中称作“负极片34”。)与共2片片状隔膜36 (下文中称作 “隔膜片36”。) 一起层叠，进而以使该正极片32和负极片34稍微错开的方式将它们卷绕， 接着将得到的卷绕体从侧面方向压瘪，从而制造。如图2和图3所示，在卷绕电极体30的卷绕方向的横向，以上述方式稍微错开进行卷绕的结果是，正极片32和负极片34的端部的一部分分别从卷绕芯部分31 (即正极片 32的正极活性物质层形成部分和负极片34的负极活性物质层形成部分以及隔膜片36紧密卷绕在一起的部分)伸到外面。在该正极侧的伸出部分(即正极活性物质层的未形成部分)32A和负极侧的伸出部分(即负极活性物质层的未形成部分)34A上设置了正极引线端子32B和负极引线端子34B，这些引线端子32B、34B分别与上述正极端子15和负极端子16 电连接。构成上述构造的卷绕电极体30的材料和部件本身，除了作为正极采用本文公开的在集电体上形成海岛结构的正极活性物质层的正极(这里是正极片32)以外，可以与以往的锂离子电池的电极体同样，没有特别限制。正极片32是在长条状的正极集电体(例如长条状铝箔)上赋予锂离子电池用正极活性物质层而形成的。正极集电体的形状可以根据锂二次电池的形状等而异，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。本实施方式中，使用其形状适合用于具有卷绕电极体30的锂二次电池(单电池)12的片状正极集电体。例如，使用长度ail 細(例如2. 7m)、宽度8cm 12cm(例如 IOcm)、厚度5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)程度的铝箔作为集电体，将预先以上述方式配制出的正极活性物质层形成用糊涂布到该集电体表面上，从而形成正极活性物质层。 可以通过使用凹版涂布机、狭缝涂布机、模涂机、逗点涂布机等适当的涂附装置，将上述糊妥当地涂布到正极集电体的表面上。
在涂布上上述糊后，使该糊中含有的溶剂(典型的是水)干燥，通过按压(挤压) 形成正极活性物质层。作为按压方法，可以采用以往公知的辊压法、平板挤压法等的按压方法。在调节正极活性物质层的层厚时，可以使用膜厚测定器测定该厚度，调节挤压压力进行多次按压，直至达到期望的厚度。作为一优选实施方式，在至少作为基体相中含有的粒状正极活性物质，使用在表面形成碳质覆膜的活性物质，并且作为该基体相中含有的粘合剂使用具有上述那样的官能团(例如羟基和/或羧基)的高分子化合物(例如导入羟基和/或羧基、并且以1，1-二氟乙烯作为主要单体成分的1，1-二氟乙烯系聚合物)的情形，接下来，将表面上形成正极活性物质层状态的正极集电体放入减压室，使其在真空条件下(例如0. OlMPa以下(大致为大气压的10分之1以下)、优选为0. OOlMPa以下(大致为大气压的100分之1以下)发生缩合反应(典型的是脱水缩合反应)。虽然在常温区域(典型的是20 35°C )也可以发生反应，但优选在高于常温区域的高温条件下(例如100 200°C )进行脱水缩合反应。通过进行这样的缩合反应，可以使粘合剂与基体相中含有的正极活性物质粒子的碳质覆膜表面分子性结合，形成由碳质覆膜的碳网部分和粘合剂构成部分构成的复合化合物，同时优选使构成粘合剂的分子彼此交联。进而优选粘合剂除了与基体相中含有的正极活性物质粒子分子性结合以外，还与位于凝聚相表面的正极活性物质粒子的碳质覆膜表面分子性结合，形成由碳质覆膜的碳网部分和粘合剂构成部分构成的复合化合物。通过构成这种交联结构，可以得到借助较少量的粘合剂就形成了附着强度高的正极活性物质层(即由基体相和凝聚相构成的正极活性物质层)的正极片32。另一方面，负极片34可以通过在长条状的负极集电体上赋予锂离子电池用负极活性物质层而形成。作为负极集电体，优选使用由导电性良好的金属制成的导电性部件。 例如，可以使用铜。负极集电体的形状可以根据锂二次电池的形状等而异，所以没有特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。本实施方式中，可以使用其形状适合用于具有卷绕电极体30的锂二次电池(单电池)12的片状负极集电体。例如，使用长度2m 4m (例如2. 9m)、宽度8cm 12cm (例如IOcm)、厚度5 μ m 30 μ m (例如10 μ m 20 μ m)程度的铜箔作为负极集电体，在其表面涂布通过将适当的负极活性物质(典型的是石墨等的碳材料)和粘合剂等添加到适当的溶剂(水、有机溶剂和它们的混合溶剂)中分散或溶解从而配制的负极活性物质层形成用糊(例如石墨94 98质量％、SBR 1 3质量％、CMC 1 3质量％ )，将溶剂干燥，再进行按压，从而妥当地制作。此外，作为用于正负极片32、34之间的适当的隔膜片36，可以列举出由多孔质聚烯烃树脂构成的。优选使用例如，长度aii ％i(例如3. Im)、宽度8cm 12cm (例如11cm)、 厚度5 μ m 30 μ m(例如25 μ m)程度的合成树脂制(例如聚乙烯等的聚烯烃制)的多孔质隔膜片。需说明的是，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的锂二次电池(即锂离子聚合物电池)的情形，可以是不需要隔膜的情形(即该情形中电解质本身可发挥隔膜功能。)。将所得的扁平形状的卷绕电极体30如图3所示，以卷绕轴卧倒的方式装入容器14 内中，并注入含有适量(例如浓度1M)适当的支持盐(例如的锂盐)的碳酸二乙酯和碳酸亚乙酯的混合溶剂(例如质量比1 1)那样的非水电解质(电解液)中，密封后就构成单电池12。如图1所示，将上述那样构建出的多个相同形状的单电池12，以各正极端子15和负极端子16交替配置的方式一个一个地彼此颠倒，并且使容器14的宽幅面(即与装入到容器14内的后述卷绕电极体30的扁平面对应的面)彼此对向配置的方式排列。在该排成列的单电池12之间以及单电池排列方向(叠层方向)的两外侧面，以与容器14的宽幅面紧密贴合的状态配置规定形状的冷却板11。该冷却板11，作为用于使使用时各单电池内产生的热有效释放出去的放热部件发挥作用，其优选具有可以在单电池12间导入冷却用流体(典型的是空气)的框架形状。或者优选是导热性好的金属制或重量轻的硬质聚丙烯或其它合成树脂制的冷却板11。在上述排成列的单电池12和冷却板11(下文中将它们总称作“单电池组”。)的两外侧面上配置的冷却板11的外侧，配制了一对的尾板18、19。此外，在配置在上述单电池组的一外侧面(图2的右端)上的冷却板11和尾板18之间还可以夹入一片或多片作为长度调节手段的片状隔垫部件40。需说明的是，对隔垫部件40的构成材质没有特别限定，只要可以发挥后述的厚度调节功能即可，可以使用各种材料(金属材料、树脂材料、陶瓷材料等)。从对冲击的耐久性等观点出发，优选使用金属材料或树脂材料，优选使用例如重量轻的聚烯烃树脂性的隔垫部件40。然后，将如此在单电池12的叠层方向排成列的单电池组、隔垫部件40和尾板18、 19的全体，借助以使两尾板18、19方向交叉的方式安装上的紧固用捆束带21以该叠层方向规定的捆束压P捆束起来。更具体地说，如图1所示，将捆束带21的端部用螺丝22紧紧固定在尾板18上，由此使单电池组以在其排列方向受到规定的捆束压P (例如容器14的壁面受到的面压为0. IMPa IOMPa程度)的方式捆束起来。受该捆束压P捆束的电池组10， 由于各单电池12的容器14的内部的卷绕电极体30也受到捆束压，所以可以防止由于容器 14内产生的气体存留在卷绕电极体30内部(例如正极片32和负极片34之间)而造成的电池性能降低。下文中将作为具体的几个实施例，使用具有本文公开的正极活性物质层的正极来构建锂二次电池(样品电池)，对其性能进行评价。<实施例1 正极片的制作(1)>作为锂供给源使用氢氧化锂(LiOH · H2O)，作为铁供给源使用硫酸铁 (FeSO4 ·7Η20)，作为磷供给源使用无机磷酸(H3PO4)15具体地说，将这些供给源化合物以摩尔比Li Fe P为3 1 1的方式添加到去离子水中混合。将该混合溶液放入到高压釜中，在170 180°C的高温下进行约12小时的水热合成。反应结束后冷至室温，回收反应生成物即磷酸铁锂(LiFePO4)。接下来，将所得的化合物用球磨机粉碎处理，就得到了电子显微镜观察得到的一次粒子的平均粒径为约0. 7 μ m的微粒状正极活性物质(磷酸铁锂)。作为碳质材料使用聚乙烯醇，在上述微粒状正极活性物质的表面形成碳质覆膜。 具体地说，相对于规定量的正极活性物质(LiFePO4),添加相当于该正极活性物质的5质量％的量的聚乙烯醇，将它们的混合物分散在去离子水中，从而配制出浆液。将所得的浆液放入到市售的旋转流动方式的干燥机(烧结机)中，除去溶剂(这里是水)，接下来，在氢气环境中、1100°c下热分解处理约1.5小时。这样一来，就形成了由表面上形成了聚乙烯醇的还原气氛的热分解产物即碳质覆膜的正极活性物质粒子构成的平均粒径大致为20 25 μ m的正极活性物质凝聚体。然后，将所得的上述凝聚体的一部分再次放入到球磨机中进行粉碎处理，制作出电子显微镜观察得到的一次粒子的平均粒径为约0. 7 μ m的带有碳质覆膜的正极活性物质微粒。根据组成计算出的碳质覆膜的涂布量是，包含碳质覆膜在内的正极活性物质微粒全体的2 3质量％。通过悬浊聚合制作出含有官能团的1，1_ 二氟乙烯系聚合物。具体地说，在约 IOOOml的离子交换水中加入约400g的1，1_二氟乙烯聚合物和约4g的马来酸单甲酯，进而加入作为聚合引发剂的约4g的过氧化二碳酸二异丙基酯、作为链转移剂的约3g的乙酸乙酯和作为悬浊剂的约Ig的甲基纤维素，在下进行48小时的悬浊聚合。聚合结束后，将所得的浆液脱水，再水洗，然后在约80°C下干燥20小时。如此得到的聚合物(下文中，为了方便而称作“改性聚1，1_ 二氟乙烯”。)的羧基含量约为1X10—4摩尔/g。使用这种改性聚1，1-二氟乙烯作为本实施例涉及的粘合剂。所得的改性聚1，1-二氟乙烯的凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量约为100万。使用以上述方式制作出的表面具有碳质覆膜的微粒状正极活性物质和、由上述改性聚1，1-二氟乙烯构成的粘合剂，制作出锂二次电池用正极。具体地说，将90质量份的带有碳质覆膜的微粒状正极活性物质(其中相当于碳质覆膜约为2质量份。)和10质量份的粘合剂(上述改性聚1，1- 二氟乙烯)按照它们的固体成分为60质量％的方式添加到作为分散用溶剂的NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)中，使用珠磨机进行粉碎混合，从而配制出固体成分均勻分散的基体相形成用糊。在上述所得的基体相形成用糊中添加规定量的上述凝聚体(平均粒径为约 20 μ m 25 μ m)，搅拌混合后配制出正极活性物质层形成用糊。具体地说，以将固体成分全体作为100质量％时其中的95质量％为带有碳质覆膜的微粒状正极活性物质(其中的碳质覆膜的质量％相当于约为2 3质量％。)、5质量％ 为粘合剂(上述改性聚1，1_ 二氟乙烯)的方式将规定量上述凝聚体添加到上述所得的基体相形成用糊中，使用市售的螺旋桨式混合搅拌机充分搅拌、混合。接下来，在作为正极集电体的铝箔(厚度约20μπι)上以单位面积的正极活性物质的涂布量为20 50mg/cm2的方式将该正极活性物质层形成用糊涂布到正极集电体的两面上，进行干燥。干燥后使用辊压机压展成片状，成型出厚度约50 μ m，然后以正极活性物质层具有规定宽度的方式切条制作出正极片。将所得的正极片放入真空炉内，将炉内减压成真空状态(即、气氛压力为 0. OOlMPa左右或以下)，同时加热到180°C 200°C，进行约12小时的缩合反应处理。由此就可以使正极活性物质层(具体是基体相)中存在的粘合剂的官能团(这里是羧基)与正极活性物质的碳质覆膜(即、构成覆膜的碳原子)分子性结合。并且可以一并使正极活性物质层中存在的粘合剂(改性聚1，1- 二氟乙烯)彼此交联结合。这样得到的正极片(实施例1)的截面结构的电子显微镜照片(SEM照片)如图5 所示。由该照片可以确认，所得的正极活性物质层是海岛结构，相当于岛的凝聚层(凝聚体)分散存在于基体相中。根据SEM观察，凝聚层(凝聚体)的粒径大小，最小的大致为 1 μ m、最大的大致为30 μ m。此外，SEM观察得到的50%中位直径(d50)约为5μπι。需说明的是，SEM观察得到的粒径分布的dlO约为1 μ m、d90约为15 μ m。<实施例2 :正极片的制作(2) >代替上述由改性聚1，1_ 二氟乙烯构成的粘合剂，使用重均分子量为约50万的一般的聚1，1-二氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，除此以外，使用与上述实施例1相同的材料，通过相同的步骤配制出基体相形成用糊。具体地说，将90质量份上述带有碳质覆膜的微粒状正极活性物质(其中，碳质覆膜相当于约为2质量份。)和10质量份的粘合剂(PVDF)以它们的固体成分为60质量％的方式添加到NMP中，使用珠磨机粉碎混合，配制出固体成分均勻分散的基体相形成用糊。接下来，在该基体相形成用糊中添加规定量的与实施例1中使用的相同的、上述带有碳质覆膜的正极活性物质的凝聚体，通过与实施例1同样的步骤，配制出在将固体成分全体作为100质量％时其中的97质量％为带有碳质覆膜的微粒状正极活性物质(其中， 碳质覆膜的质量％相当于约为3质量％。)、3质量％为粘合剂(上述PVDF)的活性物质含有率更高的正极活性物质层形成用糊。接下来，使用与实施例1相同的集电体，通过相同的步骤(但不进行缩合反应处理。)，由此制作出正极片(实施例2)。<比较例1 正极片的制作(3)>使用实施例2中配制出的基体相形成用糊作为正极活性物质层形成用糊，使用与实施例2相同的集电体，并且通过相同的步骤制作出正极片(比较例1)。即、本比较例中， 与上述实施例1和实施例2的正极片不同，集电体上形成的正极活性物质层不是海岛结构。 换而言之，本比较例的正极活性物质层仅由基体相构成。<比较例2 正极片的制作(4) >制作活性物质含有率比比较例1使用正极活性物质层形成用糊还高(另一方面， 粘合剂含有率降低)的糊。具体地说，将95质量份上述带有碳质覆膜的微粒状正极活性物质(其中碳质覆膜相当于约为3质量份。)和5质量份的粘合剂(PVDF)以它们的固体成分为60质量％的方式添加到NMP中，使用珠磨机粉碎混合，由此配制出固体成分均勻分散的比较例2的糊， 除此以外，使用与比较例1同样的集电体，并且通过相同的步骤制作出正极片(比较例2)。 即、本比较例也与比较例1同样，与上述实施例1和实施例2的正极片不同，集电体上形成的正极活性物质层不是海岛结构，仅由基体相构成。<试验例1 锂二次电池的制作>接下来，使用上述所得的各实施例和比较例涉及的正极片，分别制作出锂二次电池。需说明的是，以以下方式制作出作为对电极的负极片。S卩，通过将作为负极活性物质的石墨95质量份、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(SBR) 2. 5质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC) 2. 5质量份加入到离子交换水中混合，从而配制出负极活性物质层形成用糊。然后在作为负极集电体的铜箔(厚度 10 μ m)上以单位面积的负极活性物质的涂布量为10 25mg/cm2的方式将该负极活性物质层形成用糊涂布到负极集电体的两面上，并干燥。干燥后使用辊压机压展成片状，成型出厚度约60 μ m,将负极活性物质层切成具有规定宽度的条，制作出负极片。需说明的是，以使用正极和负极的理论容量为1 (正极)1.5(负极)的方式规定正负极各自的活性物质层的涂布量(容量)。使用上述配制的任一实施例或者比较例涉及的正极片和负极片，构建图2和图3 所示那样的锂二次电池(锂离子电池)。即、将正极片和负极片与两片隔膜一起层叠，将该叠层片卷绕起来，从而制作出卷绕电极体。然后将该电极体压成扁平形状，与电解质一起装入到内容积为IOOmL的方型容器中，将开口部密封，从而构建出密闭结构的本试验例涉及的电池。需说明的是，作为隔膜，使用由聚丙烯/聚乙烯复合物制成的多孔质膜。此外，作为电解质，使用组成为在碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的1 1(体积比)混合溶剂中溶解了 lmol/L的LiPF6的非水电解液。下文中将使用实施例1或2涉及的正极片构建出的锂二次电池分别称作实施例1 或2涉及的锂二次电池，将使用比较例1或2涉及的正极片构建的锂二次电池分别称作比较例1或2涉及的锂二次电池。<试验例2 锂二次电池的性能评价试验>对上述试验例1构建出的4种(实施例1、2和比较例1、幻锂二次电池进行性能评价。首先，充电电量采用恒定电流-恒定电压方式，在室温(约25°C)下，以通过正极理论容量预测到的电池容量(Ah)的5分之1的电流值(即0. 2C)进行充电至充电上限电压(4. 2V)，然后充电至恒定电压充电时的最终电流值达到充电初期电流值的10分之1的时刻。下文中，将该状态称作满充电。另一方面，将上述满充电的电池以通过正极理论容量预测到的电池容量(Ah)的5分之1的电流值(即0. 2C)进行放电至3V。需说明的是，这里的 0. 2C是指可以在1/0. 2小时(即5小时)释放出理论容量的电流值。基于该充放电试验计算出正极活性物质的单位重量的放电容量(mAh/g)。结果记载在表1的位置中。此外，求出从上述满充电的状态放电10秒钟时的输出(W)，计算出容器的外容积的平均输出密度(W/L)。结果记载在表1的该位置中。此外，以以下方式调查各实施例涉及的锂二次电池以及各比较例涉及的锂二次电池的循环特性。首先，在60°C的温度条件下以3C (可以在1/3小时释放出理论容量的电流值)进行恒定电流充电至4. 2V，接着以4. 2V进行恒定电压充电2小时左右，接着进行3C的恒定电流放电至终止电压3V。反复进行该充放电，求出第1次循环的放电容量和第1000次循环的放电容量的比值作为容量保持率(％)。即，容量保持率(％)=(第1000次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)X 100。所得的结果如表1所示。
权利要求
1.一种锂二次电池用正极，是具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层的锂二次电池用正极，所述正极活性物质层由基体相和分散存在于所述基体相中的凝聚相构成，所述基体相含有至少1种粒状正极活性物质和至少1种粘合剂，所述凝聚相由至少1种粒状正极活性物质凝聚而构成，并且实质上不含粘合剂。
2.如权利要求1所述的正极，所述基体相和凝聚相都含有至少1种同一组成的正极活性物质。
3.如权利要求1或2所述的正极，在所述正极活性物质的表面上形成有由导电性材料形成的导电性覆膜。
4.如权利要求3所述的正极，所述导电性材料是碳质材料，在所述正极活性物质的表面上形成有导电性的碳质覆膜。
5.如权利要求4所述的正极，所述基体相中含有的至少1种粘合剂是具有至少1个官能团的高分子化合物，由所述高分子化合物形成的粘合剂与构成所述基体相中含有的正极活性物质的所述碳质覆膜的碳原子分子性结合，由此在所述基体相中形成了复合化合物，所述复合化合物由与该碳原子分子性结合的粘合剂、和构成包含该碳原子的所述碳质覆膜的碳网形成。
6.如权利要求5所述的正极，所述基体相，作为所述粘合剂含有具有羟基和/或羧基的至少1种高分子化合物。
7.如权利要求6所述的正极，作为所述高分子化合物含有导入了羟基和/或羧基、并且以1，1- 二氟乙烯作为主要单体成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物。
8.如权利要求5 7的任一项所述的正极，在所述基体相中，通过所述高分子化合物彼此交联而形成粘合剂的网。
9.如权利要求1 8的任一项所述的正极，构成所述凝聚相的所述正极活性物质的、基于电子显微镜的测定而得到的一次粒子的平均粒径为1 μ m以下。
10.如权利要求1 9的任一项所述的正极，所述正极活性物质的至少1种是通式(1) 所示的化合物，LiMAO4(1)其中，M是包含选自i^、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素的1种或2种以上的元素， A是选自P、Si、S和V中的1种或2种以上的元素。
11.一种锂二次电池用正极的制造方法，所述锂二次电池用正极具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，所述方法包括以下步骤配制以在组合物中分散有凝聚体的状态存在的正极活性物质层形成用材料，所述组合物中含有至少1种粒状正极活性物质、至少1种粘合剂、以及能够使该粘合剂分散或溶解的溶剂，所述凝聚体由至少1种粒状正极活性物质凝聚而构成，且实质上不含粘合剂；以及将所述正极活性物质层形成用材料涂布到正极集电体的表面上，从而在该正极集电体上形成正极活性物质层，所述正极活性物质层由基体相和凝聚相构成，所述基体相中含有至少1种正极活性物质和至少1种粘合剂，所述凝聚相由分散存在于所述基体相中的所述凝聚体形成。
12.如权利要求11所述的方法，以在所述基体相和凝聚相中含有至少1种同一组成的正极活性物质的方式配制所述正极活性物质层形成用材料。
13.如权利要求11或12所述的方法，在用于配制所述正极活性物质层形成用材料的正极活性物质的粒子的表面上预先形成由导电性材料形成的导电性覆膜。
14.如权利要求13所述的方法，作为所述导电性材料使用由含有碳元素的化合物形成的碳质材料，在将该碳质材料涂布到所述正极活性物质的粒子的表面上后，将该正极活性物质在非氧化性气氛中加热，对该碳质材料进行热分解处理，从而在该正极活性物质的粒子的表面上形成导电性的碳质覆膜。
15.如权利要求14所述的方法，通过所述热分解处理，在形成所述碳质覆膜的同时，由形成上了该碳质覆膜的正极活性物质粒子凝聚而构成、实质上不含粘合剂的凝聚体。
16.如权利要求15所述的方法，通过向所述组合物中添加所述凝聚体，并搅拌混合，从而配制出所述正极活性物质层形成用材料。
17.如权利要求14 16的任一项所述的方法，作为所述粘合剂，使用具有至少1个官能团的高分子化合物来配制所述正极活性物质层形成用材料，在将该正极活性物质层形成用材料涂布到所述正极集电体的表面上后，使所述正极活性物质层的基体相中含有的所述粘合剂和所述正极活性物质的碳质覆膜之间发生缩合反应，从而使构成该粘合剂的高分子化合物与构成该正极活性物质的碳质覆膜的碳原子的至少一部分分子性结合。
18.如权利要求17所述的方法，作为所述粘合剂使用具有羟基和/或羧基的高分子化合物。
19.如权利要求18所述的方法，所述使用的高分子化合物的至少1种是导入了羟基和 /或羧基、并且以1，1- 二氟乙烯作为主要单体成分的1，1- 二氟乙烯系聚合物。
20.如权利要求17 19的任一项所述的方法，使构成所述正极活性物质层的基体相中含有的所述粘合剂的高分子化合物彼此交联。
21.如权利要求11 20的任一项所述的方法，作为所述正极活性物质，使用基于电子显微镜的测定而得到的一次粒子的平均粒径为ι μ m以下的微粒状的化合物。
22.如权利要求11 21的任一项所述的方法，作为所述正极活性物质使用通式(1)所示的化合物，LiMAO4(1)其中，M是含有选自i^、Co、Ni和Mn中的至少1种金属元素的1种或2种以上的元素， A是选自P、Si、S和V中的1种或2种以上的元素。
23.一种锂二次电池，具有权利要求1 10的任一项所述的正极。
24.—种车辆，具有权利要求23所述的锂二次电池。
全文摘要
本发明提供的锂二次电池用正极具有正极集电体和在该集电体上形成的正极活性物质层，所述正极活性物质层由基体相和分散存在于所述基体相中的凝聚相构成，所述基体相含有至少1种粒状正极活性物质和至少1种粘合剂，所述凝聚相由至少1种粒状正极活性物质凝聚而构成，并且实质上不含粘合剂。
文档编号H01M4/62GK102549812SQ200980161558
公开日2012年7月4日 申请日期2009年10月2日 优先权日2009年10月2日
发明者原富太郎, 和佐田景子, 汤浅幸惠, 辻子曜, 阿部武志 申请人:丰田自动车株式会社