无汞碱性干电池的利记博彩app

专利名称：无汞碱性干电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及无汞碱性干电池。
背景技术：
正极采用二氧化锰、负极采用锌、电解液采用碱性水溶液的碱性锰干电池由于通 用性高而且廉价，因而作为各种设备的电源得到广泛普及。在碱性干电池中，负极活性物质通常使用由气体雾化法等得到的无定形的锌粉。 以前，为了充分确保锌粉相互之间的接触及锌粉和集电体的接触，从而提高集电效率，在负 极中加入汞从而在锌粉表面形成汞齐。例如，在专利文献5中公开了一种在通过电解制作 的针状锌中加入汞以取代锌粉而作为负极活性物质的电池。但是，从对环境的角度考虑，在 1980 1990年左右，进行了碱性干电池的无汞化，由此使碱性干电池的耐蚀性及放电特性 下降。有关耐蚀性的问题，例如通过采用专利文献1所述的技术即采用含有少量铟、铝、 铋等的高耐蚀性的锌合金粉而得到了解决。另一方面，关于放电特性，如专利文献2 4所述，通过将锌的带状物(ribbon)或 纤维作为负极活性物质而进行改善的尝试。在专利文献2的技术中，通过用粘接剂固定锌 纤维和锌粒子而形成负极，在专利文献3的技术中，通过将锌纤维形成为毛绒(棉状)而作 为多孔性固体锌电极，在专利文献4的技术中，采用锌带状物作为负极活性物质。这些负极 与通过汞齐固定锌粉相互之间或针状锌相互之间的有汞电池同样，由于具有多孔性、且固 定锌相互之间，因此不是使用目前市售的碱性干电池中使用的凝胶状电解液，而是使用KOH 水溶液作为电解液。在市售的碱性干电池中使用凝胶状电解液，以便不使锌粉末因无汞化 而沉淀，从而与电解液分离。但是，在凝胶状电解液中，与周围的锌粉末或集电体的接触并 不充分的锌粉末的凝集体未进行充分的反应，就这样处于没有作为负极活性物质而加以利 用的状态，但在专利文献2 4所述的技术中不会产生这样的问题。先行技术文献专利文献专利文献1 日本特公平3-71737号公报专利文献2 日本特表2008-516410号公报专利文献3 日本特表2008-518408号公报专利文献4 日本特表2002-531923号公报专利文献5 美国专利第3853625号公报

发明内容
发明所要解决的课题但是，在专利文献2 4所述的技术中，负极与目前市售的碱性干电池完全不同， 因此在制造时所存在的问题是需要开发使用新的制造工序及设备，从而制造成本增大。另外，在专利文献2所述的技术中，负极为用粘接剂固定锌粒子和锌纤维而成的结构体，因而 存在的课题是因放电带来的正极的膨胀而对负极的结构体施加局部的应力，因应力集中 而使结构体破坏，从而使电子传导网络断裂。在专利文献3所述的技术中，通过压缩毛绒状 的锌纤维来形成负极，因而存在的课题是难以形成均勻的多孔体结构，产生电子传导网络 和电解液的扩散性不均勻，从而使负极利用率降低。在专利文献4所述的技术中，利用锌带 状物形成负极，因而存在的课题是负极中的锌间的间隙缺少连续性，电解液的扩散受到抑 制，从而使负极利用率降低。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够以低成本而提高放电 特性的无汞碱性干电池。用于解决课题的手段为解决上述的课题，本发明涉及一种无汞碱性干电池，其具备正极、负极和隔膜， 其中，所述负极含有作为负极活性物质的短纤维形状的锌和作为分散介质的凝胶状碱性电 解液，所述短纤维形状的锌的构成是长度为Imm 50mm，横断面的长径为2 μ m 1mm，比 表面积为50cm2/g 1000cm2/g。此外，优选短纤维形状的锌的长度为横断面的长径的2倍 以上。所述负极可以设计为不含有使所述负极活性物质相互之间粘接在一起的粘接剂 的构成。这里所谓粘接剂，是在干电池中粘接固定负极活性物质相互之间，并保持负极活性 物质相互之间的接触状态的物质。所述粘接剂例如是聚乙烯醇。在某实施方式中，横断面的长径和短径具有0. 1 <短径/长径< 1的关系。在某实施方式中，短纤维形状的锌的结晶粒径为1 μ m 50 μ m。在某实施方式中，作为负极活性物质还含有最大直径为500μπι以下的锌粒子，所 述短纤维形状的锌的量为负极活性物质总量的2质量％ 80质量％。优选所述横断面的 长径和短径具有0. 15 <短径/长径< 1的关系，而且所述锌粒子的最大直径为250 μ m以 下。在某实施方式中，负极的密度为2. 3g/cm3 3. 8g/cm3。在某实施方式中，在短纤维形状的锌中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至 少1种物质。在某实施方式中，在短纤维形状的锌及锌粒子中添加有选自Al、Bi、InXa及Mg之 中的至少1种物质。发明的效果在本发明的无汞碱性干电池中，含有长度为Imm 50mm、横断面的长径为2μπι 1mm、比表面积为50cm2/g 1000cm2/g的短纤维形状的锌作为负极活性物质，因此，在凝胶 状碱性电解液中，该短纤维形状的锌紧密地形成电子传导网络，具有高的放电特性，在干电 池的制造中能够直接使用以往的工序，从而能够降低制造成本。


图1(a)是熔纺(melt spinning)法中使用的辊的外形图，图1 (b)是槽部分的放 大图。图2是记载制作的锌小块的性质的图表。
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图3是表示实施例1 10、比较例1 19的评价结果的图表。图4是表示实施例11 17的评价结果的图表。图5是表示实施例18 28的评价结果的图表。图6是表示实施例四 36的评价结果的图表。图7是表示实施例37 43的评价结果的图表。图8是表示实施例44 52的评价结果的图表。图9是实施方式的碱性干电池的局部剖视图。
具体实施例方式首先，就无汞碱性干电池的负极中使用的锌小块进行说明。这里所说的所谓锌小 块，是与形状无关，最大直径及最大长度为几ym到IOmm左右的作为负极活性物质使用的 锌小块及小片，概念上包含上述短纤维形状的锌及锌粒子。作为这里的锌，也包括含有除锌 以外的少量金属(汞除外)的锌合金。填充在以往的市售碱性干电池中的锌小块，是利用气体雾化法制作的粉体，是形 状为马铃薯那样的无定形的块，是用筛子进行分级从而使平均粒径达到180 μ m左右的块。 作为例子可列举出三井金属株式会社制作的锌粉末(批号No. 70SA-H，含有Al :50ppm、Bi 50ppm、In :200ppm)。在以下的实施方式中，利用熔纺法制作了短纤维形状的锌。所谓熔纺法，是使熔融 金属喷在或滴在旋转的单辊上，利用离心力将其吹散从而形成金属小块的方法。通过调整 熔融金属的喷射量或辊的转速，可以制作从带状金属到粉体的各种形状的金属。此外，本申 请的短纤维形状的锌的利记博彩app并不局限于熔纺法，也可以采用熔融纺纱法及切削加工法寸。作为短纤维形状的锌，能够采用普通的圆筒形或圆板形状的辊，利用熔纺法来进 行制造，但也能够采用图1所示的辊30来进行制造。在此情况下，在离旋转轴32最远的圆 柱侧面部形成有槽31，通过将熔融金属喷射在该槽31上，能够制作出与长轴方向垂直的断 面(横断面)上的短径/长径的值较大的短纤维形状的锌。此外，该短径/长径的值由槽 31的宽度m和深度h两者的值来决定。槽31的形状并不局限于横断面为三角形，横断面也 可以为矩形或U字状等。(实施方式)-锌小块的制作_为了制作碱性干电池，采用上述三井金属株式会社制作的锌粉末，用熔纺法制作 了各种形状的短纤维形状的锌。图2的图表中示出了制作条件和制成的锌的形状及性质。 所谓喷嘴，是将锌粉末加热后喷射在辊上时所用的喷嘴。槽形状h/m为零表示采用没有槽 的平坦的辊。此外，由于即使制作条件固定，制成的锌小块的形状也不固定，所以图表中示 出的形状表示在该制作条件下产生最多的小块的平均。这里，形状为薯状(No. 1)的，是原 料的锌粉末本身的形状。-比表面积的测定-采用气体吸附法测定了锌小块的比表面积。测定装置采用岛津制作所株式会社制 造的ASAP-2010。采取大约7g的锌小块，装入测定容器，在120°C、2小时的条件下进行真空脱气处理，然后使用Kr作为吸附气体，测定气体的吸附量，从而换算成比表面积。-结晶粒径的测定-
由显微镜照片测定了锌小块的结晶粒径。也就是说，用光学显微镜或电子显微镜 将制作的锌小块的表面或断面放大而拍摄照片，测定拍摄在该照片上的结晶粒径。调整显 微镜的放大倍数，以便在1张照片上拍摄出几十个以上的被晶界包围的区域。在显微镜照 片上任意地画出多条直线，选择和10个以上的晶界具有交点的直线，在连续排列的10个晶 界上，测定从所述直线与第1个晶界的交点到所述直线与第10个晶界的交点的距离，求出 将该距离除以9所得出的值r。再选择2个以上的这样的直线来求出r，将这些r的平均值 作为锌小块的结晶粒径。-碱性干电池的说明-以下，就本发明的一实施方式的无汞碱性干电池进行说明。如图9所示，该无汞碱 性干电池具有正极合剂圆片(pellet) 3和凝胶状负极6。正极合剂圆片3和凝胶状负极6 被隔膜4隔开。正极壳体1由镀镍钢板构成。在该正极壳体1的内部形成有石墨涂装膜2。图9所示的无汞碱性干电池可以采用如下的方法进行制作。也就是说，首先，在正 极壳体1的内部插入含有二氧化锰等正极活性物质的中空圆筒形的多个正极合剂圆片3， 通过加压使其密结在正极壳体1的内表面。然后，在该正极合剂圆片3的内侧，插入卷成圆柱状的隔膜4及绝缘盖5后，注入 电解液，以便使隔膜4及正极合剂圆片3湿润。注入电解液后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。这里，凝胶状负极6可预先通 过将作为负极活性物质的锌小块混合分散在凝胶状的碱性电解液(分散介质)中来制作。 该锌小块为按上述的方法制作的锌小块。另外，在凝胶状负极的碱性电解液中添加阴离子 性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂、以及根据需要添加的铟化合物。然后，将与树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8及绝缘垫片9 一体化的负极集 电体10插入凝胶状负极6中。然后，在底板8的周边部上经由封口板7的端部对正极壳体 1的开口端部进行敛缝，从而使正极壳体1的开口部得以密结在一起。最后，通过在正极壳体1的外表面上覆盖外装标签11，便能够得到本实施方式的 无汞碱性干电池。-锌小块的评价_对于以上说明的无汞碱性干电池，进行了作为负极活性物质的锌小块的研究的实 施例如以下所示。此外，以下的实施例是本发明的例示，但本发明并不局限于这些实施例。<实施例1 10、比较例1 19>按以下的步骤制作了凝胶状负极6。将图2的材料No. 20 四的短纤维形状的锌分别作为实施例1 10的负极活性 物质。另外，作为比较例1的负极活性物质采用No. 1的薯状锌小块，作为比较例2 19的 负极活性物质采用No. 2 19的短纤维形状的锌。此外，也包括以后说明的实施例在内，在 所有的短纤维形状的锌及锌小块中都含有Al 0. 005质量％、Bi 0. 005质量％、In :0. 020
质量％。接着，相对于上述的短纤维形状的锌或锌小块100重量份，作为分散介质即凝胶 状碱性电解液，混合讨重量份的33重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量％的SiO)、0. 7重量份的交联型聚丙烯酸、1. 4重量份的交联型聚丙烯酸钠，进而加入0. 03重量份的氢氧 化铟(作为金属铟为0. 0197重量份)并进行混合，分别制作出无汞的负极。接着，制作单3形的无汞碱性干电池。正极采用如下的方法进行制作。将电解二氧化锰及石墨按重量比为94 6的比 例进行混合，相对于该混合粉末100重量份，混合1重量份的电解液(含有2重量％的ZnO 的39重量％的氢氧化钾水溶液)，然后用搅拌机均勻地进行搅拌和混合，将粒度调整到一 定粒度。然后采用中空圆筒模对得到的粒状物进行加压成形，从而形成正极合剂圆片。这 里，作为电解二氧化锰，采用東y —株式会社制作的HH-TF，作为石墨，采用日本石墨工业株 式会社制作的SP-20。在将这样得到的正极合剂圆片以覆盖正极壳体的内壁面的方式插入后，再插入隔 膜和底纸。作为隔膜，采用株式会社々7 >制造的维尼纶-莱塞尔(vinylon-lyocell)复 合无纺布。然后在隔膜的内侧注入33重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量％的&ι0)，在 填充了上述负极后对底板进行敛缝，从而分别制作出单3形的碱性干电池。对于这样制作的干电池，基于以下两种放电条件进行了评价。放电条件(A)为以1OOmA的恒流进行的放电，以直至放电电压达到0. 9V的放电 容量作为评价对象。温度条件为20°C。本条件为用于判断所谓低速率放电特性的条件。放电条件(B)为以1OOOmA的恒流进行的放电，以直至放电电压达到0. 9V的放电 容量作为评价对象。温度条件为20°C。本条件为用于判断所谓高速率放电特性的条件。图3中示出了比较例1 19和实施例1 10的干电池Al A^的评价结果。在 比较例1的锌小块为薯状的电池Al和比较例2 19的采用短纤维形状的锌的电池A2 A19中，电池A2 A19的放电条件(A)、⑶的放电容量比电池Al稍大一些，但没有多大 的差别。可以认为其原因在于电池A2 A5的短纤维形状的锌的横断面的长径较小，为 1 μ m(在A4、A5中，而且比表面积大于1000cm2/g)，电池A6 A9的短纤维形状的锌的横断 面的长径较大，为1100um(在A8、A9中，而且比表面积大于1000cm2/g)，电池AlO A15的 短纤维形状的锌的比表面积大于1000cm2/g (在A15中，而且长度较小，为0. 5mm)，电池A6 A9的短纤维形状的锌的长度大于50mm(在A16中，而且比表面积小于50cm2/g)。另一方面， 在实施例1 10的电池A20 A29中，短纤维形状的锌的长度为Imm 50mm，且横断面的 长径为2μπι 1mm，且比表面积为50cm2/g 1000cm2/g，因此与比较例1 18相比，放电 条件(A)、⑶的放电容量都有并非偶然的增大。可以认为上述情况取决于锌小块间的电子传导性和电解液的易扩散性。也就是 说，如果是满足长度为1mm 50mm、且横断面的长径为2μm 1mm、且比表面积为50cm2/ g 1000cm7g这一条件的短纤维形状的锌，则锌纤维相互之间良好地缠绕在一起，从而使 接触频率增加，因此锌纤维间的电子传导网络变得紧密，几乎不存在不与其它锌纤维电接 触的孤立的锌纤维。该效果在含有凝胶电解质时更加提高。通过在电解液的凝胶部分(凝 胶小区域部分)的周围配置锌纤维，锌纤维便能够更加紧密地接触。再者，通过在短纤维形 状的锌相互之间连续地存在凝胶部分，使得电解液容易扩散。如果锌纤维间的电子传导网 络变得紧密，则锌纤维的整个集合体在时间上均勻地进行反应，因此几乎不会存在未进行 反应而残留的锌纤维，其结果是放电容量增大。另外，如果防碍电解液的扩散，则也存在未 反应的活性物质，从而放电电压下降，而且放电容量减小，但如果采用实施例的锌纤维作为负极活性物质，则可避免这样的事态。另外，可以认为比较例1是与以往的碱性干电池大致同等的干电池，但实施例1 10的干电池能够用与比较例1相同的制造方法、相同的工序及制造装置来制作，能够直接 使用以往的制造生产线，因而可以切实地抑制制造成本的增加。此外，比较例1在锌小块的集合体中，难以在整个集合体中使锌小块相互之间在 所有的地方相互接触，因此锌小块间的电子传导性差，存在较多的孤立的锌小块，这些锌小 块的反应延迟。〈实施例11 17>如图4所示，实施例11 17分别采用图2的No. 30 36的短纤维形状的锌作为 负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池Bl B7。这些干电池的基于放电 条件㈧、⑶的评价结果如图4所示。在实施例11 17中，短纤维形状的锌的横断面上的短径/长径的值从0. 1到1 依次变化，但0. 3时放电特性最为良好。如果横断面的短径/长径的值为0. 15 1，则放 电特性更加良好，因而是更优选的。但是，如果将横断面的短径/长径的值为0. 1的实施例 11的干电池与比较例的干电池相比，则可以看到在实用上放电特性充分提高。<实施例18 TKy如图5所示，实施例18 28分别采用图2的No. 37 47的短纤维形状的锌作为 负极活性物质，除此以外，与实施例1同样地制作干电池Cl C11。这些干电池的基于放电 条件㈧、⑶的评价结果如图5所示。在实施例18中，短纤维形状的锌的结晶粒径稍小，为0. 5 μ m，因此从晶界产生的 气体的量增多，与比较例1 19相比，放电特性的提高程度不是那么高。另外，实施例观 由于短纤维形状的锌的结晶粒径稍大，为60 μ m，因此锌的反应性稍微受到抑制，与比较例 1 19相比，放电特性的提高程度不是那么高。因此，短纤维形状的锌的结晶粒径优选为 1μπι 50μπι。但是，如果实施例18及实施例观的干电池与比较例的干电池相比，则可以 看到在实用上放电特性充分提高。<实施例29 36>如图6所示，实施例四 36采用图2的No. 40的短纤维形状的锌作为负极活性 物质，另外还加入No. 1的薯状的锌小块(粒状锌)作为负极活性物质，除此以外，与实施例 1同样地制作干电池Dl D8。此外，相对于全部负极活性物质(锌)，如图6所示地对短纤 维形状的锌的量进行了各种变更。这些干电池的基于放电条件(A)、⑶的评价结果如图6 所示。短纤维形状的锌的混合比例为2质量％的电池Dl与比较例1 19相比，高速率 放电特性及低速率放电特性两者均良好，但如果与电池D2至电池D7相比较，两种放电特 性均稍微降低。另外，短纤维形状的锌的混合比例为85质量％的电池D8与比较例1 19 相比，高速率放电特性及低速率放电特性两者均良好，但如果与电池D2至电池D7相比较， 两种放电特性均稍微降低。由此结果可以认为，如果在整个负极活性物质中只含有量小于 2质量％的短纤维形状的锌，则连接负极活性物质之间的短纤维形状的锌过少，电子传导网 络的构成量小，从而放电特性的提高不是那么大，如果整个负极活性物质中短纤维形状的 锌多于80质量％，则电解液的扩散性的提高不是那么显著，从而放电特性不是那么大地提高。因此，整个负极活性物质中的短纤维形状的锌的混合比例更优选为2质量％ 80质量％。<实施例37 43>如图7所示，实施例37 43采用图2的No. 30、31、33、36的短纤维形状的锌作为 负极活性物质，另外还加入No. 1的薯状的锌小块(粒状锌)作为负极活性物质，除此以外， 与实施例1同样地制作干电池El E7。此外，将整个负极活性物质(锌)中的短纤维形状 的锌的量规定为4质量％，将粒状锌的大小(最大直径)规定为0. 25mm以下和超过0. 25mm 这两种。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图7所示。如果对电池El和电池E4、电池E2和电池E5、电池E3和电池E6分别进行比较，则 在粒状锌的最大直径大于0. 25mm时，放电特性比比较例1 19有所提高，但其提高的程度 比粒状锌的最大直径为0. 25mm以下时小。可以认为其原因在于如果粒状锌的最大直径大 于0.25mm，则紧密形成电子传导网络的作用和电解液的扩散的作用减小。因此，混合的粒 状锌的最大直径优选为0. 25mm以下。另外，如果对电池El E3和电池E7进行比较，则可 知在短纤维形状的锌的横断面的短径/长径的值达到0. 15以上时，与0. 1时相比，放电特 性显著提高。<实施例44 52>如图8所示，实施例44 52采用图2的No. 41的短纤维形状的锌作为负极活性 物质，另外还加入No. 1的薯状的锌小块(粒状锌，最大直径为0. 25mm以下)作为负极活性 物质，进而通过调节负极的填充程度而变更负极的密度，除此以外，与实施例1同样地制作 干电池Fl F9。此外，将整个负极活性物质(锌)中的短纤维形状的锌的量规定为7质 量％。这些干电池的基于放电条件(A)、(B)的评价结果如图8所示。电池Fl及电池F9与比较例1 19相比放电特性得以提高，但其提高的程度比电 池F2 F8小。可以认为如果负极密度为2. 3g/cm3 3. 8g/cm3，则紧密形成电子传导网络 的作用和电解液的扩散的作用更加有效地增大。产业上的可利用性正如以上所说明的那样，在本发明的无汞碱性干电池中，负极的利用率增大，放电 特性提高，因此作为需要长寿命电池的设备用电池等是有用的。
权利要求
1.一种无汞碱性干电池，其具备正极、负极和隔膜，其中，所述负极含有作为负极活性物质的短纤维形状的锌和作为分散介质的凝胶状碱性电 解液，所述短纤维形状的锌是长度为Imm 50mm，横断面的长径为2 μ m 1mm，比表面积为 50cm2/g IOOOcmVgo
2.根据权利要求1所述的无汞碱性干电池，其中，所述负极不含有使所述负极活性物 质相互之间粘接在一起的粘接剂。
3.根据权利要求2所述的无汞碱性干电池，其中，所述粘接剂是聚乙烯醇。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，所述横断面的长径和短 径具有0. 1 <短径/长径< 1的关系。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，所述短纤维形状的锌的 结晶粒径为Ιμ 50μπ 。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，还含有最大直径为 500 μ m以下的锌粒子作为所述负极活性物质，所述短纤维形状的锌的量为负极活性物质总 量的2质量％ 80质量％。
7.根据权利要求6所述的无汞碱性干电池，其中，所述横断面的长径和短径具有 0. 15 <短径/长径< 1的关系，所述锌粒子的最大直径为250 μ m以下。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，负极的密度为2.3g/ cm3 3. 8g/cm3。
9.根据权利要求1 8中任一项所述的无汞碱性干电池，其中，在所述短纤维形状的锌 中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1种物质。
10.根据权利要求6或7所述的无汞碱性干电池，其中，在所述短纤维形状的锌及所述 锌粒子中添加有选自Al、Bi、In、Ca及Mg之中的至少1种物质。
全文摘要
本发明提供一种能够以低成本使放电特性得以提高的无汞碱性干电池。其是具备正极、负极、隔膜和作为分散介质的凝胶状碱性电解液的无汞碱性干电池，负极活性物质中含有短纤维形状的锌。短纤维形状的锌的长度为1mm～50mm，横断面的长径为2μm～1mm，比表面积为50cm2/g～1000cm2/g。
文档编号H01M6/06GK102150309SQ200980135478
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月21日 优先权日2008年9月12日
发明者加藤文生, 岛村治成, 布目润 申请人:松下电器产业株式会社