氟树脂膜的改性方法

专利名称：氟树脂膜的改性方法
技术领域：
本发明涉及赋予氟树脂膜的表面亲水性的氟树脂膜的改性方法。
背景技术：
作为用于太阳能电池的底座(back seat)材料，为了提高耐候性以及阻气性，人们 使用聚氟乙烯(PVF)膜等氟树脂膜、铝塑膜、进行了铝蒸镀或Si蒸镀的聚对苯二甲酸乙二 酯(PET)膜等。藉此，保护不耐湿度的太阳能电池免于水蒸汽的影响。在所述底座材料中，从长期耐久性方面来看，氟树脂膜更胜一筹。因此，对其作为 底座材料的需求与日俱增。但是，对于一般由具有C-F键的氟树脂形成的材料，其表面能 小，表现出疏水、疏油性，因此存在附着性差的问题。作为提高这样的氟树脂膜的附着性的技术，可以列举例如等离子体放电处理、电 晕放电处理、火花放电(flame)处理等。所述表面改性技术通过在树脂表面导入亲水性官 能基团(例如，-COOH基团、-OH基团、SO3H基团、SOJx基团等)，其附着性得到了改善。但是，所述处理方法需要大型装置，制造成本增大。另外，还存在表面改性后的经 时劣化加剧、不能长时间保持附着性能的问题。另一方面，在下述专利文献1中记载了如下表面改性方法选择比重在1. 6以下且 不含醚键、碳酸酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键中的任何一种的材料作为合成或者天然高分子 材料，并使所述合成或天然高分子材料与由含有氟气和氧气的一种气体形成的混合气体相 接触，藉此赋予亲水性。根据该公报，其公开内容大意是，通过所述表面改性方法，可以使合 成高分子或者天然高分子材料表面对水的接触角减小10度以上。但是，所述现有技术不能适用于比重在1. 6-2. 2左右的氟树脂。原因在于，对于比 重大于1. 6的合成高分子或者天然高分子材料而言，由于其结晶结构发达，因此氟气不容 易扩散，因而难以表现出表面改性的机能。现有技术文献专利文献专利文献1日本专利第3585833号

发明内容
发明要解决的问题本发明是鉴于上述问题点而作出的发明，其目的是提供一种快速简单的且亲水性 难以经时劣化的氟树脂膜的改性方法。另外，还提供了具有通过所述改性方法得到的氟树 脂膜的太阳能电池用底座。解决问题的方法为了解决前述现有的问题点，本申请的发明人等对氟树脂膜的改性方法以及太阳 能电池用底座进行了研究。结果发现，通过采用下述结构，可以实现所述目的，由此完成了 本发明。
为了解决所述问题，本发明的氟树脂膜的改性方法的特征在于，通过使氟树脂膜 与含有含氟原子的气体和含氧原子的气体或者惰性气体中的至少一种的处理气体相接触， 从而赋予所述氟树脂膜的表面以亲水性。根据所述方法，通过使氟树脂膜表面与含有含氟原子的气体和含氧原子的气体或 者惰性气体中的至少一种的处理气体相接触，从而可以减少制造成本，同时快速简单地进 行亲水化处理。另外，通过此方法，可以减轻经亲水化处理的氟树脂膜的亲水性的经时劣 化。另外，在所述方法中，所述氟树脂膜优选由四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚 物(ETCFE)或者乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)构成。在所述方法中，优选在所述氟树脂膜中含有对所述处理气体表现出反应性的添加 剂。通过使氟树脂膜中含有对处理气体表现出反应性的添加剂，可以促进赋予氟树脂 膜表面以亲水性。藉此，可以更有效地进行亲水化处理。在所述方法中，所述添加剂的含量优选在氟树脂膜的总重量的0. 1-90重量％的 范围内。另外，为了解决所述问题，本发明的太阳能电池用底座的特征在于其具有介由粘 合剂将前文所述的氟树脂膜贴合在基材膜的两面的构造。由于前文所述的氟树脂膜被赋予了亲水性，因此粘合剂的密合性出色。因此，可以 将所述氟树脂膜贴合在基材膜的两面，将所述层叠体用作太阳能电池用底座。另外，由于经 处理赋予的亲水性可以长时间维持该性能，因此在工程管理方面也很出色，实现了制品可 靠性的提高。发明效果通过前述方法，本发明实现了如下所述的效果。即，根据本发明，通过使氟树脂膜表面与含有含氟原子的气体和含氧原子的气体 或者惰性气体中的至少一种的处理气体相接触，可以减少制造成本，同时能够快速简单地 进行亲水化处理，藉此实现制造效率的提高。另外，由此方法得到的氟树脂膜可以适当地应 用于例如太阳能电池用底座。


图1.示出本发明实施方案的氟树脂膜亲水化处理中使用的反应装置的一个实例 的模式图。图2.简要示出具有所述氟树脂膜的太阳能电池用底座的截面模式图。附图标记说明1.第1供给管线2.第2供给管线3.第3供给管线4.反应容器5.氟树脂膜
6.排气管线7.真空管线8.氟树脂膜9.基材膜
具体实施方案对于本实施方案的氟树脂膜的改性方法而言，其通过使临界表面张力较低、难以 润湿的氟树脂膜与含有含氟原子的气体和含氧原子的气体或者惰性气体中的至少一种的 处理气体相接触进行亲水化。优选使用亲水化处理前的氟树脂膜的临界表面张力为18mN/m以上、更优选20mN/ m以上的氟树脂。如果处理前的临界表面张力不足18mN/m，则具有不能赋予充分亲水性的缺点。另外，氟树脂膜的亲水化优选以下述方式进行使其表面的临界表面张力为 25mN/m以上，优选为30mN/m以上，更优选为35mN/m以上。如果临界表面张力不足25mN/m， 则亲水化不充分，与粘合剂的密合性降低，因而不适合。所述临界表面张力的值通过下述方式算出。即，使用表面张力(Y)已知的乙二醇 单乙基醚与甲酰胺的混合溶剂08mN-58mN/m)和甲酰胺与亚甲蓝的混合溶剂(60mN_70mN/ m)，分别测定所述氟树脂膜表面的接触角(θ )。然后，以其cos θ (Y轴)相对于Υ (X轴) 作图，通过算出使固/液的接触角cos θ = 1的YLV的外推值获得。另外，临界表面张力 的数值越大，润湿性越高，该数值越小，润湿性越低。所述氟树脂膜可以是单层，也可以是至少两层膜层叠得到的层叠结构。另外，对氟 树脂膜的厚度(对于层叠构造，为总厚度)没有特别限制，优选例如在ΙΟ-ΙΟΟμπι的范围 内。此外，对氟树脂膜的平面形状没有特别限制，可以根据适当的需要设定。对于氟树脂膜的构成材料，只要在其分子结构内具有含氮基团、含硅基团、含氧基 团、含磷基团、含硫基团、烃基、含卤素基团中的至少一种即可，没有特别限制。作为所述含 氮基团，可以列举例如酰胺基、氨基等。作为所述含硅基团，可以列举例如三烷基甲硅烷基、 甲硅烷基醚基、-Si (CH3)2O-基等。作为所述含氧基团，可以列举例如酯基、碳酸酯基、醚基 等。作为所述含磷基团，可以列举例如磷酰胆碱基等。作为所述含硫基团，可以列举例如磺 基、磺酰基等。作为所述烃基，可以列举例如甲基、亚甲基、苯基等。作为含卤素基团，可以列 举例如-CHX-基、-CHX2基、-CX2-基、-CX3基(X为选自F原子、Cl原子、Br原子和I原子中 的至少一种)等。具体地，可以列举例如四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏氟 乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ETCFE)、 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。这些构成材料可以单独使用，也可以两种以上联合使用。另外，在氟树脂膜为由至少两层膜构成的层叠构造时，表面侧的膜和背面侧的膜 的构成材料可以相同，也可以互不相同。在两膜的构成材料不同时，通过这样的组合，即便 是在相同条件下进行亲水化处理，也可以使在表面的膜和背面的膜的亲水性的程度不同。另外，在所述氟树脂膜中，优选添加对所述处理气体表现出反应性的添加剂。藉 此，可以对采用所述处理气体的亲水化处理进一步促进亲水化。另外，在氟树脂膜为由至少两层膜形成的层叠构造时，表面侧的膜和背面的膜的添加剂的组成比可以相同，也可以互不相同。通过使添加剂的组成比不同，虽然在相同处理 条件进行亲水化处理，也可以使在表面侧的膜和背面侧的膜的临界表面张力值不同。即，即 便是在相同处理条件下，越是添加剂的添加量多的膜侧，则越提高亲水性。作为所述添加剂，可分为有机添加剂和无机添加剂。作为所述有机添加剂，优选为 除作为氟树脂膜的构成材料而示例的高分子化合物以外的物质且在分子构造内具有对所 述处理气体表现出反应性的官能团的树脂成分。如果含有这样的树脂成分，则含有氟原子 的气体与表现出所述反应性的官能团反应，结果促进了氟化处理。藉此，进一步提高了亲水 性。作为对所述处理气体表现出反应性的官能团，可以列举例如含氮基团、含硅基 团、含氧基团、含磷基团、含硫基团、烃基、含卤素基团等。作为所述含氮基团，可以列举 例如酰胺基、氨基等。作为所述含硅基团，可以列举例如三烷基甲硅烷基、甲硅烷基醚 基、-Si (CH3)2O-基等。作为所述含氧基团，可以列举例如酯基、碳酸酯基、醚基等。作为所 述含磷基团，可以列举例如磷酰胆碱基等。作为所述含硫基团，可以列举例如磺基、磺酰 基等。作为所述烃基，可以列举例如甲基、亚甲基、苯基等。作为含卤素基团，可以列举例 如-CHX-基、-OK2基、-CX2-基、-QC3基(X为选自F原子、Cl原子、Br原子和I原子中的至 少一种)等。更详细地，所述树脂成分为例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二酯 (PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯 (PCT)、聚碳酸酯(PC)、聚烯烃等。所述树脂成分可以单独使用，也可以两种以上联合使用。此外，作为所述无机添加剂，没有特别限定，可以列举例如氧化钛、碳酸钙等白色 颜料、炭黑等黑色颜料。这些无机添加剂可以单独使用，也可以两种以上联合使用。另外， 有机添加剂和无机添加剂可以联合使用。对所述添加剂的添加量没有特别限制，优选在氟树脂膜总重量的0. 1-90重量％ 的范围内，更优选在0. 1-80重量％的范围内。如果添加量不足0. 1重量％，则即便进行亲水 化处理，也会出现例如不能得到充分亲水性的情况。另一方面，如果添加量超过90重量％， 则会出现不能维持氟树脂自身的性能的缺点。对于所述处理气体，只要含有含氟原子的气体和含氧原子或者惰性气体的至少一 者即可，对其没有特别限制。对含氟原子的气体没有特别限制，可以列举例如氟化氢(HF)、 氟气(F2)、三氟化氯(ClF3)、四氟化硫(SF4)、三氟化硼(BF3)、三氟化氮(NF3)等。这些气体 可以单独使用，也可以两种以上联合使用。本发明的氟树脂膜的改性方法可以在使所述含氟原子的气体为处理气体的总体 积量的0. 001-99体积％的浓度范围进行。但是，如果含氟原子的气体的浓度大，则可能会 对被处理物氟树脂膜造成损害。因此，优选此气体为低浓度，具体地，例如为0. 001-50体 积％，更优选为0. 001-10体积％。另外，对含氧原子的气体没有特别限制，可以列举例如氧气(O2)、二氧化硫(SO2)、 碳酰氟(COF2)等。这些气体可以单独使用，也可以两种以上联合使用。本发明的氟树脂膜的改性方法可以在使所述含氧原子的气体为处理气体的总体 积量的0. 001-99体积％的浓度范围进行。但是，含氧原子的气体即使量少也能够充分地发 挥其效果。因此，从处理成本方面来看，优选此气体为低浓度，具体地，例如为0. 01-50体积％，更优选为0. 1-20体积％。另外，也可以使干空气、氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气等惰性气体混合到所述 处理气体中，为稀释之用。本发明的氟树脂膜的改性方法可以使用例如图1所示的反应装置进行。首先，准 备进行氟树脂膜的亲水化处理的反应容器4，在此反应容器4内装入氟树脂膜5。作为反应 容器4对其没有特别限制，可以使用例如不锈钢制、铝制或镍制等容器。接着，如果对反应容器4内进行减压，则打开真空管线7的阀门进行真空排气，并 在达到预定的压力下(例如IOPa)之后，关上真空管线7的阀门。接着，根据需要，根据适当需要而打开供给含氟原子的气体的第1供给管线1、供 给含氧原子的气体的第2供给管线2、供给惰性气体的第3供给管线3的阀门，将调整为预 定浓度的处理气体导入反应容器4。藉此，使氟树脂膜5与处理气体接触，对此膜5进行亲水化处理。亲水化处理后的 氟树脂膜5的临界表面张力可以通过根据适当需要设定处理气体的浓度、处理时间、处理 温度、气体流量来控制。但是，如果氟树脂膜5的表面积大，则有必要使用与此大小相对应 的处理条件和反应容器。反应可以在常压下、加压下、减压下连续供给处理气体的同时进 行，也可以在大气压封入下、加压封入下、减压封入下进行。处理气体中的含氟原子的气体的浓度可以根据分别由所述第1供给管线1至第3 供给管线3供给的气体量调整。对亲水化处理的处理时间没有特别限制，但是氟树脂与处理气体会在反应初期发 生剧烈的反应。因此，通过较短时间的处理可获得亲水化的效果。具体地，在例如1秒-600 分的范围内，优选为1秒-100分，更优选为1秒-30分。如果处理时间不足1秒，则存在不 能赋予氟树脂膜5充分的亲水性的情况。对亲水化处理的处理温度没有特别限制，但是如果考虑到氟树脂膜5的耐热温 度(添加添加剂时氟树脂膜5的耐热温度)，则优选在-50°C -150°C的范围内，更优选为 0°C-10(TC。如果处理温度不足_50°C，则存在不能赋予氟树脂膜5充分的亲水性的情况。 另一方面，如果处理温度超过150°C，则存在氟树脂膜5会发生热变形、产率低下的情况。对在反应容器4的内部流动的处理气体的气体流量没有特别限制，但是如果气体 流量急促，则存在会发生剧烈的反应的情况。因此，在反应初期，适当地设定氟化气体的浓 度和流量很重要。也就是说，可以根据反应的进展状况，适当增大或者减少浓度、流量。另 外，也可以按照反应容器4的大小以及氟树脂膜5的形状适当地设定气体流量。在亲水化处理结束之后，打开第3供应管线3的阀门导入惰性气体，以预定的流量 将反应容器4内的处理气体置换为惰性气体。此时，排气管线6的阀门也开着。之后，关上 第3供给管线3和排气管线6的阀门，并打开真空管线7的阀门，进行真空排气，直至使反 应容器4内在预定压力(例如IOPa)以下。接着，关上真空管线7的阀门，打开第3供给管线3的阀门，导入惰性气体直至达 到大气压。一旦反应容器4内显示为大气压，打开排气管线6的阀门，取出经亲水化处理的 氟树脂膜5。从反应容器4取出的亲水化处理后的氟树脂膜可以用水或醇等洗涤液洗涤。藉 此，可以除去吸附在氟树脂膜表面的未反应的F2或者反应生成的HF，可以形成稳定性强的亲水性表面。通过如上所述的亲水化处理得到的氟树脂膜可以例如适合用于太阳能电池用底 座等。在用于太阳能电池用底座时，可以为例如图2所示的形式。即，介由粘合剂将本发明 的氟树脂膜8贴合在基材膜9的两面。如上所述，此时，由于本发明的氟树脂膜8进行了亲 水化处理，因此与粘合剂的密合性好，因而可以防止经时劣化所引起的剥离。以所述方式制 作的层叠膜具有针对水蒸汽、氧气等的阻气性，因此可以制作可靠性出色的太阳能电池用 底座。作为所述粘合剂没有特别限制，例如可以使用聚氨酯系粘合剂、环氧系粘合剂等。 另外，也可以使用压感粘合剂(粘附剂)。作为所述压感粘合剂没有特别限制，例如可以使 用丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚氨酯系粘合剂等。实施例下面以本发明的优选实施例为例进行详细说明。但是，对于这些实施例所记载的 材料或配合量等，只要没有特别限定的记载，就无意于将本发明的范围仅局限于此，而只不 过是说明例。(实施例1)首先，如图1所示，将作为氟树脂膜5的PVDF膜(二 ★ 7力(株)制，商品名；少 7 口 厚度2mm)导入反应容器4。接着，打开真空管线7的阀门，进行减压直至使反应容 器4内为101 以下。接着，关上真空管线7的阀门，并同时打开供给含氟原子的气体的第1供给管 线1和供给含氧原子的气体的第2供给管线2的阀门，将调整为氟气/氧气/氮气= 5 95 0(体积比)、总流量为l.OL/min的处理气体导入反应容器4内直至达到大气压。 接着，同时关上第1供给管线1和第2供给管线2的阀门，使反应容器内为密闭状态，如此 保持五分钟。另外，将反应容器4内的温度维持在30°C。经过预定时间后，打开供给惰性气 体的第3供给管线3和排气管线6的阀门，以lOL/min的流量将反应容器4内的氟气/氧 气/氮气的混合气体置换为氮气。之后，关上第3供给管线3和排气管线6的阀门，打开真 空管线7的阀门，进行减压，直至使反应容器内在10 以下。接着，关上真空管线7的阀门，打开第3供给管线3的阀门，以1. OL/min的流量向 反应容器4内导入氮气，直至达到大气压。反应容器4内显示为大气压之后，打开排气管线 6的阀门，取出经亲水化处理后的PVDF膜。将取出的PVDF膜用室温的UPW (超纯水)搅拌洗涤IHr。洗涤后，将表面的UPW 用氮气吹，之后在室温进行减压干燥，直至为10 以下。使用协和界面科学社制的Drop Master300测定干燥的PVDF膜的接触角(θ )。对于测定液，使用Arcotest社制的表面能 值测定试剂(表面张力(Y ) :25mN/m-70mN/m)。然后，以此cos θ (Y轴)相对于γ (X轴) 作图，通过算出使固/液的接触角cos θ =1的YLV的外推值获得。结果示于下表1。(实施例2)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用PVF膜(>社制、商品名-’子K 7 -), 除此之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例3)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用PFA膜(公司名；二 ★ 7 7 (株)、商品名；f7 口 >)，除此之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例4)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用PCTFE膜(公司名；淀川t工—” ”(株)、 商品名；3 K 7 α >)，除此之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张 力。(实施例5)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用ETFE膜(公司名；淀川t工—y >7 (株)、商 品名；3 F7 ay),除此之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例6)在本实施例中，作为处理气体，使氟气/ 二氧化硫气体/氮气=5 95 0(体积 比)，除此之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例7)在本实施例中，作为处理气体，使氟气/碳酰氟气体/氮气=5 95 0(体积 比)，除此之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例8)在本实施例中，作为处理气体，使用氟气/氮气=0.001 99. 999(体积比)，除此 之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。此外，向反应容器4内部 供给处理气体按照下述方式进行关上真空管线7的阀门，并同时打开供给含氟原子的气 体的第1供给管线1和供给氮气的第3供给管线3的阀门，再关上供给含氧原子的气体的 第2供给管线2。(实施例9)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用PVF膜(>社制、商品名 ’〒K 7 -), 除此之外，同实施例8 —样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例10)在本实施例中，使处理时间为0. 5分钟，使反应容器4内部的温度变成100°C，除此 之外，同实施例1 一样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例11)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用PVF膜(>社制、商品名-’子K 7 -), 除此之外，同实施例10 —样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例12)在本实施例中，作为处理气体，使用氟气/氧气/氮气=0.5 20 79.5(体积 比)，使处理时间变为1分钟，使反应容器4内部的温度变为50°C，除此之外，同实施例1 一 样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。此外，向反应容器4内部供给处理气体按照下 述方式进行关上真空管线7的阀门，并同时打开供给含氟原子的气体的第1供给管线1、 供给氧气的第2供给管线2和供给氮气的第3供给管线3的阀门。(实施例13)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用PVF膜(>社制、商品名 ’〒K 7 -), 除此之外，同实施例12 —样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例14)
在本实施例中，作为氟树脂膜，使用添加了含量为其总重量的30重量％的PMMA的 PVF膜，除此之外，同实施例2 —样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例I5)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用添加了含量为其总重量的30重量％的 PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的PVDF膜。另外，使处理时间为5分钟，将反应容器4内部的温 度改变为30°C。除此之外，同实施例12 —样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。(实施例I6)在本实施例中，作为氟树脂膜，使用添加了含量为其总重量的90重量％的PMMA的 PVDF膜，除此之外，同实施例15 —样进行亲水化处理，之后算出临界表面张力。[表1]
权利要求
1.一种氟树脂膜的改性方法，其通过使氟树脂膜与含有含氟原子的气体和含氧原子的 气体或者惰性气体中的至少一种的处理气体接触，赋予所述氟树脂膜的表面亲水性。
2.权利要求1所述的氟树脂膜的改性方法，其中所述氟树脂膜由四氟乙烯-全氟烷 基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙 烯-三氟氯乙烯共聚物(ETCFE)或者乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)形成。
3.权利要求1或2所述的氟树脂膜的改性方法，其中所述氟树脂膜中含有对所述处理 气体表现出反应性的添加剂。
4.权利要求3所述的氟树脂膜的改性方法，其中所述添加剂的含量在氟树脂膜总重量 的0. 1-90重量％的范围内。
5.一种太阳能电池用底座，其具有介由粘合剂使权利要求1-4任一项记载的氟树脂膜 贴合在基材膜的两面的构造。
全文摘要
本发明提供一种快速简单的且亲水性难以经时劣化的氟树脂膜的改性方法。本发明的氟树脂膜的改性方法的特征在于，通过使氟树脂膜与含有含氟原子的气体和含氧原子的气体或者惰性气体中的至少一种的处理气体接触，赋予所述氟树脂膜的表面亲水性。
文档编号H01M14/00GK102066470SQ200980122909
公开日2011年5月18日 申请日期2009年6月18日 优先权日2008年6月19日
发明者山口辉宪, 高野顺 申请人:斯泰拉化工公司