具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极的利记博彩app

专利名称：具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极的利记博彩app
具有官能化纳米颗粒的气体扩散电极本发明涉及用于工作温度可高至250°C的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电 极，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一 个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，本 发明还涉及该气体扩散电极的制备方法及其在高温-聚合物电解质膜-燃料电池中的用 途。用于聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极是膜-电极单元(MEE)的组件。 膜-电极单元包含至少两个气体扩散电极，阳极和阴极，其以夹层形式包围质子传导性电 解质膜，并向外通过双极性板(Bipolarplatte)进行接触(参见

图1)。用于聚合物电解质_燃料电池的气体扩散电极是多层结构，并包括至少一个气体 扩散层和至少一个催化剂层，其中催化剂层接触聚合物电解质膜。气体扩散层由导电性纸张或无纺布构成，通常以石墨化纤维为基础。气体扩散层 电连接双极性板和催化剂层，从双极性板将反应气体导入催化剂层中，并且将催化剂层中 形成的产物水运输进入双极性板中。催化剂层由导电性载体材料纳米颗粒如石墨颗粒的多孔层构成，在该纳米颗粒上 分散了电催化剂(Elektrokatalysator)。催化剂层的功能包括将反应物氢和氧以及质子输送至电催化剂、转化反应物、将 产物水输送至气体扩散层以及导出和导入电子。为了实现MEE的高效率，催化剂层的组件 必须这样分布在电极层中，使得-确保反应气体进入电催化剂以及产物水的输出，-电催化剂导电连接至气体扩散层，以及-电解质膜和电催化剂之间存在质子传导性连接。由于在MEE的阳极室和阴极室中发生不同的反应，MEE的两个催化剂层通常不是 一致的，而是在组成和构造上与阳极和阴极的具体反应条件相匹配。为了确保电解质膜和电催化剂之间存在质子传导性连接，催化剂层含有质子导 体。us 4，876，115记载了Nafion 或二氧化钌用作质子传导性材料的用途，它们接触作为 催化剂材料载体的导电性碳颗粒的表面，并使得电池反应生成的质子与聚合物电解质膜之 间存在质子传导性连接。为了确保反应气体进入电催化剂和输出产物水，催化剂层是多孔结构。炭黑颗粒 一般具有的直径为10 40nm。催化剂颗粒一般具有的直径为3 lOnm。另外催化剂层一 般含有聚四氟乙烯(PTFE)。JP 1994-84797记载了一种多层电极，在该电极中将聚四氟乙 烯(PTFE)结合入多孔电极结构中从而实现疏水性气体通道，该气体通道改善了催化中心 的提供。同时提高了电极体的整合性和稳定性，从而在给定的运行条件下改善了长期稳定 性。PTFE使催化剂层具有疏水性且起胶粘剂作用。缺陷在于用PTFE进行覆盖时会钝化催 化中心。对于运行温度高于100°C的聚合物电解质燃料电池，Nafion 不适合用作气体扩 散电极中的质子性传导材料，这是因为在该运行条件下Nafion 在持续运行中是不稳定
5的。由于改善的电极动力学以及阳极催化剂对一氧化碳和其他的催化剂毒物的容忍 度提高，因此期望在高至250°C的温度运行聚合物电解质-燃料电池。由此，在使用重整气 (Reformatgas)中的氢气时，用于净化气体的技术费用明显减小。另外由于其更高的温度水 平可以更有效地利用电池的废热。在高于100°C的运行温度下运行聚合物电解质燃料电池时，通常使用由碱性聚合 物(例如聚唑)构成的膜，其通过用无机酸掺杂实现质子传导性。US5, 525，436记载了由聚 苯并咪唑构成的掺杂磷酸的膜的制备及其在高温燃料电池中的用途。该通常也在电极中用 作电解质的磷酸具有的缺陷是其以液态存在且填充了催化剂层的孔隙。接近电催化剂需要 输送工作气体通过磷酸。而这是困难的，因为磷酸具有较小的溶氧性和较低的氧气扩散因 子，这阻碍了阴极侧的电极反应，并因此与具有Naf1(m 的低温_系统相比降低了高温-聚 合物电解质膜_燃料电池的功率密度。磷酸在电极中通过毛细管作用力仅部分地连接，并因此在膜-电极单元中是可移 动的，这有可能是造成劣化现象的原因。因此，为了提高高温_聚合物电解质-燃料电池的 效率，研究工作集中在更合适的催化剂层用的质子导体。应该减少液态磷酸的含量以及使 用固态质子导体替代磷酸，其中应当同时确保载体上的催化剂中心和电解质以及气相之间 的很好的接触，同时确保由电极组件建立能承受机械负载的复合物。另一方面是改善了磷 酸在催化剂层中的分布，这可以通过改善催化剂层的润湿性来实现。催化剂层的作用在薄层< 50微米时能够特别好地实现，催化剂层的所有组分，炭 黑颗粒上的电催化剂、质子传导性材料和胶粘剂，以纳米颗粒的形式存在。制备薄层催化剂 层需要使用类似喷墨的印刷方法，该方法需要特殊的材料。催化剂浆液的组分必须形成稳 定的悬浮液，并且具有在纳米尺度范围内颗粒尺寸分布尽可能均一的颗粒。WO 01/18894A2记载了气体扩散电极的制备及其在高于100°C的运行温度下的用 途，通过将碱性聚苯并咪唑结合入电极结构中从而优化作为电解质的磷酸的结合。为此，将 聚苯并咪唑(PBI)的二甲替乙酰胺(DMAc)溶液中的载体材料的膏状物或悬浮液与催化剂 引入疏水性气体扩散层上，并通过除去溶剂得到稳定的电极层。为了确保催化中心和聚合 物电解质膜之间的质子传导，电极层随后用作为掺杂剂的酸(例如磷酸)进行浸渍，其中作 为碱性聚合物的聚苯并咪唑固定掺杂剂且同时对电极复合物施加胶粘剂作用。将用磷酸浸 渍的电极和用磷酸掺杂的聚苯并咪唑-聚合物电解质膜热压至膜-电极单元。缺点是，通 过该制备方法制造了位于电催化活性载体材料上的厚的聚苯并咪唑层，其降低了电极层的 透气性并因此极大地降低了催化剂中心对于气体燃料的可进入性。WO 2006/005466A1通过使导电性载体材料的仅一部分颗粒负载多孔的质子传导 性聚合物(例如聚苯并咪唑)，并因此极大地改善了催化剂对于反应气体的可进入性，从 而解决了所述的问题。通过部分的负载降低了胶粘剂作用，因此需要加入胶粘添加剂例如 PTFE。结果是，除了前述的通过用PTFE进行覆盖而使催化中心部分失活外，PTFE的疏水性 效应也限制了电极对于亲水性掺杂剂磷酸的润湿性，并因此限制了电极中的质子传导性的 效率。US 2007/0166600A1公开了一种具有无定形质子传导性固体的电极，该固体包括 氧化物如B2O3、ZrO2、SiO2、WO3、P2O5，该电极可以应用于高至150°C的高温-燃料电池中。电解质以粉碎形式置入催化剂层中。取决于制备方法，该电解质以宽的颗粒尺寸分布存在。由 制备方法决定的质子传导性颗粒的尺寸减少了催化中心的有效接触且限制了系统的功率
也/又。另外，宽的颗粒尺寸分布使得更难通过印刷方法(如喷墨_方法)实现对电极墨 进行加工，因此从技术上难以在制备方法中制备出足够薄的电极层。到目前为止在高温_聚合物电解质膜_电极单元领域中还没有技术解决办法使 得可以制备一种膜-电极复合物，在该复合物中催化剂层的所有组分呈纳米分散分布，且 最佳结合的催化剂载体材料，同时通过活性催化剂中心与电解质的有效接触改善了功率密 度，以及使用气相来无阻碍地输入反应气体从而改善电催化剂层的透气性及其对磷酸的可 润湿性。本发明的任务是，提供具有改善的功率密度和长期稳定性的用于高温-聚合物电 解质_燃料电池的气体扩散电极，其中该催化剂层在气体扩散层和/或聚合物电解质膜上 显示了好的粘附和质子传导连接，并且具有在高于100°c的运行条件下的持续高稳定性。本 发明的其他任务是，提供有效制备这种气体扩散电极的方法以及使用这种气体扩散电极的 运行温度高至200°c或者甚至高至250°C的燃料电池。该任务通过提供以权利要求为特征的实施方案得以解决。具体地，根据本发明提供用于工作温度可高至250°C的聚合物电解质-燃料电池 的气体扩散电极，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩 散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基 团的颗粒。根据一优选实施方案，两个本发明气体扩散电极与在气体扩散电极之间以夹层状 设置的聚合物膜形成了膜_电极单元，其中该气体扩散电极包括至少一个气体扩散层和至 少一个催化剂层，如图1中所示。聚合物膜优选包括基于聚唑(如聚苯并咪唑)的碱性聚 合物和选自以下的掺杂剂磺酸、硫酸、磷酸、膦酸和/或其有机衍生物。催化剂层含有载体 材料上的电催化剂和至少平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，其中颗粒的 浓度优选为小于50 %，尤其优选为小于40 %，通常优选为0. 5 30 %，基于载体材料和电催 化剂的总质量。具有多层透气性导电层的本发明的气体扩散电极可以例如包括一个气体扩散层 和具有不同组成的多个催化剂层。对于气体扩散层不存在特殊的限制，然而优选的是，气体扩散层包括作为主要组 成部分的碳。特别优选的是，气体扩散层由碳组成。对于气体扩散层的构造不存在特殊的限制，然而优选的是，气体扩散层具有纸张 (Papier)、无纺布(Vliese)、网格物(Gitter)、针织物(Gewirk)和/或织物(Gewebe)的形 式。对于催化剂层原则上不存在本质上的限制，只要催化剂层含有平均颗粒直径在纳 米范围内的含可电离基团的颗粒即可。本发明的气体扩散电极优选具有至少一个催化剂 层，该催化剂层含有的含可电离基团的颗粒的量例如为0. 2 50重量％，特别优选0. 5 10重量％，基于导电性载体材料和电催化剂的总重量。然而优选的是，催化剂层含有导电性载体材料和/或催化剂层的导电性载体材料的至少一部分颗粒含有电催化剂。催化剂层导电性载体材料优选选自金属、金属氧化物、金属碳化物、碳或它们的混 合物。用于催化剂层的导电性载体材料的碳不受特殊的限制，然而优选的是，碳选自炭黑。上述的电催化剂优选选自金属和金属合金，其中金属特别优选选自元素周期表的 第6副族元素和/或第8副族的元素。元素周期表的第6副族元素和/或第8副族的元素中最优选的金属是金属钼和/ 或钌。根据本发明，含可电离基团的颗粒具体理解为寡聚物和/或聚合物颗粒，它们会 与周围的催化剂层基质形成固相界，然而，它们不是必须非要具有该固相界。合适的含可电 离基团的颗粒首先是有机颗粒，其主要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。对 含可电离基团的有机颗粒用的合适聚合物或寡聚物原则上不存在本质上的限制。然而优选 的是，含可电离基团的颗粒主要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者主要由非橡胶状的 聚合物或寡聚物、优选热塑性聚合物或寡聚物构成。含可电离基团的颗粒可以具有寡聚物 和/或聚合物的性质。例如，所述含可电离基团的颗粒可以主要由含至少一种、优选含至少两中、特别优 选两种至四种可聚合或可共聚基团的基本单体构成，所述可聚合或可共聚基团特别是C = C双键。合适的基本单体优选含有一种到四种可聚合或可共聚基团，实例是丁二烯、苯 乙烯、丙烯腈、异戊二烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、四氟乙烯、1，1-二氟乙烯、六氟丙烯、 2-氯丁二烯、2，3- 二氯丁二烯、含双键的羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或衣康酸)、 含双键的磺酸、含双键的膦酸、含双键的羟基化合物(如甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基 乙酯或甲基丙烯酸羟基丁酯)、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯、二异丙基苯、二乙烯基苯、二 乙烯醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2_聚丁 二烯、N，N，-m-亚苯基马来酰亚胺、2，4-甲代亚苯基二(马来酰亚胺)和/或1，2，4_苯三 甲酸三烯丙酯。特别当需要有效交联时，选择含两种至四种可聚合或可共聚基团的基本单 体。此外，含可电离基团的颗粒可主要由优选多元醇、特别优选二元至四元醇的丙烯酸酯和 /或甲基丙烯酸酯构成，这些醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2 20个、优 选2 8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇、双酚A、甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨 糖醇，以及脂肪族二元醇或多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和多酯，或者它们 的混合物。根据一个优选实施方案，含可电离基团的颗粒在颗粒表面上或者在整体颗粒中含 有可电离基团，优选为共价连接的酸基。此外，也可以使用在化学反应(如脱保护反应、水 解反应、加成反应或取代反应)后能转变成可电离基团、优选为酸基(SSuregruppe)的官 能团。所述可电离基团可以主要通过特别对C = C双键呈反应性的试剂与存在于交联或 预交联的聚合物或寡聚物颗粒表面上的反应性基团发生化学反应而在颗粒表面上引入。可 以与存在于交联或预交联的颗粒表面上的反应性基团、特别是C = C双键发生反应的试剂有醛、羟基化合物、羧基化合物、腈化合物、含硫化合物(如含巯基的化合物、二硫代氨基甲 酸酯(盐)、多硫化物、黄原酸酯(盐)、硫代苯并噻唑和/或二硫代膦酸基团)、不饱和的羧 酸或二羧酸、不饱和的磺酸、不饱和的膦酸、N，N’-m-苯二胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、羟乙基甲 基丙烯酸酯、羟乙基丙烯酸酯、羟基丁基甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、胺官能化 的(甲基)丙烯酸酯(如丙烯腈、丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-烯丙基脲和N-烯丙 基硫脲)，以及它们的衍生物和混合物。优选地，含可电离基团的颗粒在其表面上或整个颗粒中被可电离基团优选共 价连接的酸基，如一元酸或多元酸的酸基官能化，其中特别优选多元酸的酸基。在颗粒 表面上或整个颗粒中共价连接的酸基优选为含有一个或多个酸基的羧酸基、磺酸基、硫 酸基、膦酸基和/或磷酸基。然而，也可使用其他具有类似酸度的或能转化成酸基的官 能团。根据一个特别优选的实施方案，所述可电离基团选自下述官能团中的一种或多 种-COOH、-SO3H, -OSO3H, -P (0) (OH)2, -O-P (OH) 2 和-0-P (0) (OH)2,和 / 或它们的盐和 / 或 衍生物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-coo_、-so3_、-oso3_、-p(o)2( OH) _或-P (0) 33_、-0-P (0) 22_和-OP (0) 2 (OH) _或-OP (0) 32_的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵 盐形式。因此，含可电离基团的颗粒可在颗粒表面上具有可电离基团并形成芯_壳型结 构，或者可在基本整个颗粒中含有可电离基团，即含可电离基团的颗粒基本或完全均勻地 被官能化。可以不同方法将上文所述的可电离基团引入颗粒的表面上或者整个颗粒中。然而，优选的是在至少一种含可电离基团(优选为酸基)的单体的存在下通过共 聚至少一种前述的基本单体来形成含可电离基团的颗粒。通过这种通常也被称为一步法的 方法，可得到含有可电离基团的寡聚物和聚合物颗粒。在均勻相中如在溶液中或在本体中 的共聚合，特别适合于在整体颗粒中形成具有前述可电离基团的含可电离基团的寡聚物颗 粒。在通过例如乳液聚合即通过使用单体或单体混合物的乳液(如在水中)进行共聚的情 况下，具体可以制得含有可电离基团的聚合物颗粒，其中所述可电离基团优选位于微凝胶 的表面。但是，从含有合适的可电离基团、优选酸基或能转变酸基的基团的基本单体出发也 可以形成寡聚物颗粒或聚合物颗粒。例如，可以想到的是，首先将具有能转变为酸基的基团 的基本单体交联得到寡聚物颗粒或聚合物颗粒，紧接着通过化学改性在颗粒表面形成所需 的可电离基团，所述化学改性例如通过脱保护反应、水解反应、加成反应或取代反应，从而 特别产生质子传导性。此外，优选的是，首先以下述方式交联至少一种前述的基本单体以形成寡聚物、预 聚物或聚合物颗粒，然后向这种颗粒的表面上接枝至少一种含可电离基团、优选酸基的单 体，以形成芯-壳型结构。根据该相应于两步法的方法，可以制备出含可电离基团的寡聚物 或聚合物颗粒，其中所述可电离基团基本只位于表面上和接近表面的区域内。这种在均相 体系(如在溶液或在本体中)的方法特别适合于形成含可电离基团的寡聚物颗粒，而乳液 聚合方法特别适合于制备含可电离基团的聚合物颗粒。在本文中优选的是，用含可电离基 团的单体接枝以实现可电离基团在颗粒表面上的高度覆盖度。优选地，含可电离基团的颗 粒表面几乎定量地被可电离基团、优选酸基官能化，这表明基本每个在交联或预交联颗粒 表面上存在的反应性基团都与含可电离基团的单体反应。
根据一个优选的实施方案，含可电离基团的单体是含有酸基的单体，如(甲 基)丙烯酸，马来酸，乙烯基磺酸、乙烯基膦酸和/或苯乙烯磺酸，以及它们的衍生物和 混合物。根据一个特别优选的实施方案，所述可电离基团选自下列官能团中的一种或多 种-COOH、-SO3H, -OSO3H, -P(0) (OH)2, -O-P(OH)2 和-0-P(0) (OH)2,和 / 或它们的盐或衍生 物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-COO_、-SO3_、-OSO3_、-P(O)2(OH)_ 或-P (0) 33_、-0-P (0) 22-和-OP (0) 2 (OH)-或-OP (0)的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵盐形 式。根据一个优选的实施方案，含可电离基团的颗粒是由至少一种苯乙烯和乙烯基磺 酸制备的有机的聚合物和/或有机寡聚物。通过聚合或共聚形成含可电离基团的颗粒可以由常见的方法实现，例如热、光化 学或自由基方法，需要时加入过氧化物或偶氮类型的自由基引发剂。相关领域的技术人员 已知合适的过氧化物或偶氮类型的自由基引发剂，并可以视情况选择。原则上，对含可电离基团的颗粒在粒径方面没有限制，只要该粒径在纳米范围即 可。含可电离基团的颗粒的平均颗粒直径优选为5nm 500nm，特别优选为20nm 400nm， 最特别优选30nm 300nm。当含可电离基团的颗粒为聚合物性质时，它们会与气体扩散电极或催化剂层的周 围基质形成固相界。然而，它们与周围的基质不形成固相界也是可能的。这种也被称为微 凝胶(Mikrogel)的聚合物的粒径优选在约40nm 约200nm的范围。优选通过乳液聚合方 法制备这些含可电离基团的聚合物颗粒。在本发明范围内，乳液聚合具体指一种已知的方法，其中水用作反应介质，在乳化 剂和自由基形成物质的存在下聚合所用的单体以形成水性聚合物胶乳(Polymerlatices) (# β Rompp Lexikon der Chemie, Band 2, IOAuflage 1997 ；P. A. Lovell, Μ. S. El-Aasser, Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, John Wiley&Sons， ISBN 0471967467 ；H. Gerrens, Fortschr. Hochpolym. Forsch. 1，234 (1959))。与悬浮聚合 或分散聚合相比，乳液聚合通常获得更细的颗粒。该更小的颗粒具有小于临界缺陷尺寸的 平均直径，即，含有这些颗粒的基质在相应的分散度条件下只受到轻微地机械损害。通过选择单体来调节聚合物颗粒的玻璃化转变温度和玻璃化转变区间的宽度。所 述微凝胶或基本呈球形的聚合物颗粒的玻璃化转变温度(Tg)和玻璃化转变区间的宽度 (ATg)优选使用下文所述的差示扫描量热法(DSC)进行测量。为此，进行两组冷却/加热循 环以测定Tg和ATg。在第二个加热循环时确定Tg和ATg。在该测量中，将约10 12mg 的所选微凝胶置于Perkin-Elmer的DSC样品台(标准铝盘)中。第一个DSC循环这样进 行首先用液氮将样品冷却至-100°C，接着以20K/分钟的速率加热至+150°C。在样品温度 达到+150°C时立即冷却样品开始第二个DSC循环。用液氮实现快速冷却。在第二个加热 循环中，同第一个循环一样再次将样品加热至+150°C。第二次循环中的加热速率也为20K/ 分钟。根据第二次加热过程的DSC曲线图确定Tg和ATg。为此，在DSC曲线上构造了三条 直线。第一条线为沿着DSC曲线低于Tg的曲线部分，第二条直线为沿着穿过Tg的带折点 的曲线段，第三条直线为沿着DSC曲线高于Tg的曲线部分。以这种方式得到了带两个交点 的三条直线。两个交点分别代表特征温度。玻璃化转变温度Tg为这两个温度的平均值，玻 璃化转变区间的宽度ATg是两个温度的差值。
橡胶状的聚合物颗粒的玻璃化转变温度通常低于23°C。热塑性聚合物的玻璃化转 变温度通常高于23°C。本发明所用聚合物颗粒的玻璃化转变区间的宽度优选大于5°C，更优选大于 10°C。橡胶状的聚合物颗粒优选基于共轭二烯的颗粒，所述共轭二烯如丁二烯、异戊二 烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯，以及乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、乙酸乙烯酯、苯 乙烯或其衍生物，丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺、四氟乙烯、1，1- 二氟乙烯、六氟丙烯，含 双键的羟基化合物(如甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁 酯)、丙烯醛，或它们的组合。优选的单体或单体组合包括丁二烯、异戊二烯、丙烯腈、苯乙烯、α -甲基苯乙 烯、氯丁二烯、2，3-二氯丁二烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、四氟 乙烯、1，1- 二氟乙烯和六氟丙烯。在本文中，“基于”特别指聚合物颗粒中大于60重量％、优选大于70重量％和更优 选大于90重量％由所述单体构成。聚合物颗粒可以是交联的或是非交联的。交联聚合物颗粒也指微凝胶或基本上呈 球形的聚合物颗粒。特别地，所述聚合物颗粒可以是基于均聚物或统计共聚物的颗粒。术 语“均聚物”和“统计共聚物”对本领域技术人员而言是已知的，例如在Vollmert，Polymer Chemistry, Springer Verlagl973 角军#白勺。作为含可电离基团的橡胶状交联或非交联的聚合物颗粒的聚合物基础可具体使 用BR 聚丁二烯，ABR 丁二烯/丙烯酸CV4烷基酯共聚物，IR 聚异戊二烯，SBR 苯乙烯含量为1 60重量％、优选5 50重量％的统计苯乙烯-丁二烯共 聚物，FKM 氟树脂，ACM 丙烯酸酯橡胶，NBR 丙烯腈含量为5 60重量％、优选10 60重量％的聚丁二烯-丙烯腈共聚 物，CR 聚氯丁二烯，EAM 乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM 乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。有利的是，本发明的非橡胶状、特别是热塑性聚合物颗粒的玻璃化转变温度Tg高 于23°C。热塑性聚合物颗粒的玻璃化转变区间的宽度优选大于5°C (其中Tg或玻璃化转变 区间按上述方法测定)。非橡胶状、特别是热塑性聚合物颗粒优选是基于下列物质的颗粒 甲基丙烯酸酯类特别是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯或苯乙烯衍生物，如α -甲基苯乙烯、对甲 基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基咔唑，或它们的组合。在本文中，“基于”指聚合物颗 粒中大于60重量％、优选大于70重量％和更优选大于90重量％由所述单体构成。更优选的热塑性聚合物颗粒是基于甲基丙烯酸酯类，特别是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯和丙烯腈的颗粒。所述聚合物颗粒优选具有接近球形的几何形状。本发明所使用的聚合物颗粒的平均颗粒直径优选为5nm 500nm，特别优选为 20nm 400nm，最优选为30nm 300nm。通过超速离心经乳液聚合得到的聚合物颗粒的 水性胶乳来测量平均颗粒直径。该方法得到了考虑到可能存在团聚情况下的颗粒直径的 平均值(H. G. Muller (1996) Colloid Polymer Science 267 ;1113_1116，以及 W. Scholtan， H. Lange (1972) Kolloid-Zu. Ζ. Z Polymere 250 :782)。超速离心法的优点是，表征了整个颗 粒的尺寸分布，且可以通过分布曲线计算出不同的平均值，如数均平均值和重均平均值。本发明中所使用的平均直径数据通过动态光散射测量直径测定。对胶乳也进 行了该测量。通常使用在633nm(红)和532nm(绿)下工作的激光。与超速离心法相 比，动态光散射没有给出整体的粒径分布，而是给出了平均值，其中较大颗粒的比重较大 (iiberproportional gewichtet) 0优选地，本发明所使用的聚合物颗粒的重均颗粒直径为5nm 500nm，优选为 20nm 400nm，更优选为 30nm 300nm。本发明含有可电离基团的颗粒可以通过乳液聚合的方法制备，在这种情况下，通 过使用原料的变量(如乳化剂的浓度、引发剂的浓度、有机相与水相的液比、亲水单体与疏 水单体的比例、交联单体的量、聚合温度等)在宽的直径范围内调节颗粒尺寸。聚合后，可以通过真空蒸馏或者超热蒸汽处理胶乳，以分离易挥发组分，特别是未 反应的单体。可以通过下列方式进一步处理通过此方法制得的聚合物颗粒例如，通过蒸发、通 过电解质混凝(Elektrolyt-Koagulation)，通过与另一种胶乳聚合物共混凝、通过冷冻混 凝(参见US 2187146)或者通过喷雾干燥。在一个优选的实施方案中，含可电离基团且通过乳液聚合制备的聚合物颗粒至少 是部分交联的。乳液聚合制备的含可电离基团的聚合物颗粒的交联优选通过在聚合期间加入多 官能团的单体而实现，例如通过加入具有至少两个、优选2 4个可共聚C = C双键的化 合物，如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸 三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2_聚丁二烯、N，N’ -m-亚苯基马来酰亚胺、2，4-甲代 亚苯基二(马来酰亚胺)，1，2，4-苯三甲酸三烯丙基酯；C2_1(l多元醇、优选二元至四元醇的 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(所述醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇)，含2 20、优 选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇，山梨糖 醇，以及脂肪族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康酸的不饱和多酯。含可电离基团的聚合物颗粒的交联可在乳液聚合时直接实现，例如通过与起交联 作用的多官能化合物共聚或者通过如下文所述的交联方法实现。优选在乳液聚合期间的直 接交联。优选的多官能共聚单体是具有至少两个、优选2 4个可共聚C = C双键的化合 物，如二异丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯醚、二乙烯砜、邻苯二甲酸二烯丙基酯、氰脲酸三 烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、1，2_聚丁二烯、N，N’ -m-亚苯基马来酰亚胺、2，4-甲代亚 苯基二(马来酰亚胺)和/或1，2，4_苯三甲酸三烯丙基酯。其他可以考虑的化合物是C2_1Q 多元醇、优选二元至四元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述醇如乙二醇、1，2-丙二醇、丁二醇、己二醇，含2 20、优选2-8个氧乙烯单元的聚乙二醇，新戊二醇，双酚A，甘油，三羟 甲基丙烷，季戊四醇，山梨糖醇，以及脂肪族二元醇和多元醇与马来酸、富马酸和/或衣康 酸酸的不饱和多酯。乳液聚合期间的交联也可通过延长聚合时间至更高的转化率来实现，或者在单体 进料方法(Monomerzulaufverfahren)中，通过高内部转化(internen UmsStzen )的聚合 来实现。另一种可能方案是，在进行乳液聚合时不存在调节剂。在乳液聚合后对无交联的或弱交联的聚合物颗粒进行交联时，最好使用在乳液聚 合期间得到的胶乳。合适起交联作用的化学试剂的实例是有机过氧化物，如过氧化二异丙苯、叔丁基 异丙苯基过氧化物、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物、2，5_二甲基己烷-2， 5-二氢过氧化物、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氢过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、二 - (2， 4_ 二氯苯甲酰基)过氧化物、过苯甲酸叔丁基酯，以及有机偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和 偶氮二环己烷腈，以及二巯基化合物和多巯基化合物，如二巯基乙烷、1，6_ 二巯基己烷、1， 3，5-三巯基三嗪，和巯基封端的聚硫橡胶，如双_氯乙基缩甲醛与多硫化钠的巯基封端的 反应产物。进行后交联的最佳温度自然与交联剂的反应性相关，且可以在室温至约180°C 的温度下和必要时在升高的压力下进行(相关内容可参见Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，第四版，卷14/2，第848页)。特别优选的交联剂是过氧化物。含有C = C双键的橡胶至微凝胶的交联可以在分散体或乳状液中用胼同时地、部 分或完全地氢化C = C双键而实现(如在US 5302696或US 5442009中所记载的)，或者必 要时使用其他氢化试剂，如有机金属氢化物复合物。必要时，可在后交联之前、期间或之后通过团聚(Agglomeration)进行颗粒生长。有利地，本发明所使用的含有可电离基团的交联的颗粒或聚合物颗粒中在23°C下 不溶于甲苯的部分(凝胶含量)为至少约70重量％，更优选为至少约80重量％，甚至更优 选为至少约90重量％。这种不溶于甲苯的部分在23°C下的甲苯中测定。为此，将250mg的 聚合物颗粒用23°C下的25mL甲苯溶胀24小时，并摇动。在以20000rpm的速率离心后，分 离并干燥所述不溶部分。干燥残余物与初始重量的商即为凝胶含量，以重量百分比表示。有利地，本发明所使用的含有可电离基团的交联的聚合物颗粒在23°C下甲苯中的 溶胀指数小于约80，更优选小于60，甚至更优选小于40。这样，所述聚合物颗粒的溶胀指数 (Qi)可特别优选介于1-15 1-10之间。所述溶胀指数是由在甲苯中溶胀24小时的含溶 剂的聚合物颗粒的重量(在20000rpm下离心后)与干燥聚合物颗粒的重量计算得到的Qi =聚合物颗粒的湿重/聚合物颗粒的干重。为了测定溶胀指数，将250mg的聚合物颗粒在25mL的甲苯中摇动溶胀24小时。离 心凝胶并称重，然后在70°C干燥至恒重，再次称重。本发明所使用的含有可电离基团的聚合物颗粒含有离子型的或能形成离子型基 团的可电离基团。它们以这种方式能够给出质子和/或接受质子。根据本发明的一个优选实施方案，所述可电离基团是酸基。根据本发 明一个特别优选的实施方案，所述可电离基团选自下列官能团中的一种或多 种-COOH，-SO3H, -OSO3H, -P(O) (OH)2, -O-P(OH)2 和-O-P(O) (OH) 2，和 / 或它们的盐和 / 或衍生物，特别是它们的偏酯。所述盐表示酸官能团的共轭碱，即-C00_、-S03_、-0S03_、-P(0)2( OH) _或-P (0) 33_、-0-P (0) 22_和-OP (0) 2 (OH)-或-OP (0) 32_的金属盐形式，优选碱金属盐形式或铵 盐形式。根据本发明，本发明范围内特别优选的可电离基团选自-S03H、-PO(OH)2, -O-P(O) (OH)2^P /或它们的盐和/或衍生物，特别是它们的偏酯。依据制备方法，所述可电离基团可位于表面上和/或不在表面上。可以通过在聚合期间掺入官能化的单体和/或通过聚合后的改性向聚合物颗粒 中引入所述可电离基团。作为实例，官能化的单体选自丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基苯甲酸，衣康酸，马来 酸，富马酸，巴豆酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，含有膦酸或磷酸基团和可聚合C = C双键的 单体，如乙烯基膦酸、2-膦酰基甲基丙烯酸和2-膦酰基甲基丙烯酸酰胺，含有可聚合C = C 双键的羟基官能单体的膦酸酯和磷酸酯，或它们的盐或衍生物。含有可聚合C = C双键的羟基官能的单体的磷酸酯优选具有下列甲基丙烯酸酯化 合物的式(I)或(II)结构
权利要求
1.一种气体扩散电极，其用于工作温度可高至250°C的聚合物电解质-燃料电池，所述 气体扩散电极具有多个透气性导电层，所述导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催 化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒。
2.根据权利要求1的气体扩散电极，其中所述催化剂层含有导电性载体材料和/或其 中催化剂层的导电性载体材料的至少一部分颗粒含有电催化剂。
3.根据权利要求2的气体扩散电极，其中所述催化剂层的导电性载体材料选自金属、 金属氧化物、金属碳化物、碳或它们的混合物。
4.根据权利要求3的气体扩散电极，其中所述碳选自炭黑。
5.根据权利要求2的气体扩散电极，其中所述电催化剂选自金属和金属合金。
6.根据权利要求5的气体扩散电极，其中所述金属选自元素周期表的第6副族元素和 /或第8副族元素。
7.根据权利要求6的气体扩散电极，其中所述金属为钼和/或钌。
8.根据权利要求1 7中任一项的气体扩散电极，其中所述气体扩散层由碳构成。
9.根据权利要求1 8中任一项的气体扩散电极，其中所述气体扩散层具有纸张、无纺 布、网格物、针织物和/或织物的形式。
10.根据权利要求1 9中任一项的气体扩散电极，其中至少一个催化剂层包含的含可 电离基团的颗粒的量为0. 2 50重量％，尤其优选0. 5 10重量％，基于导电性载体材料 和电催化剂的总质量。
11.根据权利要求1 10中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒主 要由一种或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。
12.根据权利要求1 11中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒主 要由橡胶状的聚合物或寡聚物构成，或者主要由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性 的聚合物或寡聚物构成。
13.根据权利要求1 12中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒在 表面上或在整个颗粒中具有可电离基团，优选为共价连接的酸基。
14.根据权利要求13的气体扩散电极，其中所述酸基为羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸 基和/或磷酸基。
15.根据权利要求1 14中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒是 至少由苯乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或寡聚物。
16.根据权利要求1 15中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒的 平均颗粒直径为5nm 500nm。
17.根据权利要求1 16中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒基 本呈球形或基本呈星形。
18.根据权利要求1 17中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒是 固体颗粒。
19.根据权利要求1 18中任一项的气体扩散电极，其中所述含可电离基团的颗粒是 通过乳液聚合制备的。
20.气体扩散电极的制备方法，所述气体扩散电极用于工作温度可高至250°C的聚合 物电解质-燃料电池，该气体扩散电极具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电 离基团的颗粒，该方法包括以下步骤A)在合适溶剂中制备悬浮液，该悬浮液含有至少一种用于催化剂层的颗粒状导电性载 体材料和平均颗粒直径在纳米范围的含可电离基团的颗粒，在颗粒状导电性载体材料中至 少一部分颗粒包含电催化剂，B)在基体上使悬浮液成形为电极形状，C)在基体上干燥来自步骤B)的电极形状，以及D)将来自步骤C)的电极形状转移至膜-电极单元中。
21.根据权利要求20的方法，其中用于催化剂层的所述颗粒状导电性载体材料以粉末 形式提供，该催化剂层至少部分地装载有电催化剂。
22.根据权利要求20或21的方法，其中用于催化剂层的所述颗粒状导电性载体材料以 悬浮液或膏状物的形式提供，和/或催化剂层成形为电极形状通过在至少一个基体上涂覆 悬浮液或膏状物以及后续干燥进行。
23.根据权利要求20 22中任一项的方法，其中作为基体使用的是气体扩散层、聚合 物电解质膜或惰性基材。
24.根据权利要求20 23中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒以基于导电 性载体材料和电催化剂的总质量为0. 2 50重量％、尤其优选0. 5 10重量％的量在步 骤B)中加入。
25.根据权利要求20 M中任一项的方法，其中用于催化剂层的所述含可电离基团的 颗粒以微凝胶悬浮液的形式提供。
26.根据权利要求20 25中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒主要由一种 或多种有机的聚合物和/或寡聚物构成。
27.根据权利要求对 沈任一项的的方法，其中所述含可电离基团的颗粒主要由橡胶 状的聚合物或寡聚物构成，或者主要由非橡胶状的聚合物或寡聚物、优选热塑性的聚合物 或寡聚物构成。
28.根据权利要求20 27任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒在表面上或在 整个颗粒中具有可电离基团，优选为共价连接的酸基。
29.根据权利要求观的方法，其中所述酸基为羧酸基、磺酸基、硫酸基、膦酸基和/或磷酸基。
30.根据权利要求20 四中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒是至少由苯 乙烯和乙烯基磺酸制备的有机的聚合物和/或寡聚物。
31.根据权利要求20 30中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒的平均颗粒 直径为5nm 500nm。
32.根据权利要求20 31中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒基本呈球形或基本呈星形。
33.根据权利要求20 32中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒是固体颗粒。
34.根据权利要求20 33中任一项的方法，其中所述含可电离基团的颗粒是通过乳液 聚合制备的。
35.工作温度可高至250°C的聚合物电解质-燃料电池，其具有气体扩散电极，该气 体扩散电极具有多层透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂 层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒。
36.根据权利要求35的工作温度可高至250°C的聚合物电解质-燃料电池，其包含掺 杂剂和选自以下的碱性聚合物聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并 噁唑、聚.睡二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(四氮杂芘)，或者其中两种或更多种的组合。
37.根据权利要求36的聚合物电解质-燃料电池，其中所述掺杂剂选自磷酸、磷酸衍 生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组I=I ο
38.根据权利要求37的工作温度可高至250°C的聚合物电解质-燃料电池，其包括电 极，该电极含有选自以下的电解质磷酸、磷酸衍生物、膦酸、膦酸衍生物、硫酸、硫酸衍生 物、磺酸、磺酸衍生物，或者其中两种或更多种的组合。
39.根据权利要求1 19中任一项的气体扩散电极在工作温度可高至250°C的聚合物 电解质-燃料电池中的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于工作温度可高至250℃的聚合物电解质-燃料电池的气体扩散电极，其具有多个透气性导电层，该导电层包括至少一个气体扩散层和至少一个催化剂层，其中该催化剂层包含平均颗粒直径在纳米范围内的含可电离基团的颗粒，本发明还涉及该气体扩散电极的制备和在高温-聚合物电解质膜-燃料电池中的用途。
文档编号H01M4/86GK102089903SQ200980122782
公开日2011年6月8日 申请日期2009年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者多姆尼克·拜尔, 奥利弗·格朗沃尔德, 安妮特·赖歇, 托斯滕·齐泽, 托马斯·弗鲁, 沃纳·奥布雷科特, 迪特·梅尔兹纳 申请人:埃尔科马克斯薄膜有限责任公司, 朗盛德国有限责任公司, 莱茵化学莱茵瑙有限公司