专利名称：半导体陶瓷以及正特性热敏电阻的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及半导体陶瓷以及正特性热敏电阻，更详细而言，涉及具有正的电阻温度系数(Positive Temperature Coefficient ；以下称为“PTC特性”)的半导体陶瓷、以及用于加热器等的正特性热敏电阻(以下称为“PTC热敏电阻”)。
背景技术：
钛酸钡(BaTiO3)类半导体陶瓷通过施加电压而发热，具有超过从正方晶向立方晶相转移的居里点Tc时电阻值急剧增大的PTC特性。具有PTC特性的半导体陶瓷，如上所述由于电压施加引起的发热，在超过居里点 Tc时，电阻值增大而电流变得难以流动，温度降低。这样，温度降低而电阻值减小时，电流再次变得容易流动，温度上升。半导体陶瓷通过反复进行上述过程，收敛成为一定的温度或电流，因此，作为加热器用热敏电阻或发动机启动用热敏电阻广泛使用。由于用于例如加热器用途的PTC热敏电阻在高温下使用，因此要求居里点Tc高。 因而，一直以来，通过用1 取代BaTiO3中的Ba的一部分，提高居里点Tc。但是，由于1 为环境负荷物质，因此，考虑到环境方面时，要求开发实质上不含有 Pb的非铅类的半导体陶瓷。例如，在专利文献1中提出了一种BaTiO3类半导体陶瓷的制造方法，其中，在用 Bi-Na取代BaTiO3中的Ba的一部分后的Be^2x (BiNa) JiO3 (其中，0 < χ彡0. 15)的结构中，加入Nb、Ta或稀土元素中的任一种或一种以上，在氮气中进行烧结后，在氧化性气氛中进行热处理。该专利文献1中，得到非铅类、并且居里点Tc高达140 255°C、电阻温度系数为 16 20% /°C的BaTiO3类半导体陶瓷。另外，在专利文献2中提出了一种半导体磁器组成物，其中，将组成式表示为 [(Al0.5A20.5)x (Ba1^yQy) ^JTiO3 (其中，Al 为 Na、K、Li 中的一种或二种以上，A2 为 Bi，Q 为 La、 Dy、Eu、Gd中的一种或二种以上)，上述x、y满足0 < χ彡0. 2,0. 002 ^ y ^ 0. 01。在该专利文献2中也得到为非铅类的半导体陶瓷、并且居里点Tc为130°C以上的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭56-169301号公报专利文献2 日本特开2005-255493号公报
发明内容
发明所要解决的问题例如在加热器用PTC热敏电阻的情况下，由于有可能长时间暴露在高湿度气氛下，因此，要求即使在这样的高湿度气氛下性能也不会变差的高度的可靠性。
但是，在专利文献1和专利文献2的半导体陶瓷中，含有以Na为代表的碱金属元素，因此，如果长时间暴露在高湿度气氛下，则Na离子有可能溶出。这样，如果长时间暴露在高湿度气氛下，则该溶出的Na离子与气氛中的水蒸气反应，生成氢氧化钠，该氢氧化钠腐蚀PTC热敏电阻的外部电极，有可能导致电阻值的变动 (高电阻化)。另外，溶出的Na离子在晶界偏析而晶界电阻上升，由此有可能导致电阻值的变动。这样，在专利文献1和专利文献2的半导体陶瓷中，存在长时间暴露在高湿度气氛下时电阻值经时劣化、从而有损可靠性的问题点。本发明是鉴于这样的情况而完成的，其目的在于提供即使含有碱金属元素也具有良好的可靠性的半导体陶瓷、以及使用其的PTC热敏电阻。解决问题的技术手段本发明人对于具有钙钛矿型结构(通式AmBO3)的{Ba，(Na, Bi)，Ca, Ln) IfflTiO3类材料(Ln表示稀土类元素)，进行了深入的研究，结果得到如下启示使离子半径比Na小的规定量的稀土类元素固溶在A位上，并且使A位中的Ca的含量以摩尔比换算为0. 05 0. 20，由此，可以得到即使在高湿度气氛下长时间暴露也可以抑制电阻劣化、从而具有良好的可靠性的半导体陶瓷。本发明是基于这样的启示而完成的，本发明的半导体陶瓷，是实质上不含有1 的非铅类半导体陶瓷，其特征在于，以具有由通式AmBO3表示的钙钛矿型结构的BamTiO3类组合物作为主成分，构成A位的Ba的一部分被Na、Bi、Ca以及离子半径比上述Na小的稀土元素取代，同时将上述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔时，上述稀土元素的含量以摩尔比换算计为0. 0005 0. 015，并且将上述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔时，上述Ca 的含量以摩尔比换算计为0. 05 0. 20。另外，本发明的半导体陶瓷，其特征在于，上述Ca的含量以摩尔比换算计为 0. 125 0. 175。另外，本发明的半导体陶瓷，其特征在于，上述稀土元素为选自Dy、Y、Ho、Er中的一种以上。另外，本发明的正特性热敏电阻，在部件基体的表面上形成有一对外部电极，其特征在于，上述部件基体是由上述半导体陶瓷形成的。发明效果根据本发明的半导体陶瓷，以具有由通式AmBO3表示的钙钛矿型结构的BamTiO3类组合物作为主成分，用Na、Bi、Ca以及离子半径比上述Na小的稀土元素取代构成A位的Ba 的一部分，同时将上述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔时，上述稀土元素的含量以摩尔比换算计为0. 0005 0. 015，并且将上述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔时，上述 Ca的含量以摩尔比换算计为0. 05 0. 20 (优选为0. 125 0. 175)，因此，可以得到即使在高湿度下长时间暴露也能抑制电阻的经时劣化的半导体陶瓷。另外，根据本发明的PTC热敏电阻，在部件基体的表面上形成有一对外部电极，由于所述部件基体用上述半导体陶瓷形成，因此可以得到具有良好的可靠性的PTC热敏电阻。具体而言，可以得到即使为非铅类且即使在相对湿度85%的高湿度气氛下放置1000小时也可以将电阻变化率抑制在30%以下的可靠性良好的PTC热敏电阻。
图1是表示本发明的PTC热敏电阻的一个实施方式的立体图。图2是表示在实施例4 8中使用的各稀土元素Ln的摩尔比ζ与电阻变化率 Δ P/P C1的关系的图。图3是表示在实施例4 8中使用的各稀土元素Ln的摩尔比ζ与居里点Tc的关系的图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明。作为本发明的一个实施方式的半导体陶瓷，具有主成分为通式(A)表示的钙钛矿型结构。(Bai_w_x_y_zNawBixCayLnz) JiO3 ... (A)在此，Ln表示作为半导体化剂的稀土元素，本实施方式中，使用离子半径比Na小的稀土元素。这样，通过添加离子半径比Na小的稀土元素Ln，Na更稳定地固溶在A位(Ba位)， 由此，即使在高湿度气氛下长时间暴露也可以抑制电阻的经时变化。S卩，将A位的Ba离子与其他元素取代时，离子半径与Ba离子越接近的元素，越容易取代而固溶在A位上，离子半径与Ba离子存在差异的元素难以与Ba取代。因此，作为半导体化剂添加的稀土元素Ln中，添加离子半径比Na离子小的稀土元素Ln，由此，这样的稀土元素Ln要固溶在A位时，离子半径与Ba离子接近的Na离子容易选择性地固溶在A位。这样，通过使Na离子稳定地固溶在A位，可以抑制Na离子在晶界析出，由此，即使在高湿度气氛下长时间暴露也可以抑制电阻值的经时变化，从而能够实现可靠性提高。并且，由于Ca离子的离子半径比Ba离子小，因此，通过用Ca取代Ba的一部分，晶格变小，由此，Na更容易固溶在A位。这样，可以抑制在高湿度气氛下长时间暴露电阻值的经时变化，从而能够实现可靠性提高。另外，即使为稀土元素Ln但离子半径比Na离子大的La等元素，消除由Ca引起的晶格常数的降低作用，因此不优选。这样作为离子半径比Na离子小的稀土元素Ln，具体可以使用Dy、Y、Ho、Er。表1表示各种元素的离子半径。表 权利要求
1.一种半导体陶瓷，其特征在于，其是实质上不含有1 的非铅类半导体陶瓷，其以具有由通式AmBO3表示的钙钛矿型结构的BamTiO3类组合物作为主成分， 构成A位的Ba中的一部分被Na、Bi、Ca以及离子半径比所述Na小的稀土元素取代， 同时将构成所述A位的元素的总摩尔数设为1摩尔的情况下，所述稀土元素的含量以摩尔比换算计为0. 0005 0. 015，并且将构成所述A位的元素的总摩尔数设为1摩尔的情况下，所述Ca的含量以摩尔比换算计为0. 05 0. 20。
2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷，其特征在于，所述Ca的含量以摩尔比换算计为 0. 125 0. 175。
3.根据权利要求1或2所述的半导体陶瓷，其特征在于，所述稀土元素为选自Dy、Y、 Ho、Er中的一种以上。
4.一种正特性热敏电阻，其在部件基体的表面上形成有一对外部电极，其特征在于， 所述部件基体是用权利要求1 3中任一项所述的半导体陶瓷形成的。
全文摘要
本发明的半导体陶瓷，以具有由通式AmBO3表示的钙钛矿型结构的BamTiO3类组合物作为主成分，构成A位的Ba的一部分被Na、Bi、Ca以及离子半径比所述Na小的稀土元素取代，同时将所述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔时，所述稀土元素的含量以摩尔比换算计为0.0005～0.015，并且将所述构成A位的元素的总摩尔数设为1摩尔时，所述Ca的含量以摩尔比换算计为0.05～0.20(优选为0.125以上且0.175以下)。正特性热敏电阻，部件基体(1)用该半导体陶瓷形成。由此即使含有碱金属元素，也具有良好的可靠性。
文档编号H01C7/02GK102245537SQ20098014978
公开日2011年11月16日 申请日期2009年12月11日 优先权日2008年12月12日
发明者中山晃庆, 后藤正人, 岸本敦司, 胜勇人, 阿部直晃 申请人:株式会社村田制作所