可uv固化的无机-有机混合树脂及其制备方法

专利名称：可uv固化的无机-有机混合树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的可紫外线(UV)固化的无机-有机混合树脂的方法。所述混合树脂能够在固化后形成透明玻璃样产品并因此可用于各种应用。
背景技术：
溶胶-凝胶方法是用于在低温(25-80°C )制备二氧化硅样材料的公知方法，一般由溶胶制备、溶胶在模具中胶凝、干燥、熔结和烧结组成(Klein，1988和1993 ；Hench和 West, 1990)。该方法用于各种应用，例如制造光学元件和防护性且功能性的涂料、陶瓷粉、 制造光学纤维、化妆品基质和绝缘体。传统的溶胶_凝胶方法涉及金属醇盐前体例如硅醇和类似金属醇盐例如钛、铝和锆的化学，产生无定形无机材料。使用中发展的技术是制造无机_有机混合溶胶_凝胶，使用有机改性醇盐作为前体。这些混合产品通常称为有机改性硅酸盐(0RM0SIL)。通过传统溶胶_凝胶方法，即使用传统醇盐作为前体制备的溶胶_凝胶产品的一个缺点是形成裂缝，这将可达到的主体尺寸限制为几厘米或者将可达到的膜厚度限制为小于1 μ m(Dislich，1988)。为了克服这些限制，将有机聚合物引入溶胶_凝胶基质被建议(Schmidt，1989)，从而产生无机-有机混合物。制造无机-有机混合物的基本前体是 Schmidt开发的有机改性醇盐(Schmidt，1984)，即，其中至少一个烷氧基被有机尾取代的醇盐，其释放应力并赋予溶胶-凝胶产品额外的柔性，因此允许材料经得起形成过程中的毛细力并能够形成大主体或厚膜(数十至数百μ m)。各种有机改性的醇盐例如甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、二甲氧基二甲基硅烷(DMDMS)、甲基丙烯酸酯丙基三甲氧基硅烷(MATMS)和 3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)用作制备无机-有机混合物的前体(Altman等， 1991 ；Pellice等，2006)。然而，在大部分前体是无机醇盐以获得玻璃样材料的情况下，需要在高达约600°C下非常缓慢且长期的干燥过程；而在大部分前体是有机改性醇盐的情况下，例如有机改性陶瓷(0RM0CER) (Haas等，1999a_b)，获得了更有机样的聚合物，即含有超过50%有机残留物的聚合物。后者具有有机聚合物的公知限制，有(i)与玻璃相比较低的透光度；(ii)UV区较高的吸收；(iii)较大的分散，即，折光指数作为波长函数的改变；(iv) 较大的热膨胀系数；和(ν)较大的热光系数(折光指数的温度依赖性，dn/dT)。为了在产生无裂缝产品的同时加速溶胶-凝胶过程，Haruvy引入了控制蒸发速率的方法(Haruvy等，1992)。该方法称为快速溶胶-凝胶方法，由半超临界干燥组成，其中挥发溶剂的蒸发在控制的温度和压力条件下进行。快速溶胶_凝胶生产方法是非常快速的( 几分钟)并导致含有10% -40%有机残留物的粘性溶胶-凝胶树脂，以该方式组合了有机聚合物的一些优点(例如过程期间可忽略的裂缝形成和收缩)和二氧化硅的一些优点(例如提高的热稳定性MGutina等，1999)。然而，该树脂的固化通常需要几小时或更多 (Gvishi，2009)。发明概述
根据本发明，已经发现，通过某一制备方法，使用传统硅醇和有机改性硅醇前体的组合，可以获得含有极低含量挥发物和低含量有机残留物的可UV固化的无机-有机混合树脂。与目前已知的可UV固化的混合树脂不同，通过该方法获得的混合树脂能够在固化后形成透明的无收缩和无裂缝的玻璃样产品，该玻璃样产品具有高光学质量、高热稳定性和良好的粘合性质。与非可UV固化的溶胶-凝胶树脂不同，通过该方法获得的混合树脂可以在极短时间内UV固化。—方面，本发明因此涉及用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的可UV固化的无机-有机混合树脂的方法，所述方法包括如下步骤(i)提供(a)第一单体或第一单体混合物，其中所述单体的每一种是金属醇盐； (b)第二单体或第二单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐；和(c)第三单体或第三单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐；(ii)在封闭系统中、在水和水解催化剂存在下、在升高的温度和压力下进行(a)、 (b)和(c)的所述单体或单体混合物的水解和聚缩合，从而释放用作公共溶剂的醇，同时温度被保持在所述醇的沸点之上和所述单体的沸点之下，并去除所述溶剂和水的蒸汽，由此保持恒压；和(iii)降低所述系统中的压力低于大气压，由此排空所述溶剂和水的剩余蒸汽，从而获得无机-有机混合树脂，其中向步骤(i)中的单体或单体混合物之一或者向步骤(ii)中的水添加光引发剂，从而在步骤(iii)之后获得可UV固化的无机-有机混合树脂；或者将步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂溶解于包含能够防止聚合的溶剂和光引发剂的溶液中，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液。另一方面，本发明提供了能够在固化后形成含有大约或小于4%挥发物和小于 30%有机残留物的透明玻璃样产品的可UV固化的无机-有机混合树脂。在一个实施方案中，形成的玻璃样产品具有(i)在可见光区小于0. ldB/cm、优选小于O.OldB/cm、更优选小于0. 001dB/cm的光损失；(ii)至少7MPa、优选至少9MPa、更优选至少IOMPa的玻璃与玻璃粘合的胶粘强度；和(iii)大于200°C、优选大于275°C、更优选大于350°C的热稳定性。本发明的可UV固化的无机-有机混合树脂可用于下文所述的各种应用。附图简述

图1示例说明根据本发明方法产生的无机-有机混合树脂的基本结构，其可以在硅酮橡胶和二氧化硅玻璃之间变化。具体说，(a)代表硅酮橡胶，即，具有柔性的直链材料； (b)代表快速溶胶-凝胶材料，即，是硅酮橡胶和二氧化硅玻璃之间中间体的有机-无机混合物，具有可定制设计的性质；而(c)代表二氧化硅玻璃，即，硬且易碎的材料。图2显示了实施例4中描述的混合树脂的光刻应用硅基底上树脂薄膜用UV光源经带图案的掩膜照射，在非照射部分蚀刻之后，得到硅(暗条纹)上带图案的玻璃结构(亮条纹)。图3A-;3B显示混合树脂N-2在以下两个光谱区中以不同的UV固化时间的时间依
7赖性 FTIR 传输:400-1800cm_1 (3A)和 2500-4000^^1 (3B)。图4显示如实施例6所述制备的混合树脂N-2的FIlR光谱，硅酮薄片上的薄膜通过UV固化干燥，使用三种光引发剂Irgacure 184 1 虚曲线)、Irgacure 819 0. 5% (点曲线)或Irgacure 369 0.5% (实线曲线)。图5显示如实施例6所述制备的混合树脂N_2(实线曲线)、N_3(点曲线)和 N-4(虚曲线)的FIlR光谱，硅酮薄片上的薄膜通过UV固化干燥，使用光引发剂Irgacure 184 1%。图6显示如实施例7所述制备的混合树脂N-2的UV-OTR光谱，熔凝二氧化硅块上的薄膜通过UV固化干燥，使用光引发剂=Irgacure 369 0.5% (实线曲线)、Irgacure 819 0. 5% (点曲线)或 Irgacure 184 1% (虚曲线)。发明实施方式一方面，如上所述，本发明涉及用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30% 有机残留物的可UV固化的无机-有机混合树脂的新方法。在一个实施方案中，根据该方法制备的可UV固化的无机-有机混合树脂含有小于3%、优选小于2%、更优选小于的挥发物和小于25%、优选小于20%、更优选小于15%、最优选小于10%的有机残留物。本文使用的术语“UV”是紫外辐射的缩写。本发明方法利用传统醇盐和有机改性醇盐的组合作为前体，以产生无机-有机混合树脂，即，溶胶-凝胶材料，具有介于硅酮橡胶和二氧化硅玻璃之间的性质，如图1所示。 具体地，为了制备根据该方法的可UV固化的无机-有机混合树脂，使用了三种类型的无机可聚合单体或单体混合物。第一类型的单体是形成二氧化硅骨架或任何其他相关金属氧化物骨架的金属醇盐。第二类型单体是其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐，非可聚合基团为结构提供了避免裂缝的柔性。第三类型单体是其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐。后者是可UV固化的可聚合单体，其增加交联并实现最终产品的UV固化。本文使用的术语“金属醇盐”指其中烷氧基(即，醇的共轭碱)通过其带负电的氧原子与三价或四价的金属或类金属原子的离子连接的金属有机化合物。可根据本发明使用的金属醇盐是三价或四价的任何金属和C1-Cltl直链或直链烷醇的醇盐，所述金属优选地选自过渡金属，例如Ti、V、Y或Zr，镧系金属，例如Ce、Pr、Nd、Pm, Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm Jb或Lu，Al，或诸如Si或B的元素，所述C1-Cltl直链或直链烷醇包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇(例如1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基_2_ 丁醇和2，2- 二甲基-1-丙醇(新戊醇))、己醇(例如1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-3-戊醇、2，2-二甲基-1-丁醇、2，3-二甲基-1-丁醇、3，3-二甲基-1- 丁醇、2，3- 二甲基-2- 丁醇、3，3- 二甲基-2- 丁醇和2-乙基-1- 丁醇)、1-庚醇、 1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇等。在优选实施方案中，金属醇盐是Si、Ti、^ 或B、更优选Si和 C1-C6、更优选C1-C2直链烷醇的醇盐。根据本发明的非可聚合基团可以是氢原子或C1-Cltl、优选C1-C6、更优选C1-C2的直链或支链烷基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、仲戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。根据本发明的非可水解可聚合基团可以是丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、优选丙基甲基丙烯酸酯，环氧化物例如环氧丙氧基丙基，乙烯基例如乙烯基硅烷(还称为次乙基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷，或苯乙烯基例如苯乙烯基三甲氧基硅焼。在优选实施方案中，金属醇盐是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙基原钛酸盐(TEOT)、四丁基原钛酸盐(TBOT)、四丙醇锆(TPOZ)、四乙醇锆(TEOZ)、三乙醇铝(TEOA)或三甲氧基硼烷(TMOB)，最优选TMOS ；其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐是甲基三甲氧基硅烷(MTMQ或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMQ ；并且所述其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐是3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS或MPTMA)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYM0或 GPTS)或乙烯基硅烷。根据本发明方法，水解和聚缩合步骤通过仅添加水和水解催化剂来进行，S卩，不需要水解前步骤并且不提供公共溶剂。事实上，因为反应在密闭系统中进行，由水解过程原位形成并释放的醇被封闭在系统中，并因此留在反应混合物中作为公共溶剂。水解和聚缩合步骤中形成的醇衍生自反应中使用的三种类型无机可聚合单体的特定烷氧基。因此，形成的醇可以由单一醇(例如甲醇、乙醇、丙醇等)或不同醇的混合物 (例如但不限于甲醇和乙醇的混合物)组成。在优选实施方案中，水解和聚缩合步骤中形成的醇是甲醇、乙醇或其混合物，更优选是甲醇。水解和聚缩合反应在高于释放的醇的沸点且低于方法中用作前体的单体的每一种的沸点的工作温度下进行。例如，在形成的醇仅由甲醇组成的情况下，其中可以进行反应的最低温度是65°C，S卩，高于甲醇的沸点，并且在形成的甲醇仅由乙醇组成的情况下，其中可以进行反应的最低温度是约80°C，S卩，高于乙醇的沸点。形成和释放的醇产生蒸汽，增加了密闭系统内的压力。例如，在形成甲醇且反应在大约100°C下进行的情况下，产生的压力等于约3. 5个大气压。根据本发明方法，醇和水的蒸汽在高于给定压力时连续被去除，由此系统内压力保持恒定。在水解和聚缩合过程中形成甲醇的情况下，优选的反应压力在2. 5-3. 5大气压范围内。水解和聚缩合反应大约同时发生，并且在极短时间内、通常约几分钟内完成。如上所述，这些反应中产生的压力保持在某一水平，即，挥发溶剂即醇和水蒸汽从系统连续释放。根据本发明方法的步骤(iii)，在大约水解和聚缩合反应结束时，例如使用排空泵使反应系统中的压力逐渐下降，首先至大气压，然后低于大气压，导致剩余醇和水蒸汽排空。因此，可能存在的未反应的单体分子被水解和冷凝，在胶凝之前获得无机-有机混合树脂。在优选实施方案中，水解和聚缩合步骤多数温度保持在水的沸点以下，即，事实上，只有当步骤(iii)中系统内压力下降至大气压以下时，水蒸气被释放。如上定义，步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂是含有大约或小于4%挥发物和小于30%、优选小于25%、更优选小于20%、最优选小于15%、最优选小于10%有机残留物的粘性树脂。该无机-有机混合树脂能够在固化后形成透明的溶胶-凝胶材料，具有可通过控制过程中使用的各种前体之间的比例来设计的光学和物理性质，例如折光指数和热膨胀。具有高折光指数(> 1.458)的溶胶-凝胶材料可以通过用更高折光指数添加
9剂例如金属氧化物(例如氧化铝、氧化钛和氧化锆)或具有高交联有机聚合物基团(例如 MATMS和GLYM0)的单体生产二氧化硅骨架来获得，其中折光指数的增加是添加剂浓度的线性函数；而具有低折光指数的溶胶-凝胶可以通过控制基质孔隙率来获得。在一个实施方案中，第一类型单体(即，第一单体或第一单体混合物)、第二类型单体(即，第二单体或第二单体混合物)和第三类型单体(即，第三单体或第三单体混合物)之间的重量比分别在10-50 50-90 最多20的范围内。在一个优选实施方案中，三种类型单体之间的重量比分别在20至50 50至75 最多10的范围内。在一个更优选的实施方案中，三种类型单体之间的重量比分别在30至45 50至65 最多5的范围内。 在一种或多种类型单体事实上是不同单体混合物的情况下，每种混合物中的每种单体之间的比例可以变化并因此影响最终获得的溶胶-凝胶材料的性质。除非另有规定，本说明书中使用的表示成分的量或浓度、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，本说明书提出的数字参数是近似值，可以变化最高正或负10%，取决于本发明要获得的希望性质。可以影响获得的无机-有机混合树脂的光学和物理性质的其他参数是用作前体的单体(S卩，第一、第二和第三类型单体或单体混合物)的总量与添加至反应系统之间的的水的总量摩尔比。一般而言，该比例按完成反应所需来确定，但优选的是提供完成反应所需水的仅约90%。在一个优选实施方案中，三种类型单体的总量和水量之间的摩尔比分别在 1 1.5-2. 5、更优选1 1.8-2的范围内。在一个实施方案中，在本发明方法中用作前体的第一单体是TM0S，用作前体的第二单体是MTMS，并且用作前体的第三单体是MATMS。在下文实施例1所示的优选实施方案中，这里称为混合树脂N-2、N-3和N-4，第一单体、第二单体、第三单体和水之间的重量比分别是约 3 15 2 3.85,3 14 3 3.85 和 3 13 4 3.85，在步骤(ii)中释放的醇是甲醇，温度保持在65°C之上和102°C之下，导致形成甲醇和水的蒸汽并且导致压力升高。在高于约2.5-3. fetm的压力时，蒸汽被去除，由此保持恒压。步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂的重量是步骤(i)中提供的单体总重量的小于60%、优选47-53% 范围内。在实施例3(i)-(iv)中描述的其他优选实施方案中，TMOS、MTMS、MATMS和水之间的重量比分别是约 3 14 3 3.85,3 16 1 3.85,5 13 2 3.85 或 6 9 2 3.85。在另一实施方案中，使用的第一单体是TM0S，使用的第二单体是MTMS，并且使用的第三单体是GLYM0。在实施例2所示的一个优选实施方案中，这里称为混合树脂E-2，第一单体、第二单体、第三单体和水之间的重量比分别是约3 15 2 3. 85，在步骤(ii)中释放的醇是甲醇，温度保持在65°C之上和102°C之下，导致形成甲醇和水的蒸汽并且导致压力升高。在高于约2. 5-3. fetm的压力时，蒸汽被去除，由此保持恒压。步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂的重量是步骤(i)中提供的单体总重量的小于60%、优选47-53% 范围内。在进一步实施方案中，使用的第一单体是TM0S，使用的第二单体混合物是MTMS和 DMDMS的混合物，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例3 (v) - (vii)中描述的其他优选实施方案中，TMOS、MTMS、DMDMS、MATMS和水之间的重量比分别是约3 12 3 2 3. 85、 3 9 6 2 3.85或3 6 9 2 3.85。
在又一实施方案中，使用的第一单体混合物是TMOS和TEOT的混合物，使用的第二单体是MTMS，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例3 (viii) - (xi)中描述的其他优选实施方案中，TMOS、TEOT、MTMS、MATMS和水之间的重量比分别是约2 1 15 2 3、 1.5 1.5 15 2 3、1 3 15 2 3或1 5 15 2 3。在再一实施方案中，使用的第一单体混合物是TMOS和TBOT的混合物，使用的第二单体是MTMS，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例3(xii)中描述的一个优选实施方案中，TM0S、TB0T、MTMS、MATMS和水之间的重量比分别是约2 1 15 2 3。在另一实施方案中，使用的第一单体混合物是TMOS和TEOT的混合物，使用的第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例3 (xiii) 中描述的一个优选实施方案中，TMOS, TEOT, MTMS、DMDMS, MATMS和水之间的重量比分别是约 1. 5 1. 5 14 3 2 3. 5。在又一实施方案中，使用的第一单体混合物是TMOS和TPOZ的混合物，使用的第二单体是MTMS，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例3(xiv)中描述的一个优选实施方案中，TM0S、TP0Z、MTMS、MATMS和水之间的重量比分别是约3 1 14 2 3. 6。在再一实施方案中，使用的第一单体混合物是TMOS和TPOZ的混合物，使用的第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例3 (xv)中描述的一个优选实施方案中，TMOS, TPOZ, MTMS、DMDMS, MATMS和水之间的重量比分别是约 2 · 1 · 12 · 3 · 2 · 2 · 9 ο在另一实施方案中，使用的第一单体混合物是TMOS和TMOB的混合物，使用的第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且使用的第三单体是MATMS。在实施例 3(xvi)-(xviii)中描述的一个优选实施方案中，TMOS、TMOB、MTMS、DMDMS、MATMS 禾口水之间的重量比分别是约1. 5 1 12 3 2 3,1. 5 2 12 3 2 3或 1. 5 · 1 · 12 · 3 · 3 · 3 ο其他可UV固化的无机-有机混合树脂可以通过用相同类型的替代单体取代上文定义的各种实施方案中使用的任何单体来制备。例如，第一单体还可以是TEOZ或ΤΕ0Α，并且第三单体可以是GLYMO或乙烯基硅烷，而不是MATMS。而且，可以使用不同的水浓度，例如其中水的重量比在2. 5-3. 85范围内。根据本发明的水解催化剂可以是酸或碱。适合的酸的非限制性实例包括盐酸、硝酸、硫酸和甲基丙烯酸。适合的碱的实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨和氟离子。在一个优选实施方案中，水解催化剂是盐酸。在一个更优选实施方案中，添加的盐酸的浓度是约 5mM。根据本发明的光引发剂可以是能够引发溶胶-凝胶组合物在暴露UV辐射后经由有机可聚合尾基交联的任何自由基引发剂或阳离子引发剂。适合的光引发剂的非限制性实例包括苯乙酮、二苯甲酮、三嗪、安息香、安息香醚、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶和苯醌。优选的光弓I发剂包括 Irgacure 系列，例如 Igracure 149>Igracure 184>Igracure 26KIgracure 369>Igracure 500>Igracure 651>Igracure 754>Irgacure 784>Igracure 819>Igracure 907、Igracure 1000 禾口 Igracure 2959 (商品名，Ciba Specialty Chemicals Co.)，以及 Degacure 系列，例如 Degacure K126 禾口 Degacure K185 (商品名，Degussa GmbH)。在一个优选实施方案中，光引发剂是Irgacure 184、Irgacure 369或Irgacure 819。
通过本发明方法获得的可UV固化的无机-有机混合树脂可以直接使用或者被稀释以长期贮存而不聚合。如上定义，在制备的混合树脂直接应用的情况下，向步骤(i)中的单体或单体混合物之一或者向步骤(ii)中的水添加光引发剂，从而在步骤(iii)之后获得希望的可UV固化的无机-有机混合树脂。可选地，在步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂通过溶解于包含能够防止聚合的溶剂和光引发剂的溶液中被稀释，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的含有光引发剂的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液。本发明的发明人发现，稀释溶剂溶解溶胶-凝胶聚合物颗粒，获得的稳定悬液可以保持至少数月。鉴于此，在本发明一个实施方案中，可UV固化的无机-有机混合树脂以稀释形式贮存至少两个月、优选至少四个月、更优选至少六个月而不聚合。无机-有机混合树脂的稀释可以使用任何适合溶剂进行，所述适合溶剂在本文还称为稀释剂，可以预防或延迟聚合，并且可以溶解大块溶胶-凝胶聚合物。在一个实施方案中，能够预防聚合的溶剂是极性有机溶剂，例如但不限于四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷和四氯乙烯。在一个优选实施方案中，能够预防聚合的溶剂是THF或丙酮。在一个更优选实施方案中，能够预防聚合的溶剂是THF或丙酮，光引发剂是Irgacure 184、Irgacure 369或Irgacure 819，所述溶剂中光引发剂的浓度在0. 1-2. 5%、优选0. 5-1. 8%、更优选 0. 5-1. 2%的范围内。在任何情况下，在可UV固化的无机-有机混合树脂固化之前，稀释剂被蒸发以实现适当粘度。在一个实施方案中，水解和聚缩合步骤的进程通过监测过程中的温度和压力的变化来控制。在一个优选实施方案中，本发明的方法在装置中进行，所述装置能够加热反应容器，搅拌所述反应容器内的溶液，并且通过开放阀门并使用排空泵排空挥发成分来控制所述反应容器中的压力，优选至少部分自动化的装置。在一个实施方案中，本发明方法如上所述进行，其中向步骤(i)中的单体或单体混合物之一或者向步骤(ii)中的水添加光引发剂，以在步骤(iii)之后获得即用型可UV 固化的无机-有机混合树脂。在另一实施方案中，本发明方法如上所述进行，其中将步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂溶解于包含能够防止聚合的溶剂和光引发剂的溶液中，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液。根据本发明，溶液中无机-有机混合树脂的浓度高达近100% (wt)，但优选约为 50% (wt)。因此，所获得的溶液的粘度可以在约0. 5厘泊(cP)(对应于接近纯溶剂)至约 5000cP (对应于接近纯树脂)的范围内，但优选约为5cP，通过约1 l(wt wt)的稀释比获得。如上定义，可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液可以使用任何适合的过滤手段任选地被过滤，以保证均质性。在一个优选实施方案中，过滤使用0. 2μπι滤器进行。鉴于前述和下文实施例1所示的所有内容，在一个具体实施方案中，本发明涉及用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物并且能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机-有机混合树脂的方法，所述方法包括如下步骤(i)将分别约3 15 2重量比的四甲氧基硅烷(TM0Q、甲基三甲氧基硅烷 (MTMS)和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)引入反应容器；(ii)在5mM盐酸水溶液存在下进行TMOS、MTMS和MATMS的水解和聚缩合，从而
12释放用作公共溶剂的甲醇，其中所述TMOS、MTMS和MATMS的总量与水的重量比分别是约 20 3. 85，温度保持在65°C之上和102°C之下，并且甲醇和水的蒸汽被去除，由此保持约 2. 5-3. 5atm 的恒压；(iii)首先降低所述容器中的压力至大气压，然后低于O.fetm，由此排空甲醇和水的剩余蒸汽，从而在胶凝之前获得含有小于4%挥发物的无机-有机混合树脂；和(iv)将获得的无机-有机混合树脂以约1 1的重量比稀释于2% Irgacure 819 的四氢呋喃(THF)溶液中，并随后使用0. 2 μ m滤器过滤所获得的溶液，由此获得能够长期贮存而不聚合的希望的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液，其中步骤(i)至(iv)在装置中进行，所述装置能够加热所述反应容器，搅拌所述反应容器的内容物，并通过开放阀门并使用排空泵排空挥发成分来控制所述反应容器中的压力；和步骤(iii)中获得的无机-有机混合树脂的重量是步骤(i)中引入的所述TM0S、 MTMS和MATMS的总重的小于60 %、优选在47-53 %的范围内。如上定义，通过本发明方法获得的可UV固化的无机-有机混合树脂能够在固化后形成含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的透明玻璃样产品。鉴于其低挥发物含量，该产品事实上是透明的无收缩和无裂缝的玻璃样产品。本文使用的术语“无收缩和无裂缝的玻璃样产品”指通过本发明方法制备的溶胶-凝胶材料例如可UV固化的无机-有机混合树脂固化后获得的产品，含有大约或小于 4%挥发物、优选小于3%、更优选小于2%、最优选小于挥发物，因此具有小于4%、优选小于3 %、更优选小于2 %、最优选小于1 %的收缩率。在一个最优选实施方案中，该术语指几乎无收缩比率并且无裂缝的玻璃样产品。更具体说，可UV固化的无机-有机混合树脂固化后形成的玻璃样产品具有(i)在可见光区，即在约400至约700nm的波长范围内、优选在约300至约IOOOnm的更大范围内、 更优选在约250至约IlOOnm的更大范围内和约1250至约1350nm的波长范围内约90% (对Icm厚样品测量的，等同于0. ldB/cm的吸收损失)或更大的透光度；(ii)在可见光区小于0. ldB/cm、优选小于0. OldB/cm、更优选小于0. 001dB/cm的光损失；(iii)至少7兆帕 (MPa)、优选至少9MPa、更优选至少IOMPa的玻璃与玻璃粘合的胶粘强度，即拉伸剪切强度； (iv)大于200°C、优选大于275°C、更优选大于350°C的热稳定性；和(ν) 1. 42-1. 46范围内、 优选1. 40-1. 50更大范围内、更优选1. 38-1. 60的更大范围内的折光指数。此外，上述固化产品的表面疏水性可以被设计为亲水性或疏水性的。因此，另一方面，本发明提供了能够在固化后形成含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的透明玻璃样产品的可UV固化的无机-有机混合树脂。本发明的可UV 固化的无机-有机混合树脂可以根据任何适当的方法或工艺例如上文详细描述的方法生产。在一个实施方案中，本发明的可UV固化的无机-有机混合树脂含有小于3%、优选小于2 %、更优选小于1 %的挥发物和小于25 %、优选小于20 %、更优选小于15 %、最优选小于10%的有机残留物。在一个实施方案中，本发明可UV固化的无机-有机混合树脂固化后获得的透明玻璃样产品具有(i)在可见光区小于0. ldB/cm、优选小于0. OldB/cm、更优选小于0. OOldB/ cm的光损失；(ii)至少7MPa、优选至少9MPa、更优选至少IOMPa的玻璃与玻璃粘合的胶粘强度；和(iii)大于20(TC、优选大于275°C、更优选大于350°C的热稳定性。在一个实施方案中，本发明的可UV固化的无机-有机混合树脂是即用型的，S卩，可以立即应用或模制和固化，例如通过热固化、蒸发固化或UV固化，优选通过UV固化。在另一实施方案中，可UV固化的无机-有机混合树脂溶解于能够预防聚合的溶剂中，由此能够长期贮存而不聚合。本发明的可UV固化的无机-有机混合树脂含有不超过4%挥发物，仅需要简单的固化过程来实现完全的残留液体蒸发和完全凝固。由于混合树脂的二氧化硅骨架中额外的柔性有机尾，应力被释放，避免形成裂缝，并且产生无裂缝的主体块或膜。混合树脂可以通过各种手段固化，例如热固化，例如几个小时低温(< 100°C )固化，和蒸发固化。进行的傅里叶变换红外(FTIR)光谱研究已经显示，通过如上定义的热固化，在M小时后完成混合树脂的聚合。然而，许多应用需要更短的固化程序，其中应用可UV固化的技术。这些技术是完善的。使用玻璃有机改性陶瓷(Mr印pel等，200 和基于环氧树脂的混合物(Guglielmi 等，2007)的有机改性硅酸盐，高有机残留物含量的溶胶-凝胶材料的UV固化被证明并应用。如上定义，本发明的可UV固化的无机-有机混合树脂的膜可以在极短时间(即， 几分钟或更短)内UV固化，取决于UV光源的强度和光谱含量。特别如实施例4所示，使用 TMOS, MTMS和MATMS作为前体制备、用2% Irgacure 819的THF溶液稀释的可UV固化的无机-有机混合树脂使用旋转涂布技术涂布在硅基底上，随后经光刻掩膜UV暴露60秒，并使用显影剂去除未聚合的部分。涂布材料在厚度为1-30 μ m的硅基底上的条形图案示于图 2，所述涂布材料的FIlR光谱作为UV固化时间的函数显示于图3A-3B，表明可UV固化的无机-有机混合树脂的聚合过程仅60秒后完成。本发明的可UV固化的无机-有机混合树脂可用于各种应用，例如电光、微电子、立体光刻和生物光子应用。具体说，它用于(i)作为具有相称折光指数的粘合材料以例如在粘合光学元件或光学纤维中避免光损失，用于光学粘合玻璃和半导体材料，例如用于能量转换或光学检测用途，或者作为光学粘合剂用于其中必需考虑热稳定性的苛刻环境；(ii) 制造有图案的微米级或纳米级的结构或者石印或其他技术的波导管的基底材料；(iii)作为立体光刻或复制模制的材料；(iv)作为光学元件、电子装置、化学品、药品和化妆品的透明涂布/包封材料；和(ν)作为透明密封材料。因此，在进一步方面，本发明提供了用于制造玻璃样平面或三维结构的方法，所述结构具有在可见光区小于0. ldB/cm、优选小于0. OldB/cm、更优选小于0. 001dB/cm的光损失，所述方法包括模制上述可UV固化的无机-有机混合树脂，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并随后固化所述树脂。在一个实施方案中，该方法用于制造微米级或纳米级的结构，使用光刻制造技术、 双光子吸收制造技术、印刻技术或喷墨样印刷技术。在另一实施方案中，该方法用于制造光学元件，例如透镜、镜子、棱镜和光栅。根据该方法的无机-有机混合树脂的固化可以是热固化，例如在约65°C持续约最多M小时，蒸发固化或UV固化，但是优选UV固化。另一方面，本发明提供了用于粘合两个元件的方法，包括将上述可UV固化的无机-有机混合树脂应用至所述元件，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，使所述元件物理接触，并UV固化所述树脂。该方法优选用于粘合两个元件，其中至少一个元件由玻璃、半导体材料或透明材料制成。在一个优选实施方案中，该方法用于粘合两个纤维，优选地，其中所述两个纤维之间形成的粘合的折光指数与所述两个纤维的折光指数接近。在另一个优选实施方案中，该方法用于将纤维粘合至光学元件、检测器或传感器。另一方面，本发明提供用于涂布元件的方法，所述元件选自二极管、检测器、传感器或光学元件，例如透镜、镜子、棱镜和光栅，所述方法包括用上述可UV固化的无机-有机混合树脂涂布所述元件，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并UV固化所述树脂。在优选实施方案中，该方法用于防止所述元件潮湿、机械或辐射损伤。另一方面，本发明提供了用于包封光学或电子装置的方法，所述方法包括用上述可UV固化的无机-有机混合树脂涂布所述光学或电子装置，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并UV固化所述树脂。另一方面，本发明提供了用于包封无机或有机材料的方法，所述方法包括用上述可UV固化的无机-有机混合树脂涂布所述无机或有机材料，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并UV固化所述树脂。在一个实施方案中，该方法用于包封化学品、药品或化妆品。在上述任何一种方法中可UV固化的无机-有机混合树脂的UV固化可以在例如UV 灯下进行，所述UV灯例如但不限于在约60秒期间提供20mW/cm2的UV灯。UV固化可以进一步伴随预烘焙和暴露后烘焙步骤，其中这些步骤的每一个可以在约65°C下进行1分钟。总之，目前可用的溶胶-凝胶方法可以大致分成两类，S卩，用于制备无机(即经典) 溶胶-凝胶的方法(需要非常缓慢的过程以制造无裂缝产品)，和用于制备无机-有机混合物的方法，例如，可以由其快速制造含有高有机残留物含量的可UV固化的产品。换言之，目前可用的可UV固化的溶胶-凝胶材料含有高有机残留物含量并因此限制其光学、机械和热性能。本发明涉及快速制备具有低有机残留物含量的溶胶凝胶的方法，所述溶胶凝胶能够在UV固化后形成如上所述无收缩和无裂缝的玻璃样产品，具有高光学质量、高热稳定性和光学稳定性以及良好的粘合性质。通过该方法获得的可UV固化的混合树脂组合了二氧化硅玻璃的光学质量和热稳定性和有机聚合物的柔性，其中机械性质例如密度和热膨胀系数可以被控制和调节，并且光学性质例如折光指数可以被设计为匹配具体值。因此，该可 UV固化的混合树脂是适合的，并且在某些情况下，它是唯一适用于各种应用例如电光、微电子、立体光刻和生物光子应用的溶胶-凝胶材料。该可UV固化的快速溶胶-凝胶材料还在许多光学应用中用于粘合，例如光学粘合纤维，或者光学粘合纤维与光学元件、检测器或传感器。与本发明方法不同，经典溶胶-凝胶方法使用大量过量公共溶剂，例如甲醇或乙醇，因此水解、冷凝和蒸发操作需要相当长的时间。这一限制使通过这些途径制备的产品不适合商业化大量生产，特别是其中需要UV固化的应用。此外，通过那些方法制备的溶胶-凝胶材料含有相对高含量的挥发物，它们缺乏长期的贮存稳定性。还应当注意，因为UV固化机制对有机可聚合基团起作用，使用目前可用的方法制备的可UV固化的溶胶-凝胶材料含有高有机残留物含量。与此相反，通过本发明方法获得的可UV固化的无机-有机混合树脂是几乎完全交联的，并且含有不超过约4%挥发物，仅需要额外少量的有机交联聚合物来加速该过程以实现几秒钟内的完全凝固。如上解释的，该额外交联通过使用光引发剂来实现。因此，不同于本领域已知的任何其他溶胶-凝胶方法， 本发明方法能够使可UV固化的无机-有机混合树脂保持溶液状态以长期贮存，然后需要时通过UV固化实现该混合树脂在几秒钟内的完全固化，从而获得无裂缝和无收缩的玻璃样材料。现在通过下述非限制性实施例来示例说明本发明。 实施例实施例1.从TM0S、MTMS和MATMS单体开始制备可UV固化的无机-有机混合树脂使用重量比约3 15 2 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的前体四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS) 和水制备可UV固化的无机-有机混合树脂，本文称为混合树脂N-2。将盐酸作为水解催化剂以0. 005M的浓度添加至水中，导致在反应溶液中的浓度为0. 0008M.所有成分在半分析天平中称重(士0. OOlg)，然后在50ml反应瓶(Schott)中混合。使用装置进行制造过程，所述装置能够加热反应瓶，搅拌所述反应瓶内的溶液，并且通过开放阀门并使用排空泵排空挥发成分来控制压力。最初反应在密闭系统中开始，保证在水解和聚缩合反应中释放的甲醇密闭在反应瓶中，因此作为公共溶剂停留在混合物中。升高温度，直至达到约95°C，这高于甲醇的沸点温度(64. 7°C)，使甲醇产生蒸汽，并使压力限制在2. 5-3atm的范围。5分钟后，这是发生水解和聚缩合反应所需的大概时间，压力被逐渐释放，首先在2分钟内至大气压，然后使用排空泵至低于0. 5atm,由此排空溶液中剩余的挥发溶剂，即，甲醇和水。获得的粘性无机-有机混合树脂的重量在起始溶液重量的 47% -53%范围内。使用重量比约3 14 3 3. 85和 3 13 4 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O[ 0.005M HCl水溶液])的相同前体制备了其他可UV固化的无机-有机混合树脂，本文分别称为混合树脂N-3和N-4。实施例2.从TM0S、MTMS和GLYMO单体开始制备可UV固化的无机-有机混合树脂在该实验中，使用重量比约3 15 2 3. 85 (TM0S MTMS GLYMO H2O)的前体四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMQ和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 (GLYMO)和水制备了不同于实施例1描述的可UV固化的无机-有机混合树脂，本文称为混合树脂E-2。将盐酸以0. 005M的浓度添加至水中，导致在反应溶液中的浓度为0. 0008M。制造过程如实施例1所述进行。实施例3.其他可UV固化的无机-有机混合树脂的制备下述可UV固化的无机-有机混合树脂如实施例1所述制备，从前体和水以下文定义的重量比的不同组合开始，其中盐酸用作水解催化剂重量比为约3 14 3 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的四甲氧基硅烧 (TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)。重量比为约3 16 1 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS 和 MATMS0重量比为约5 13 2 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS 和
重量比为约6 :9:2: 3. 85 (TM0S MTMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS 禾口 MATMS0重量比为约3 12 3 2 3.85 (TM0S MTMS DMDMS MATMS H2O)的 TM0S、MTMS、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)和 MATMS。重量比为约3 9 6 2 3.85 (TM0S MTMS DMDMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比为约3 6 9 2 3.85 (TM0S MTMS DMDMS MATMS H2O)的 TMOS、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比为约2 1 15 2 3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、 四乙基原钛酸盐(TEOT)、MTMS和MATMS。
2 3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的
3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、
3 (TM0S TEOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、
3 (TM0S TBOT MTMS MATMS H2O)的 TMOS、重量比为约1.5 1.5 15 TMOS、TEOT、MTMS 禾口 MATMS0重量比为约1 3 15 2 TEOT、MTMS 禾口 MATMS0重量比为约1 5 15 2 TEOT、MTMS 禾口 MATMS0重量比为约2 1 15 2 四丁基原钛酸盐(TBOT)、MTMS和MATMS。重量比为约1.5 1. 5 14 3 2 3. 5 (TM0S TEOT MTMS DMDMS MATMS H20 )的 TMOS、TEOT、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比为约3 1 14 2 3.6 (TM0S TPOZ MTMS MATMS H20)的 TMOS,四丙醇锆(TPOZ)、MTMS 和 MATMS。重量比为约2 1 12 3 2 2. 9 (TM0S TPOZ MTMS DMDMS MATMS H20 )的 TMOS、TPOZ、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比为约1.5 1 12 3 2 3 (TM0S TMOB MTMS DMDMS MATMS H2O )的 TM0S、三甲氧基硼烷(TMOB)、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS。重量比为约1. 5 2 12 3 2 3 (TM0S TMOB MTMS DMDMS MATMS H2O )的 TMOS、TMOB、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0重量比为约1.5 1 12 3 3 3 (TM0S TMOB MTMS DMDMS MATMS H2O )的 TMOS、TMOB、MTMS、DMDMS 禾口 MATMS0其他可UV固化的无机-有机混合树脂可以通过用相同类型的替代单体取代使用的任何单体来制备。例如，第一单体还可以是三乙醇铝(TEOA)或四乙醇锆(TEOZ)，第三单体可以是替代MATMS的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)或乙烯基硅烷。而且，可以使用不同的水浓度，例如，其中水的重量比在2. 5-3. 85范围内。实施例4.可UV固化的无机-有机混合树脂的固化使用四氢呋喃(THF)以1 I(Wt)比例稀释如实施例1所述制备的混合树脂N-2， 以实现约5厘泊(cP)的粘度，其中光引发剂Irgacure 819以0. 5_1 %的浓度添加至稀释剂溶液。所获得的溶液使用旋转涂布技术涂布在硅基底上，随后使用20mW/cm2UV灯经光刻掩膜UV暴露60秒，并使用显色剂、特别是无金属离子(MIF) -319洗涤未聚合的部分2分钟。图2显示了硅基底上经UV固化的快速溶胶-凝胶材料的条纹图案。为了制造该条纹图案，在暴露于UV灯之前和之后在65°C进行1分钟的预烘焙和暴露后烘焙。获得的厚度控制在1至30 μ m。厚度仅取决于所制备的混合树脂的粘度和旋转器速度。范围从亚微米至几百微米的样品可用该方法制备。图3A-3B显示作为UV固化时间的函数的FIlR光谱，其中光谱被分成两个吸收范围:400-1800(^1 (3A)和 2500-4000(^1 (3B)。如所示的，在 3400cm-1 和 900cm_1 观察到传输增加，分别对应于OH伸缩和Si-OH弯曲(Cothup等，1964)，还在llSOcm—1观察到传输增加， 对应于Si-O-CH3CJabbour等，2007)。这些光谱代表聚合过程的进程，并标明聚合在60秒之后已经完成。实施例5.玻璃样产品的最终组成的分析如实施例1所述制备的混合树脂N-2被热固化，玻璃样产品的最终组成，即材料中Si、0和C的分数，使用X射线光电子光谱(XPS)测试。所获得的结果然后用于提取最终玻璃组成和有机残留物百分比。Si、0和C的获得值分别是40.0w%、37. 5 %和22. 5w%， 导致1 1.64 1.31的原子比，这符合SiOu (CH3)M(C7H11O2)atl7的单元分子结构，包括 28. 93w%的有机残留物。从最初前体的有机残留物百分比的近似计算得出约27%的值。实施例6.影响可UV固化的无机-有机混合树脂的固化过程的光引发剂和稀释剂该研究中，使用傅立叶变换红外(FTIR)光谱测试UV固化过程的完成，通过观察 3400CHT1的0H—峰，其指示聚合进程。如实施例1所述制备的混合树脂N-2、N-3和N-4使用THF以1 1 (wt)的比例稀释，达到约5cP的粘度，其中用于引发聚合过程的光引发剂以0. 5-1%的浓度添加至稀释剂溶液。为了确保均质产品，然后溶液用0.2μπι滤器过滤。为了研究不同光引发剂的影响， 添加了不同的光引发剂。图4显示通过使用三种光引发剂Irgacure 184、Irgacure 819和Irgacure 369 (Ciba)的UV固化而干燥的硅酮薄片上混合树脂Ν-2薄膜的FIlR光谱。如所示的，含有Irgacure 369的快速溶胶-凝胶薄膜的UV固化快于测试的其他溶胶-凝胶的UV固化， 并且含有Irgacure 184的快速溶胶-凝胶薄膜的UV固化最慢。然而，发现Irgacure 184 更适合粘合，因为它不导致粘合期间的裂缝。图5显示通过使用光引发剂Irgacure 184的 UV固化而干燥的硅酮薄片上混合树脂Ν-2、Ν-3和Ν-4薄膜的FIlR光谱。如所示的，混合树脂Ν-4的聚合过程略快于其他快速溶胶-凝胶的聚合过程。为了研究稀释剂的影响，如上所示使用不同稀释剂(具体是四氢呋喃(THF)、丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))稀释混合树脂Ν-2、Ν-3和Ν-4。如发现的，丙酮蒸发比其他两种稀释剂快，THF有点慢，发现NMP由于过长的蒸发时间而不适合(数据未显示)。实施例7.使用经UV固化的无机-有机混合树脂形成的粘合的光学质量和胶粘强度该研究中，使用UV-可见光-OTR光谱仪研究了使用如实施例1所述制备并如实施例6所述用含有三种不同光引发剂Irgacure 184、Irgacure 819和Irgacure 369的THF 稀释的混合树脂Ν-2进行的粘合的光学质量。快速溶胶凝胶的薄膜层在熔凝二氧化硅上制备，使用三种不同的光引发剂819 禾口 Irgacure 369，每层的透光度使用范围 200_2500nm 的分光光度计测量。如图6所示，具有Irgacure 369和Irgacure 819的膜在360_400nm附近具有显著吸收，导致淡黄色的膜。相反，一直到300nm具有Irgacure 184的膜仍透明(吸收损失< 0. ldB/cm)。含有Irgacure 184作为光引发剂的快速溶胶-凝胶混合物然后作为可UV固化的粘合材料在参考样品(熔凝二氧化硅块)和光学装置(具体是熔凝二氧化硅块组和半导体薄片或BK-7棱镜和半导体薄片)上测试。使用QC-506B1型Cometech材料测试器测试胶粘强度。两个粘合的胶凝二氧化硅使用3M的环氧粘合剂DP-460以24MPa的胶粘强度粘合至铝棒，将铝棒放置并固定于测试器中。对于热固化混合树脂N-2获得超过IOMPa的胶粘强度，而对经UV固化的混合树脂 N-2实现5. 5MPa的胶粘强度。然而，假定通过改进UV固化粘合过程，可以实现超过7MPa、 甚至超过IOMPa的胶粘强度。参考文献Altman J. C.，Stone R. E.，Dunn B.，Nishida F.，IEEE Photo. Tech. Lett.，1991， 3，189-190Cothup N. B. ,Daly L. H. ,Wiberley S. Ε. ,"Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy，，，Academic Press, New-York and London, 1964Dislich H. , Chap 4In :Klein LC(ed)Sol-Gel Technology for Thin films, Performs,Electronics and Specialty Shapes, Noyes New Jersey,1988Guglielmi M. ,Brusatin G. ,Delia Giustina G. , J. of Non-Cryst. Solids, 2007, 353，1681-1687Gutina A. , Haruvy Y. , Gilath I. , Axelrod Ε. , Kozlovich N. , Feldman Y., J.Phys. Chem. B,1999，103，5454Gvishi R. , J. of Sol-Gel Sci. and Tech.，2009，50，241-253Haas K. H. , Amberg-Schwab S.，Rose K.，Thin Solid Films，1999a，351，198—203Haas K. H. , Amberg-Schwab S. , Rose K. , Schottner G. , Surf. Coat. Technol., 1999b,111,72-79Haruvy Y. , Heller A. , Webber S.Ε. , Chap. 28In :Bein T(ed)Supramolecular Architecture :Synthetic Control in Thin Films and Solids, Proc ACS Sym, 1992Hench L. L.，West J. K.，Chem Rev.，1990，90，33-72Jabbour J. , Calas S. , Gatti S. , Kribich R. K. , Myara Μ. , Pille G. , Etienne P. , Moreau Y. , J. Non-Cryst Solids，2007，354，651Klein L. C. , Sol-Gel technology for thin films, performs,electronics and specialty shapes, Noyes, New Jersey,1988Klein L. C. , Sol-Gel Optics :Processing and Applications,Kluwer Academic Publishers, Boston,1993Pellice S. A. , Williams R. J. J. , Sobrados I. , Sanz J. , Castrro Y. , Aparicio M.，Duran Α.，J Materials Chemistry, 2006,16,3318Schmidt H. , pp 327-335 In =Brinker CJ, Clark DE, Ulrich DR (eds)BetterCeramics Through Chemistry, North-Holland, New York,1984Schmidt H. , In :Aegerter et al. (ed)Sol-Gel Science and Technology,World Scientific,1989Streppel U. ,Dannberg P. ,Wachter C. , Brauer A. , Fronhlich L. , Houbertz R., Popall Μ. , Optical Materials,2002,21,47权利要求
1.一种用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的可UV固化的无机_有机混合树脂的方法，所述方法包括如下步骤(i)提供(a)第一单体或第一单体混合物，其中所述单体的每一种是金属醇盐；(b)第二单体或第二单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐；和(c)第三单体或第三单体混合物，其中所述单体的每一种是其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐；( )在封闭系统中、在水和水解催化剂存在下、在升高的温度和压力下进行(a)、(b) 和(c)的所述单体或单体混合物的水解和聚缩合，从而释放用作公共溶剂的醇，同时温度被保持在所述醇的沸点之上和所述单体的沸点之下，并去除所述溶剂和水的蒸汽，由此保持恒压；和(iii)降低所述系统中的压力低于大气压，由此排空所述溶剂和水的剩余蒸汽，从而获得无机_有机混合树脂，其中向步骤(i)中的单体或单体混合物之一或者向步骤(ii)中的水添加光引发剂，从而在步骤(iii)之后获得可UV固化的无机_有机混合树脂；或者将步骤(iii)中获得的无机_有机混合树脂溶解于包含能够防止聚合的溶剂和光引发剂的溶液，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液。
2.权利要求1所述的方法，其中所述可UV固化的无机-有机混合树脂含有小于3%、 优选小于2%、更优选小于的挥发物和小于25%、优选小于20%、更优选小于15%的有机残留物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述金属醇盐是选自诸如Ti、V、Y或&的过渡金属、 诸如 Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或 Lu 的镧系金属、Al 或诸如 Si 或 B 的元素的金属和(^-(1(|直链或支链烷基的醇盐；所述非可聚合基团是!！或^-;、优选C1-Q 更优选C1-C2的直链或支链烷醇；并且所述非可水解可聚合基团是丙烯酸酯例如甲基丙烯酸酯、优选丙基甲基丙烯酸酯、环氧化物例如环氧丙氧基丙基、乙烯基例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三异丙氧基硅烷、或苯乙烯基例如苯乙烯基三甲氧基硅烷。
4.权利要求3所述的方法，其中所述金属醇盐是Si、Ti、&或B、优选Si和C1-C6、优选 C1-C2直链烷基的醇盐。
5.权利要求1至4任一项所述的方法，其中所述金属醇盐是四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四乙基原钛酸盐(TEOT)、四丁基原钛酸盐(TBOT)、四丙醇锆(TPOZ)、四乙醇锆(ΤΕ0Ζ)、乙醇铝(TEOA)或三甲氧基硼烷(ΤΜ0Β)，优选TMOS ；所述其中至少一个但非所有烷氧基被非可聚合基团取代的金属醇盐是甲基三甲氧基硅烷(MTMS)或二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)；并且所述其中至少一个但非所有烷氧基被非可水解可聚合基团取代的金属醇盐是3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)、3_环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)或乙烯基硅烷。
6.权利要求1至4任一项所述的方法，其中在步骤(ii)中释放的醇是甲醇、乙醇或其混合物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述醇是甲醇，温度在65-102°C、优选80-102°C的范围内，并且所述压力在2. 5-4atm、优选2. 5-3. 5atm的范围内。
8.权利要求1所述的方法，其中所述第一单体或第一单体混合物所述第二单体或第二单体混合物所述第三单体或第三单体混合物的重量比分别在10至50 50至90 最多20的范围内，优选在20至50 50至75 最多10的范围内，更优选在30至45 50 至65 最多5的范围内；并且所述第一单体或第一单体混合物、所述第二单体或第二单体混合物和所述第三单体或第三单体混合物水的摩尔比分别在1 1. 5-2. 5的范围内，优选分别地在1 1.8-2的范围内。
9.权利要求1所述的方法，其中(i)所述第一单体是TM0S，所述第二单体是MTMS，并且所述第三单体是MATMS ;(ii)所述第一单体是TM0S，所述第二单体是MTMS，并且所述第三单体是GLYMO ； (iii)所述第一单体是TM0S，所述第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三单体是MATMS ； (iv)所述第一单体混合物是TMOS和TEOT的混合物，所述第二单体是MTMS，并且所述第三单体是MATMS ； (ν)所述第一单体混合物是TMOS和TBOT 的混合物，所述第二单体是MTMS，并且所述第三单体是MATMS ； (vi)所述第一单体混合物是 TMOS和TEOT的混合物，所述第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三单体是MATMS ； (vii)所述第一单体混合物是TMOS和TPOZ的混合物，所述第二单体是MTMS，并且所述第三单体是MATMS ； (viii)所述第一单体混合物是TMOS和TPOZ的混合物，所述第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三单体是MATMS ；或(ix)所述第一单体混合物是TMOS和TMOB的混合物，所述第二单体混合物是MTMS和DMDMS的混合物，并且所述第三单体是MATMS。
10.权利要求9所述的方法，其中所述第一单体是TM0S，所述第二单体是MTMS，并且所述第三单体是MATMS或GLYM0，所述第一单体所述第二单体所述第三单体水的重量比分别是约 3 15 2 3. 85,3 14 3 3. 85 或 3 13 4 3. 85，在步骤(ii)中释放的醇是甲醇，温度保持在65°C之上和102°C之下，甲醇和水的蒸汽在高于约2. 5-3. 5atm 的压力时被去除，由此保持恒压，步骤(iii)中获得的无机_有机混合树脂的重量是步骤 (i)中提供的TM0S、MTMS和MATMS或GLYMO总重量的小于60%、优选47-53%范围内。
11.权利要求1所述的方法，其中所述水解催化剂是酸或碱，所述酸例如盐酸、硝酸、硫酸或甲基丙烯酸，优选盐酸，所述碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨或氟离子。
12.权利要求1所述的方法，其中所述光引发剂是Irgacure184、Irgacure 819或 Irgacure 369 (Ciba Geigy)；并且所述能够防止聚合的溶剂是极性有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)、丙酮、二氯甲烷或四氯乙烯，优选THF或丙酮。
13.权利要求12所述的方法，其中所述光引发剂是Irgacure184、Irgacure 819或 Irgacure 369，所述能够防止聚合的溶剂是THF或丙酮，并且所述光引发剂在所述能够防止聚合的溶剂中的浓度在0. 1-2. 5%、优选0. 5-1. 8%、更优选0. 5-1. 2%的范围内。
14.权利要求1所述的方法，其中所述水解和聚缩合步骤(ii)的进程通过监测温度和压力的变化来控制。
15.权利要求14所述的方法，在装置中进行，所述装置能够加热反应容器，搅拌所述反应容器内的溶液，并且通过开放阀门并使用排空泵排空挥发成分来控制所述反应容器中的压力。
16.权利要求1所述的方法，其中向步骤(i)中的单体或单体混合物之一或者向步骤(ii)中的水添加光引发剂，以在步骤(iii)之后获得可UV固化的无机_有机混合树脂；或将步骤(iii)中获得的无机_有机混合树脂溶解于包含所述能够防止聚合的溶剂和所述光引发剂的所述溶液中，并任选地随后过滤，从而获得能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机_有机混合树脂的溶液。
17.权利要求16所述的方法，其中所述溶液中所述无机-有机混合树脂的浓度高达近 100% (wt)、优选约50% (wt)；所述溶液的粘度在约0.5厘泊(cP)至约5000cP的范围内， 优选约5cP ；并且所述过滤使用0. 2 μ m滤器进行。
18.一种用于制备含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物并且能够长期贮存而不聚合的可UV固化的无机-有机混合树脂的方法，所述方法包括如下步骤(i)将分别约3 15 2的重量比的四甲氧基硅烷(TMOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS) 和三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯(MATMS)引入反应容器；(ii)在5mM盐酸水溶液存在下进行TMOS、MTMS和MATMS的水解和聚缩合，从而释放用作公共溶剂的甲醇，其中所述TMOS、MTMS和MATMS的总量与水的重量比分别是约 20 3. 85，温度保持在65°C之上和102°C之下，并且甲醇和水的蒸汽被去除，由此保持约 2. 5-3. 5atm 的恒压；(iii)首先降低所述容器中的压力至大气压，然后低于0.5atm，由此排空甲醇和水的剩余蒸汽，从而在胶凝之前获得含有小于4%挥发物的无机-有机混合树脂；和(iv)将获得的无机-有机混合树脂以约1 1的重量比稀释于2% Irgacure 819的四氢呋喃(THF)溶液，并随后使用0. 2 μ m滤器过滤所获得的溶液，由此获得能够长期贮存而不聚合的希望的可UV固化的无机-有机混合树脂的溶液，其中步骤(i)至(iv)在装置中进行，所述装置能够加热所述反应容器，搅拌所述反应容器的内容物，并通过开放阀门并使用排空泵排空挥发成分来控制所述反应容器中的压力；且步骤(iii)中获得的无机_有机混合树脂的重量是步骤(i)中引入的所述TM0S、MTMS 和MATMS的总重量的小于60 %、优选在47-53 %的范围内。
19.一种能够在固化后形成含有大约或小于4%挥发物和小于30%有机残留物的透明玻璃样产品的可UV固化的无机-有机混合树脂。
20.权利要求19所述的可UV固化的无机-有机混合树脂，含有小于3%、优选小于2%、 更优选小于的挥发物和小于25%、优选小于20%、更优选小于15%的有机残留物。
21.权利要求19或20所述的可UV固化的无机-有机混合树脂，其中所述产品具有⑴ 在可见光区小于0. ldB/cm、优选小于0. 01dB/cm、更优选小于0. 001dB/cm的光损失；(ii) 至少7MPa、优选至少9MPa、更优选至少IOMPa的玻璃与玻璃粘合的胶粘强度；和(iii)大于 200°C、优选大于275°C、更优选大于350°C的热稳定性。
22.权利要求19所述的可UV固化的无机-有机混合树脂，所述可UV固化的无机-有机混合树脂溶解在能够预防聚合的溶剂中，能够长期贮存而不聚合。
23.权利要求19至22任一项所述的可UV固化的无机-有机混合树脂，所述可UV固化的无机_有机混合树脂通过权利要求1至8任一项所述的方法获得。
24.一种用于制造玻璃样平面或三维结构的方法，所述结构具有在可见光区小于·0. ldB/cm、优选小于0. OldB/cm、更优选小于0. 001dB/cm的光损失，所述方法包括模制权利要求19至23任一项所述的可UV固化的无机-有机混合树脂，蒸发能够预防聚合的溶剂， 并随后固化所述树脂。
25.权利要求24所述的方法，所述方法用于制造微米级或纳米级的结构，使用光刻制造技术、双光子吸收制造技术、印刻技术或喷墨样印刷技术。
26.权利要求24所述的方法，所述方法用于制造光学元件，例如透镜、镜子、棱镜和光栅。
27.权利要求24至26任一项所述的方法，其中所述固化是热固化、蒸发固化或UV固化，优选UV固化。
28.一种用于光学粘合两个元件的方法，优选地，其中所述元件的至少一个由玻璃、半导体材料或透明材料制成，所述方法包括将权利要求19至23任一项所述的可UV固化的无机_有机混合树脂应用至所述元件，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，使所述元件物理接触，并UV固化所述树脂。
29.权利要求28所述的方法，所述方法用于粘合两个纤维，优选地，其中所述两个纤维之间形成的粘合的折光指数与所述两个纤维的折光指数接近，或者所述方法用于将纤维粘合至光学元件、检测器或传感器。
30.一种用于涂布元件的方法，所述元件选自二极管、检测器、传感器或光学元件，例如透镜、镜子、棱镜和光栅，优选地用于防止所述元件潮湿、机械或辐射损伤，所述方法包括 用权利要求19至23任一项的可UV固化的无机-有机混合树脂涂布所述元件，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并UV固化所述树脂。
31.一种用于包封光学或电子装置的方法，所述方法包括用权利要求19至23任一项的可UV固化的无机-有机混合树脂涂布所述光学或电子装置，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并UV固化所述树脂。
32.一种用于包封无机或有机材料、优选化学、药学或化妆品材料的方法，所述方法包括用权利要求19至23任一项的可UV固化的无机-有机混合树脂涂布所述无机或有机材料，蒸发可能存在的能够预防聚合的溶剂，并UV固化所述树脂。
全文摘要
本发明涉及用于制备含有大约或小于4％挥发物和小于30％有机残留物的可紫外线(UV)固化的无机-有机混合树脂的方法。根据该方法获得的可UV固化的无机-有机混合树脂可以在极短时间内UV固化并能够在固化后形成透明的无收缩和无裂缝的玻璃样产品，该玻璃样产品具有高光学质量、高热稳定性和良好的粘合性质。鉴于这些性质，该混合树脂可用于各种应用，例如电光、微电子、立体光刻和生物光子应用。
文档编号H01L23/29GK102264802SQ200980148720
公开日2011年11月30日 申请日期2009年12月3日 优先权日2008年12月3日
发明者R·格维斯 申请人:索雷克核研究中心