制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法

专利名称：制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法
制备含锂、铁和磷酸根的结晶材料的方法本发明涉及一种制备含有锂、铁和磷酸根阴离子的化合物的方法，涉及制备含有 这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，涉及通过这些方法制备的化合物和混合 物，以及涉及这些化合物和混合物用于制备锂离子电池的阴极的用途。现有技术中已经知道Lii^ePO4的制备方法。US 2003/0082454A1 公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3 或 LiOH ·Η20、 Fe (CH3CO2) 2和NH4H2PO4 ·Η20混合。此固体混合物在300_；3501下煅烧，从而消除ΝΗ3、Η20和 C02。此混合物随后进一步在氩气下于800°C下处理M小时。此文件还提到了通过煅烧含 有Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物来制备基于LiFePO4的材料的方法。US 6，962，666B2公开了一种制备LiFePO4的方法，其包括含碳涂层，其中使含有 3重量％聚丙烯粉末、Fe3(PO4)2 · SH2O和Li3PO4的研磨混合物在氩气下煅烧。此混合物在 300°C下煅烧3小时从而使!^e3(PO4)2 ·8Η20脱水，并随后于700°C煅烧7小时。聚丙烯粉末 是还原剂，用于将I^e3(PO4) 2·8Η20中的Fe (III)还原成在LiFePO4中的Fe (II)并同时产生 碳。US6, 702, 961Β2也公开了一种制备Lii^ePO4的方法，其中使含有I7ePC^Li2CO3和碳 的研磨混合物造粒，并随后在700°C下在惰性气氛下煅烧8小时。CN 1547273A 的摘要公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3JeC2O4 · 2H20 和(NH4)2HPO4的研磨并随后压片的混合物在添加碳的情况下在微波辐照下煅烧。DE 102005015613A1 公开了 LiFePO4 可以通过含有 FeSO4 ·7Η20,H3PO4 和 LiOH ·Η20 的含水混合物在氮气下于160°C水热处理10小时来制备。DE 102005012640A1 公开了 LiFePO4 可以通过用 Li3PO4 和 Li2SO4 于 160°C将沉淀 的Fe3(PO4)2 · 8H20水热处理10小时来制备。WO 2006/057146A2公开了 LiFePO4可以通过在氩气下于1100°C熔融含有!^eCKP2O5 和LiOH的混合物并随后研磨来获得。根据现有技术制备LiFePO4的方法存在以下缺点额外的还原剂例如碳必须加入 反应混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。因为加入的碳仅仅在高反应温度下起还 原剂的作用，所以高的煅烧温度是必要的，这导致具有大晶体颗粒和宽粒径分布的材料。其 它缺点是如果固体化合物例如Li2CO3和!^e2O3在固相中混合，则难以获得具有不同离子在 整个混合物中均勻分散的混合物。另外，含碳的还原剂的缺点是它们的还原力与它们的用 量无关，所以不容易预见到为了还原所需的含碳还原剂的量以及具体多少量能用做导电材 料。本发明的目的是提供一种制备含有锂铁磷酸盐的方法，此方法能获得处于非常均 勻混合的状态和结晶态的这些化合物。另外，本发明的目的是提供一种制备上述化合物的 方法，此方法可以容易地进行，并具有仅仅一些反应步骤。此外，本发明的目的是提供一种 制备锂铁磷酸盐的方法，其中应用的煅烧温度可以降低到400°C或更低的温度以制备单相 锂铁磷酸盐。所以，本发明的另一个目的是获得更细分散的材料，其具有微晶的非常窄的粒 径分布，提供在锂离子电池的充电和放电中改进的锂离子扩散性，从而改进锂离子扩散性和提供粉末特性，并另外提高锂离子电池的电容。另一个目的是获得具有多孔球形态学的 材料，其中多个结晶初级粒子聚集。这些目的是通过一种制备通式(I)化合物的方法实现的Ι ^Μ\Ρθι_β2εΡ _β3βχ (I),其中Μ1、Μ2、Μ3、a、b、c、d和e的含义如下M1 :Na，K，Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr 禾口 / 或 V，M3:Si 禾口 / 或 S，a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3,c :0-0. 9，d :0. 8-1. 9,e :0-0. 5，χ :1. 0-8，根据LLM1AhM2JJ3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性 的，此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧 化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合 物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化 态磷原子的化合物的至少一种还原剂，(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(C)将从步骤㈧或⑶获得的固体化合物在300-1000°C的温度下煅烧。在一个优选实施方案中，M^M^M^EulKLcUe和χ具有以下含义M1 :Na,M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni,M3 :Si, S,a :0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，b :0-0. 1,c :0-0. 6，特别优选 0-0. 3，d 0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，e 0-0. 3，特别优选 0-0. 1，χ :2_6，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性 的。例如，在非常优选的实施方案中，M\M2和M3是不存在的，从而具有通式(I)LiFePO4 的电中性化合物，其中狗处于氧化态+2。所以，在非常优选的实施方案中，本发明方法用于 获得式Lii^ePO4的化合物。在其它优选的实施方案中，M1例如是Na，存在量是最多10摩尔％，相对于Li和M1 的总量计。在另一个优选的实施方案中，M2例如是Mn，存在量是最多30摩尔％，相对于在 化合物中存在的狗(11)和M2的总量计。在另一个优选的实施方案中，M3例如是Si，存在量是最多10摩尔％，相对于磷和M3的总量计。下面更详细地解释工艺步骤㈧、⑶和(C)。步骤(A)本发明方法的步骤(A)包括提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至 少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选 地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成含有至 少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水 的。—般而言，所有本领域技术人员已知的能引入此方法步骤(A)的基本上含水的混 合物中的含Li、M1、M2和M3的化合物可以用于本发明方法中。在步骤(A)中的含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH，氢氧化锂水合物LiOH-H2O, 乙酸锂 LiOAc，碳酸锂 Li2CO3,磷酸锂例如 LiH2P04、Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HP03、Li3PO3 和/或LiH2PO2,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或 氢氧化锂水合物LiOH · H2O和/或碳酸锂Li2CO3用做在本发明方法的步骤(A)中的含锂化 合物。两种特别优选的含锂化合物是氢氧化锂LiOH和氢氧化锂水合物LiOH · H2O0将至少一种含锂化合物按照一般0.04-3mol Li/L的浓度加入本发明方法的步骤 (A)中的混合物中，优选0. 2-2. Omol Li/L，特别优选0. 3-1. 5molLi/L，在每种情况下基于 整个反应混合物计。一般而言，所有本领域技术人员已知的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物可以 用于本发明方法中，它们能被引入本发明方法的步骤(A)中的基本上含水的混合物中。根 据本发明，可以使用单种的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，或者不同的其中铁具有+3 氧化态的含铁化合物的混合物。也可以使用其中同时存在+2和+3氧化态的铁的含铁化合 物，例如狗304。也可以使用不同含铁化合物的混合物，其含有一种其中铁具有+3氧化态的 化合物和另一种其中铁具有+2氧化态的化合物。在一个优选实施方案中，其中铁具有+3氧化态的含铁化合物是选自氧化铁(II、 III)、氧化铁(III)、氢氧化氧化铁(III)或氢氧化铁，例如狗304、α -Fe203> Y -Fe2O3^ α-FeOOH、β-FeOOH、γ-i^eOOH 和 Fe (OH) 3。优选的是氢氧化氧化铁(III) (FeOOH)的 a-、 β-和Y-改性形式，特别优选的是氢氧化氧化铁(III) (FeOOH)的α-和γ-改性形式。 a -FeOOH是特别优选的。在一个优选实施方案中，含铁化合物，优选a -FeOOH、β -FeOOH或γ -FeOOH是以 针形的形式存在，特别优选长度与厚度之比是> 1. 5，优选> 2，特别优选> 5。使用FeOOH、优选针形形式的!^eOOH的优点是在含有至少一种含锂化合物、至少一 种含磷化合物的混合物中，存在非常短的扩散路径，这使得能非常均勻地和在单相中获得 通式(I)的化合物。Fe(III)阳离子可以容易地在锂和磷原子之间移动，从而达到在晶体中 的正确位置，这在使用不同含铁化合物的情况下并不是容易实现的。将所述至少一种含铁化合物按照一般0. 04-4. Omol Fe/L的浓度加入本发明方法 步骤(A)中的混合物中，优选0. 1-2. Omol Fe/L，特别优选0. 2-1. 5mol Fe/L，在每种情况下 基于整个反应混合物计。
任选存在的至少一种含M1的化合物优选选自氢氧化钠NaOH，氢氧化钠水合物 NaOH · H2O,乙酸钠NaOAc，碳酸钠Na2CO3,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案 中，氢氧化钠NaOH和/或氢氧化钠水合物NaOH · H2O和/或碳酸钠Na2CO3用做在本发明方 法的步骤(A)中的含钠化合物。两种特别优选的含钠化合物是氢氧化钠NaOH和氢氧化钠 水合物NaOH · H2O。任选存在的至少一种含M2的化合物优选选自具有所需阳离子和选自以下的阴离 子的化合物氢氧根，乙酸根，氧化物，碳酸根，卤离子例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子， 硝酸根，以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，至少一种含M2的化合物的阴 离子是乙酸根、氧化物、氢氧根、碳酸根、硝酸根，或它们的混合物。任选存在的至少一种含M3的化合物优选选自H2SO4, (NH4) HSO4, (NH4) 2S04, LiHSO4, Li2SO4,细分SiO2 (例如溶胶的形式)，H4SiO4,硅酸锂，以及它们的混合物。若存在的话，将含有M\M2和/或M3的化合物加入基本含水的混合物中，其添加量 是按照它们在式(I)化合物中存在的量。本领域技术人员知道怎样计算所需量。本发明方法优选通过将至少一种还原剂加入本发明方法步骤(A)中的混合物中 进行，所述还原剂在本发明方法过程中被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子 的化合物。使用能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂 的优点是，此还原剂的氧化产物产生了 PO43-阴离子，需要此阴离子来获得通式(I)的含 PO43-的化合物。在一个实施方案中，能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合 物的至少一种还原剂是不含碳的。根据本发明，不含碳表示在含磷还原剂中不存在碳原子。 不含碳的还原剂例如H3PO3的优点是还原可以在低温例如300°C或350°C下进行，而作为还 原剂的碳使得温度必须是600°C和更高。这些低温使得可以获得纳米-结晶材料。纳米-结 晶材料不能有利地在碳用做还原剂时一般必需的高温下获得。在一个优选实施方案中，能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原 子的化合物的至少一种还原剂是选自 H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3^ H3PO2、(NH4)H2PO2、 (NH4)2HPO2, LiH2PO3^ Li2HPO3^ Li2PO2以及它们的混合物。在一个特别优选的实施方案中，使 用 H3PO3、(NH4)H2PO3> (NH4)H2PO30 特别优选的还原齐U是 H3PO3。将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种 还原剂按照一般0. 04-2. Omol P/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选 0. 1-1. 3mol P/L，特别优选0. 15-1. Omol P/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。根据本发明，将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合 物的至少一种还原剂加入本发明方法的步骤(A)中的反应混合物中。在本发明方法中使用 的还原剂将优选被氧化成P043_。如果将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态 磷原子的化合物的至少一种还原剂按照优选至少等摩尔量加入反应混合物中，特别优选按 等摩尔量，则PO43-作为氧化产物按照足以高到成为通式(I)化合物中的磷酸根阴离子全部 量的量获得。根据此实施方案，不是必须加入具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的另一个实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物另外含有至少一种含 至少一个+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的此优选实施方案中，所述能被氧化成至少 一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂与所述至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物的组合被加入本发明方法的步骤(A)中的反应混合物中。在 本发明方法中使用的还原剂将优选被氧化成po43-。在本发明方法的此实施方案中，作为氧 化产物获得的PO43-的存在量并不足以高到成为通式(I)化合物中的磷酸根阴离子的全部 量。所以，在此实施方案中，必须加入具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。所述至少 一种具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物将是P043_阴离子的第二来源，其必须被引入 通式(I)化合物中。在步骤(A)中任选加入的优选的含至少一个+5氧化态磷原子的化合物是选自 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4 以及它们的混合物。特别 优选的是氏 04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4以及它们的混合物，非常优选的是Η3Ρ04。将所述至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物按照一般0. 02-1. Omol P/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选0.05-0. 65mol P/L，特别优选 0. 1-0. 5mol P/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。如果在本发明方法中使用带有与本发明方法相关的两个功能的化合物，例如含有 锂阳离子和Po/—或PO33-阴离子的化合物，则这些化合物的量按照使得在反应混合物中存 在的所有必要组分的存在量适用于获得通式(I)化合物的方式调节。本领域技术人员知道 怎样计算这些量。在另一个优选实施方案中，除了所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化 态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化 合物之外，将至少一种额外的还原剂加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中。所述额外 的还原剂也可以是不含碳的，或可以含有碳。至少一种额外的还原剂优选选自胼或其衍生物，羟基胺或其衍生物，还原糖，例如 葡萄糖、蔗糖和/或乳糖；醇，例如具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如 正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇；抗坏血酸，以及含有易于氧化的双键的化合物， 以及它们的混合物。胼的衍生物的例子是胼-水合物、胼-硫酸盐、胼-二盐酸盐等。羟基胺的衍生物 的例子是羟基胺盐酸盐。特别优选的不含碳的能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化 态磷原子的化合物的还原剂是胼、胼-水合物、羟基胺或它们的混合物。所述任选加入的至少一种还原剂一方面在性质上不能输送作为氧化产物的能被 引入通式(I)化合物中的PO43-阴离子。另一方面，所述至少一种还原剂不具有全部的还原 电势以将狗(111)前体完全还原成狗(11)。所以，如果使用至少一种这些额外的还原剂，也 必须使用这些还原剂与所述能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一 种化合物以及任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物的组合，从而获得本 发明的具有有利电化学性能和微结构的通式(I)化合物。在这些情况下，必须相应地调节 在步骤(A)中加入的所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的 至少一种化合物、任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物和任选地至少一 种额外还原剂的用量和浓度。本领域技术人员知道怎样计算相关量。将所述至少一种额外还原剂任选地加入本发明方法步骤(A)中的混合物中的浓 度在很大程度上取决于此试剂的还原能力和还原电势。本领域技术人员知道怎样计算相关 量。
如果在本发明方法的步骤(A)中加入所述能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷 原子的化合物的至少一种还原剂(优选H3PO3)以及至少一种含至少一个+5氧化态磷原子 的化合物(优选H3PO4)的组合，则此组合优选按照例如Η3Ρ03/Η3Ρ04&比率大于为获得所需 通式(I)化合物所必要的比率来使用，从而克服在合成路线内的氧化影响，例如在氧气存 在下制备浆液的过程中，在氧气存在下喷涂干燥浆液的过程中，和/或在氧杂质存在下煅 烧已喷雾干燥的粉末的过程中。本领域技术人员知道怎样计算这些组分在本发明步骤(A) 的混合物中的化学计算量。在一个优选实施方案中，将所述至少一种含锂化合物、至少一种其中铁具有+3氧 化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少 一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物加入基本含水的混合 物中，其添加量按照使得获得根据通式(I)的化学计算量的方式调节。本领域技术人员知 道怎样计算必要量。在本发明的另一个优选实施方案中，至少一种含锂化合物的添加量是 比通式(I)的化学计算量高出彡1重量％，优选彡2重量％。在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物中存在的各组分通 过紧密研磨而以干态混合。本领域技术人员知道怎样进行所述紧密研磨，以及可以使用何 种设备，例如磨机。在一个优选实施方案中，在本发明的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。 在本申请中，术语“基本上”的含义是表示用于提供本发明方法步骤(A)中的基本含水混合 物中的大于50重量％、优选大于65重量％、特别优选大于80重量％的溶剂是水。除了水之外，可以存在能与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的例子是具有1-10个碳 原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇。根据 本发明，醇可以作为额外的还原剂和/或额外溶剂加入。在一个非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂是水，且没 有任何额外的溶剂。没有确定将不同组分加入在步骤㈧中的溶剂或溶剂混合物的顺序。在一个优选 实施方案中，将含锂化合物先加入溶剂中，将其中铁具有+3氧化态的含铁化合物作为第二 组分加入。随后加入所述至少一种还原剂和任选地至少一种具有至少一个+5氧化态磷原 子的化合物和任选地至少一种额外的还原剂。在本发明的一个优选实施方案中，从本发明方法步骤(A)获得的混合物是所述至 少一种含锂化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含 有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5 氧化态磷原子的化合物形成的基本含水的溶液。当按照基本含水的方式进行时，步骤(A)可以在所有本领域技术人员公知的合适 反应器中进行。步骤(A)可以连续或不连续地进行。本发明方法的步骤(A)在按照基本含水的方式进行时的温度是10-120°C、优选 60-100°C、特别优选40-95°C。如果使用高于100°C的温度，则反应混合物必须存在于耐压 反应器中，这是因为水的沸点。为了提高混合物的均勻性，混合在高温下和任选地在施加剪 切力的情况下进行，例如通过使用Ultrathurax。在一个优选实施方案中，混合物在步骤(A)中搅拌0.05-80小时的时间，特别优选0. 5-20小时。搅拌结束时，混合物的pH值一般是低于pHll，优选低于pHIO，例如在2. 0-8. 0 的PH下。本发明方法的步骤(A)可以在空气或在惰性气氛下进行。惰性气体的例子是氮 气，稀有气体例如氦或氩。在一个优选实施方案中，步骤(A)在氮气氛下进行。Fe3+向!^2+的大部分还原是一般在本发明方法的步骤(B)和/或步骤(C)中进 行的，优选在步骤(C)中进行。还原也可以在向含水混合物加入还原剂之后在步骤(A)中 立即开始。还原也可以在将含水混合物加热到40-100°C、优选60-95°C的高温之后开始。在 另一个优选实施方案中，如果使用两种含磷化合物的组合作为还原剂，例如H3PO3M3PO4，贝IJ 当加入这两种组分时开始还原。步骤(B)本发明方法的任选的步骤(B)包括干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固 体化合物，如果在步骤(A)中提供含水混合物的话。即使如果在步骤(A)中不提供含水混 合物，也可以进行干燥步骤(B)。因为优选在步骤(A)中提供基本含水的混合物，所有优选 进行步骤⑶。在步骤(B)中，将从步骤(A)获得的基本含水的混合物转化成固体化合物。在本 发明方法的步骤(A)中提供的混合物的干燥可以用本领域技术人员公知的并且适用于从 上述组分的含水混合物除去水的所有方法进行。优选的在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的方法是喷雾干燥、冷冻干燥或 其组合。根据本发明，在步骤(B)中的干燥可以仅仅通过喷雾干燥进行，仅仅通过冷冻干燥 进行，或通过喷雾干燥和冷冻干燥的组合按照两种顺序进行。本发明方法的步骤(B)优选 通过喷雾干燥进行。在步骤(B)中的喷雾干燥优选引起获得通式(I)化合物、优选Lii^ePO4 的球形聚集体。喷雾干燥一般通过使从步骤(A)获得的混合物经过一个或多个窄喷嘴进行，其中 获得细液滴，它们被热空气或氮气或者空气、氮气、纯氧气、氩气、氦气、氢气的热混合物的 料流干燥，优选用热空气或热氮气或空气和氮气和任选氧气的热混合物，特别优选热空气。 或者，喷雾可以经由旋转盘进行，这是优选的。在一个优选实施方案中，使用的热空气或氮 气的料流具有100-500°C的温度，特别优选110-350°C。喷雾干燥通常直接用步骤(A)的混 合物进行，且没有任何中间步骤。喷雾干燥通常导致平均直径< 0. 5mm的球形聚集体，例如 15-300微米，优选20-200微米，特别优选30-150微米。在步骤(B)的优选实施方案中，为 了获得较小的平均直径为3-50微米的球形聚集体，可以使用稀溶液，并且这些稀溶液的喷 雾干燥可以使用高压喷嘴进行。为了提高溶液的稀释，一般加入额外的水。在第二个实施方案中，本发明方法的步骤(B)是通过冷冻干燥进行的。所以，喷雾 的混合物例如被喷到液氮中。由此获得的球形粒子和聚集体可以在真空中在低温下干燥。在步骤(B)中进行干燥以获得干固体。在一个优选实施方案中，在本发明方法的 步骤(B)中进行干燥以获得这样的固体，在此固体中存在的水量是小于50重量％，优选小 于35重量％，特别优选小于25重量％。在步骤(B)之后，所需的固体优选存在于直径为3-300微米、优选6-200微米、非 常优选10-150微米的球形聚集体中。步骤(C)
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本发明方法的步骤(C)包括在300-100(TC的煅烧温度下煅烧从步骤(B)获得的 固体化合物。步骤(C)优选在375-900°C、特别优选400-850°C的煅烧温度下进行，例如 450-800 "C。煅烧一般在惰性气体气氛下进行。惰性气体的例子是氮气，含有痕量氧气的工业 氮气，或稀有气体例如氦和/或氩。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中使 用氮气。如果在本发明方法的步骤(C)中使用工业氮气，则此氮气可以含有痕量的氧气。本发明方法的一个优点是煅烧可以在惰性气氛中进行，且不需要在根据现有技术 的还原气氛中进行步骤(C)。基于以上，本发明方法可以以更加节省时间和成本的方式进 行。不存在气态还原剂例如氢气，避免了存在爆炸性气态混合物。如果在煅烧步骤中使用 的氮气含有更高量的氧气，则可以向含氧的氮气中加入还原气体例如CO或氢气。本发明方法的步骤(C)是进行0. 1-8小时的时间，优选0. 5-3小时。在步骤(C) 的一个优选实施方案中，煅烧温度保持0. 1-2小时的时间，非常优选0. 5-1. 5小时，并且在 结束时，温度降低到室温。在一个优选实施方案中，从步骤(C)获得的产物基本上包含直径为3-300微米、优 选6-200微米、非常优选10-150微米的球形聚集体。用不同分析工具例如SEM或TEM进行 的研究表明，球形聚集体包含结晶初级粒子，并且另外包含孔。孔隙率的量是取决于不同的 标准，例如FeOOH粒子的大小，针形!^eOOH粒子的长度和宽度之比，在步骤(A)中制备的浆 液的浓度，在步骤(B)中喷雾干燥的速度，这进一步取决于所用气体的温度，和另外所用喷 雾塔的构造。在球形聚集体中的总孔隙率一般是3-85%，优选5-70%，特别优选5-50%。煅烧温度对通式(I)化合物的比表面具有显著影响。在煅烧期间的低温一般导致 高的比表面积。在煅烧期间的高温一般导致低的比表面积。从本发明方法步骤(C)获得的球形粒子或聚集体一般具有0. 01-50m2/g的BET比 表面积，优选0. l-40m2/g。本发明还涉及通过本发明方法获得的含有至少一种通式(I)化 合物的球形粒子或聚集体。这些球形粒子或聚集体具有上述特征。在本发明方法的步骤(C)中获得的球形粒子或聚集体可以任选地含有其它元素， 例如碳，它们任选地通过还原剂例如糖的热解获得。本发明方法可以连续地或不连续地进行。在一个优选实施方案中，本发明方法连 续地进行。适用于步骤(C)的装置是本领域技术人员公知的。一个用于不连续或连续煅烧 的例子是旋转炉。在连续煅烧的情况下，在旋转炉中的停留时间是基于炉的倾斜和旋转速 度。本领域技术人员知道怎样在旋转炉中调节合适的停留时间。在一个优选实施方案中， 在本发明方法的步骤(C)中煅烧的固体是在煅烧期间除去的，例如在流化床反应器中或在 旋转炉中。固体也可以在煅烧期间搅拌。旋转炉可以包含不同的温度区。例如，在第一个 区域中，将温度调节到低温以排出经过喷雾干燥的粉末，而在另一个区域中存在较高的煅 烧温度。粉末的加热速度是取决于在不同区域中的温度和在炉中除去粉末的速度。本发明方法的步骤(C) 一般是在合适的压力下进行的，从而优选完全转化成所需 的产物。在一个优选实施方案中，步骤(C)是在比大气压稍高的压力下进行，从而防止氧气 从外部穿透反应器。这种稍微增加的大气压优选是由至少一种惰性气体引起的，惰性气体 是在此步骤中煅烧的固体化合物上流过的。根据可以从通式(I)化合物制备的电极的组成和根据所得锂离子电池的所需电
11化学性能，根据本发明可以有利的是从步骤(B)获得的固体化合物是在步骤(C)之前进行 机械处理，和/或从步骤(C)获得的固体化合物是在步骤(C)之后进行机械处理，从而将球 形聚集体破坏成更小和更稠密的具有所需尺寸的聚集体，或破坏成初级粒子。合适的磨机、 压实机和/或辊机是本领域技术人员公知的。例子是喷射磨，其提供非常低的摩擦，优选在 使用氮气和/或空气的情况下。对于煅烧产物的研磨，湿研磨方法也是有利的，例如通过使 用压珠机。其它合适的装置是压实机和/或辊机。本发明还涉及一种上述通式(I)的化合物，其优选具有球形形态，是通过本发明 方法制备的。这些具有球形形态的化合物具有特征，例如上述直径和孔隙率。这些球形粒 子优选包含结晶性初级粒子，其优选基本上显示LiFePO4的晶体结构。与通过现有技术方 法制备的化合物相比，这些通过本发明方法制备的具有通式(I)组成的初级粒子显示改进 的结晶性。另外，所获得的初级粒子的粒径分布比现有技术窄。改进了所得初级粒子的结 晶性，所获得的固体具有改进的成分分散。此外，本发明能显著降低通常使用的800°C和更 高的高煅烧温度，以制备单相锂铁磷酸盐。煅烧温度的降低一般导致具有非常窄的微晶尺 寸分布的更细材料，提供在锂离子电池的充电和放电中的改进的锂离子扩散性。通过改进 锂离子扩散性，可以提高粉末特征和另外锂离子电池的电容。因为这些事实，通过本发明方法制备的通式(I)材料特别适用于制备锂离子电池 的阴极或电化学电池。所以，本发明还涉及可通过本发明方法获得/制备的球形粒子或聚 集体或通式(I)化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。本发明还涉及用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种可通过本发明方法获得/ 制备的球形粒子或聚集体或通式(I)化合物。为了获得上述阴极，通式(I)化合物与至少 一种导电材料混合，例如参见WO 2004/082047。合适的导电材料例如是碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。 通常，2. 0-40重量％的至少一种导电材料是与在阴极中的通式(I)化合物一起使用。为了 获得阴极，将导电材料与通式(I)化合物混合，任选地在有机溶剂的存在下和任选地在有 机粘合剂的存在下进行，例如聚异丁烯，并且此混合物任选地成型和干燥。在干燥步骤中优 选使用80-150°C的温度。在一个优选实施方案中，至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料 的前体是在上述通式(I)化合物的制备过程中加入的。在一个优选实施方案中，将至少一 部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体在上述通式(I)化合物的制备过 程中加入原料混合物中。其余部分的尚未在通式(I)化合物的制备过程中加入的至少一种 导电材料或至少一种导电材料的前体是在此制备之后加入的。所以，本发明还涉及一种制备含有至少一种上述定义的通式(I)化合物和至少一 种导电材料的混合物的方法，包括以下步骤(D)提供一种混合物，其含有至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体，至 少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含 M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物， 以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，(E)任选地干燥在步骤(D)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(F)将从步骤(E)获得的固体化合物在300-1000°C的温度下煅烧。
在本发明此方法的一个优选实施方案中，在步骤(D)中提供的混合物是基本上含 水的。在另一个优选实施方案中，在步骤(D)中提供的混合物另外含有至少一种含有至少 一个+5氧化态磷原子的化合物。步骤(D)至(F)中的含有锂、M\M2和/或M3的化合物、至少一种其中铁具有+3氧 化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少 一种还原剂、任选存在的至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物、导电材料、装 置和工艺参数对应于上文所述的那些。除了能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态 磷原子的化合物的至少一种还原剂、任选存在的至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子 的化合物之外，在优选实施方案中可以加入至少一种额外的还原剂，如上文所述。在一个优选实施方案中，导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米 管、导电聚合物或它们的混合物。至少一种导电材料的前体优选选自能通过在制备本发明 混合物期间的热解而反应成碳的化合物，例如聚乙烯、聚丙烯、葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖、山 梨糖、乳糖、淀粉、纤维素及其酯，乙烯和环氧乙烷的嵌段聚合物，以及糠基醇的聚合物，或 它们的混合物。特别优选的是水溶性碳前体。如果碳黑、石墨或基本由碳组成的物质用做步骤⑶中的导电材料，则这些材料 优选悬浮在其它组分的混合物、优选基本含水的溶液或分散液中。这可以通过将这些导电 材料直接加入到其它组分的(优选含水的)混合物中实现。或者，碳黑、石墨或基本由碳组 成的物质可以悬浮在过氧化氢的水溶液中，此悬浮液然后可以加入上述一种或多种组分的 溶液或分散液。用过氧化氢处理的操作一般改进了碳被水的可润湿性，并能获得具有改进 稳定性的含碳悬浮液，即具有脱混合的较低倾向。另外，导电材料在此混合物中的均勻分散 得到改进。通过进一步搅拌和/或加热水分散液，过量的过氧化氢在含Li、狗和/或P的 催化前体的存在下被分解成水和氧气。或者，代替过氧化氢或除了过氧化氢之外，可以使用表面活性剂以分散基本由碳 组成的物质。合适的表面活性剂是本领域技术人员已知的，例如氧化乙烯和/或氧化丙烯 的嵌段共聚物，例如以商品名Pluronics 由basf se销售的表面活性剂。如果使用至少一种导电材料的前体，则至少一种前体可以在不添加至少一种导电 材料的情况下使用，或任选地作为与至少一种导电材料的混合物使用。本发明还涉及一种混合物，其含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电 材料，可通过上述方法制备。与现有技术的材料相比，这些本发明混合物显示出至少一种导 电材料在所得材料的球形聚集体中的改进分散。这种改进的C分散导致碳在本发明阴极材 料粉末中的高导电渗透网络，以及改进的层(例如电极)的导电性。这种含有至少一种本 发明通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物一般具有的BET表面积是通过在混合物 中的额外碳的种类和数量测定的，并可以为0. l-500m2/g。本发明还涉及含有所述混合物的球形粒子或聚集体，所述混合物含有至少一种通 式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过上述方法制备。关于尺寸、孔隙率等的特征是根 据上述不含导电材料的球形粒子或聚集体所述。所以，本发明还涉及上述混合物或含有所述混合物的球形粒子或聚集体用于制备 锂离子电池的阴极或电化学电池的用途，所述混合物含有至少一种通式(I)化合物和至少 一种导电材料。
本发明还涉及一种用于锂离子电池的阴极，其含有上述混合物或含上述混合物的 球形粒子或聚集体。为了使用上述通式(I)化合物或含有通式(I)化合物或上述球形粒子或聚集体和 至少一种上述导电材料的混合物制备阴极，在一个优选实施方案中使用以下粘合剂聚氧乙烯(ΡΕ0)，纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲 酯，苯乙烯/ 丁二烯共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 (PVdF-HFP)，全氟烷基-乙烯醚共聚物，偏二氟乙烯/ 一氯三氟乙烯共聚物，乙烯/氯氟乙 烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物(含有或不含钠离子)，乙烯/甲基丙烯酸(含有或不含钠 离子)，聚酰亚胺和聚异丁烯。所述粘合剂的添加量一般是1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％， 在每种情况下基于整个阴极材料计。附图

图1-5显示了在以下实施例中获得的化合物和混合物的扫描电子显微镜(SEM) 图。图1显示了在700°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构 的LiFePO4的初级粒子的聚集体。图2显示了在750°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构 的LiFePO4的初级粒子的聚集体。图3显示了在400°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构 的LiFePO4的初级粒子的聚集体。图4显示了在600°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构 的LiFePO4的初级粒子的聚集体。图5显示了在750°C煅烧后获得的粉末的SEM图，包含具有正交锂蓝铁矿结晶结构 的LiFePO4的初级粒子的聚集体和另外引入的碳黑。
实施例下面通过实施例进一步说明本发明实施例1 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 60 小时)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave.，Valparaiso, IN 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。在0. 5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2Mol P，Acros0rganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入 230. 58g 的 H3PO4 (85%，2Mol P, Riedel-de-Haen,D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌60小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温 度=330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例1. 1 350 0C的最终温度T获得了具有20. 0m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案基本上显示正交LWePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)[衍射数据国际中心(ICDD)的粉 末衍射图案00-040-1499]和非常低量的a-F%03。化学分析显示组成为Lihci3Fe (PO4) a99。 在LiFePO4中所含的铁的氧化态( ^。χ)的分析是根据下式进行的Feox = 3- {[Fe2+] / ([Fe2+] + [Fe3+])}为了检测i^e。x值，将粉末样品于80°C在氮气下溶解在HCl水溶液中。在此溶液中 的!^2+Pe2+]量的检测是通过用0. In K2Cr2O7溶液进行电势滴定来进行的。另一个HCl酸 性样品的!^3+Pe3+]浓度是通过用0. In TiCl3溶液进行电势滴定来检测的。根据这些关于 狗2+和狗3+量的值，获得了对于在350°C煅烧下的氧化态，Fe。x为2. 10。扫描电子显微镜显 示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中 确认了在初级粒子之间有空隙。实施例1.24000C的最终温度T获得了具有17. 7m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末 衍射图案基本上显示正交Lii^ePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。！^的 氧化态根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 09。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球 形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中能确认在初级粒子 之间有空隙。实施例1.35000C的最终温度T获得了具有13. 8m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末 衍射图案基本上显示正交Lii^ePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。！^的 氧化态根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 06。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球 形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中能确认在初级粒子 之间有空隙。初级粒子的直径是约100-200nm。实施例1.4600°C的最终温度T获得了具有9. 8m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中能确认在初级粒子之间有空隙。初级粒 子的直径是约150-250nm。实施例1.5700 0C的最终温度T获得了具有5. 0m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的
15球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 150-200nm(图 1)。实施例1.6750 0C的最终温度T获得了具有3. 7m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 200-500nm。实施例2:来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 16 小时)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。在0. 5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2Mol P，Acros0rganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入 230. 58g 的 H3PO4 (85%，2Mol P, Riedel-de-Haen,D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。 黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温 度=330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例2.1350°C的最终温度T获得了具有9. lm2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。氧化态根据 实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 09。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约 30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例2. 2400 0C的最终温度T获得了具有8. 4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案基本上显示正交Lii^ePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。！^的氧化态 根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 08。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸 为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例2. 3500 0C的最终温度T获得了具有5. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案基本上显示正交Lii^ePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。！^的氧化态 根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 05。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。 初级粒子的直径是约100-150nm。实施例2. 4600°C的最终温度T获得了具有3. 4m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 150-250nm。实施例2. 5700 0C的最终温度T获得了具有3. lm2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 150-250nm。实施例2. 6750 0C的最终温度T获得了具有2. 6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 200-600nm。实施例3:来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (H3PO3 过量，搅拌 16 小时)
2Li0H · H20+2Fe3+00H+l. 06H3P03+0 . 94H3P04— > 2LiFe2+P5+04在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAYPIGMENTS (USA) Inc. ,490IEvans Ave.，Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。在0. 5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入177. 38g的H3PO3 (98%， 2. 12mol P，Acros0rganics，B-2440Geel，比利时)。随后，加入 216. 75g 的 H3PO4(85%，1. 88 Mol P, Riedel-de-Haen, D-30926Seelze)。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16 小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM, Niro，丹麦) (入口温度=330°C，出口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例3.1400 0C的最终温度T获得了具有7. 6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。氧化态根据 实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 06。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约 30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例3. 2500 0C的最终温度T获得了具有5. 4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案基本上显示正交Lii^ePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的a-Fe203。！^的氧化态 根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 03。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸 为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。 初级粒子的直径是约100-150nm。实施例3. 3600 0C的最终温度T获得了具有3. 4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。狗的氧化态根据实施例1. 1所述 获取，并且i^。x = 2. 01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形 形态.单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是 约 100-200nm。实施例3. 4700 0C的最终温度T获得了具有2. 7m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 150-300nm。实施例3. 5750 0C的最终温度T获得了具有1. 9m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示基本上正交LWePO4W单相晶体结构(锂蓝铁矿)。狗的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且狗。，=2. 01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的 球形形态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直 径是约 200-600nm(图 2)。实施例4:来自LiOH · H2O, a -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 16 小时， 额外蔗糖的原地热解导致约1重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAYPIGMENTS (USA) Inc. ,490IEvans Ave.，Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。在0. 5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2Mol P, AcrosOrganics, B_2440Geel，比利时)。随后，加入 230. 58g 的 H3PO4(85 %,
182Mol P, Riedel-de-Haen, D-30926Seelze)和 79. 24g 蔗糖(蔗糖，C12O11H22, 0. 23mol， Riedel-de-Haen，D-30926SeelZe，德国)并在进一步搅拌下溶解。所获得的水悬浮液于 90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型 号 Minor MM，Niro，丹麦)(入 口温度=330°C，出 口温度=106°C )。随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例4.13500C的最终温度T获得了具有18. 3m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍 射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的Ci-Fe2O315氧化 态根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 10。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为 Li1.05Fe(P04) 0.99Ο碳的量是1.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约 30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例4. 24000C的最终温度T获得了具有17. lm2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍 射图案基本上显示正交LiFePO4的晶体结构(锂蓝铁矿)和非常低量的Ci-Fe2O315氧化 态根据实施例1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 06。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为 Li1.06Fe(P04) 0.99Ο碳的量是1.5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约 30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例4. 35000C的的最终温度T获得了具有14. 8m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且 ^。χ = 2.03。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu5Fe(PO4)a99t5碳 的量是1. 5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形 态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约 150-200nm。实施例4. 46000C的最终温度T获得了具有14. lm2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末 衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。狗的氧化态根据实施例 1. 1所述获取，并且i^。x = 2. 02。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu6Fe(PO4)a99t5 碳的量是1. 4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形 态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约 200-300nm。实施例4. 57000C的最终温度T获得了具有12. 0m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末 衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。狗的氧化态根据实施例 1. 1所述获取，并且i7、= 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为LiU7Fe(PO4)Utlt5 碳的量是1. 3重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形 态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-350nmo实施例4. 6750 0C的最终温度T获得了具有9. 2m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交Lii^ePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。！^的氧化态根据实施例1. 1 所述获取，并且 ^。χ = 2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu7Fe(PO4)a99t5碳 的量是1.0重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形 态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约 200-350nmo实施例5:来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 16 小时， 额外蔗糖的原地热解导致约2. 5重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt，德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。在0. 5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2mol P, AcrosOrganics, B-2440 Geel，比利时)。随后，加入 230. 58g 的 H3PO4 (85 %， 2Mol P, Riedel-de-Haen, D-30926Seelze)和 163. 66g 蔗糖(蔗糖，C12O11H22,0. 48mol， Riedel-de-Haen，D-30926SeelZe，德国)并在进一步搅拌下溶解。所获得的水悬浮液于 90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型 号 Minor MM，Niro，丹麦)(入 口温度=330°C，出 口温度=106°C )。随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例5. 14000C的最终温度T获得了具有19. 3m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示正交LWePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取，并 且!^e。x = 2.06。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu4Fe(PO4)a99t5碳的量是3.3重 量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含 LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙(图3)。实施例5. 26000C的最终温度T获得了具有22. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 03。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe(PO4)a9i^碳的量是 3. 1重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球 包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙(图4)。
实施例5. 37500C的的最终温度T获得了具有20. 6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍 射图案显示具有正交LiFePO4的晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。狗的氧化态根据实施例 1. 1所述获取，并且i7、= 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu4Fe(PO4)ci99t5 碳的量是2. 5重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形 态。单个球包含LiFePO4W初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约 150-200nm。实施例6:来自LiOH ‘ H2O, α -FeOOH^H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额
外的碳黑导致约3重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入20. 18g碳黑(Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH，D_40212 Diisseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面 上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2A水溶液(30 %，Merck GmbH, D-64293Darmstadt，德国)， 其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的水 中，后者处于可从外部加热的IOL玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下 加热到60°C，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60°C的此混合物加入174. 97g 的 LiOH ·Η20(57. 49% LiOH, 4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向 所得混合物加入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0% Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc. , 490 IEvans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平 均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90°C。随后，在0. 5分钟内加入167. 34g的 H3PO3(98%,2mol P, Acros Organics, B_2440Geel，比利时)。在进一步搅拌 20 分钟后，加 Λ 230. 58g 的 H3PO4(85%,2Mol P, Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在 保持氮气吹扫的同时再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。 黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温 度=330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例6.1750 0C的最终温度T获得了具有3. 8m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示正交LiFePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取，并 且!^e。x = 2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu4Fe(PO4)a99t5碳的量是3.0重 量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含 LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已被 引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例7:来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额外的碳黑导致约4. 5重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入31. 27g碳黑(Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH，D-40212Diisseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面 上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2A水溶液(30 %，Merck GmbH, D-64293Darmstadt，德国)， 其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的^OOml水 中，后者处于可从外部加热的IOL玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下 加热到60°C，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60°C的此混合物加入174. 97g 的 LiOH ·Η20(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向 所得混合物加入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0% Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc. , 490 IEvans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米，平 均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90°C。随后，在0. 5分钟内加入167. 34g的 H3PO3(98%,2mol P, Acros Organics, B_2440Geel，比利时)。在进一步搅拌 20 分钟后，加 Λ 230. 58g 的 H3PO4(85%,2Mol P, Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在 保持氮气吹扫的同时再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。 黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温 度=330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例7. 1750 0C的最终温度T获得了具有5. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取， 并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe(PO4)a98tj碳的量是4. 5 重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包 含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已 被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例8 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额
外的碳黑导致约6重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20此反应根据实施例7所述进行。但是，代替31. 27g碳黑，加入43. 96g碳黑(Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，||国)。实施例8. 1700°C的最终温度T获得了具有7. lm2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取， 并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liuf^e(PO4)a98t5碳的量是6. 3 重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含Lii^ePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已 被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例8. 2750 0C的最终温度T获得了具有6. 4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取， 并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1-J^e(PO4)a99t5碳的量是6. 3 重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包 含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已 被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例9 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额
外的碳黑导致约9重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20此反应根据实施例7所述进行。但是，代替31. 27g碳黑，加入62. 55g碳黑(Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，||国)。实施例9. 1700 0C的最终温度T获得了具有8. 6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取， 并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1-J^e(PO4)a98t5碳的量是8. 7 重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包 含Lii^ePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已 被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例9. 2750 0C的最终温度T获得了具有7. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取， 并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe (PO4) ^。碳的量是8. 7 重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包 含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。初级粒子的直径是约200-600nm。已 被引入的非常细的碳黑是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例10 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额 外蔗糖和额外碳黑(3. 4% )的原地热解导致约6重量％的碳)2Li0H · Η20+2 α -Fe3+OOH+1. 06Η3Ρ03+0 . 94Η3Ρ04— > 2LiFe2+P5+04在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入22. 59g碳黑(Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH,D-40212 Diisseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面 上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2A水溶液(30 %，Merck GmbH, D-64293Darmstadt，德国)， 其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的水 中，后者处于可从外部加热的IOL玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下 加热到60°C，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60°C的此混合物加入174. 97g
23的 LiOH · H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt，德国)。 向所得混合物加入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0% Fe,BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc. , 490 IEvans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90°C。随后，加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2mol P, Acros 0rganics，B_2440Geel，比利时)。在进一步搅拌 20 分钟后，加入 230. 58g 的 H3PO4(85%,2Mol P, Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)和 89. 62g 的蔗糖(蔗糖，C12O11H22, 0. 26mol, Riedel-de-Haen, D-30962德国)并在搅拌下溶解。所获得的悬浮液在保持氮气 吹扫的同时于90°C再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。 黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温 度=330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例10. 17000C的最终温度T获得了具有33. 9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe(PO4)L碳的量是 6. 1重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球 包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在 于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例10. 27500C的最终温度T获得了具有15. lm2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 00。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe(PO4)a9i^碳的量是 5.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球 包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在 于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例11 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额 外蔗糖和额外碳黑(5. 2% )的原地热解导致约7. 5重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20此反应根据实施例10所述进行。但是，代替22. 59g碳黑和89. 62g蔗糖，加入 35. 13g碳黑和94. 21g蔗糖。实施例11. 17000C的最终温度T获得了具有23. 9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示正交LWePO4的单相晶体结构(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取，并 且!^e。x = 2.01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liu5Fe(PO4)a99t5碳的量是7.7重 量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存在于在球 形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例11. 27500C的最终温度T获得了具有21. 9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1-J^(PO4)1.,碳的量是 7.4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球 包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙(图幻。已被引入的非常细的碳黑 是存在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例12 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额 外蔗糖和额外碳黑(6. 9% )的原地热解导致约12重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20此反应根据实施例10所述进行。但是，代替22. 59g碳黑和89. 62g蔗糖，加入 49. 23g碳黑和180. 33g蔗糖。实施例12. 17000C的最终温度T获得了具有41. 3m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe(PO4)a99tj碳的量是 12.4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个 球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存 在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例12. 27500C的最终温度T获得了具有35. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Liufe(PO4)L碳的量是 12.2重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个 球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存 在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例13 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额 外蔗糖和额外碳黑(9. 7% )的原地热解导致约15重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入70. 27g碳黑(Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH，D-40212Diisseldorf，德国)，其中碳黑漂浮在表面 上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2A水溶液(30 %，Merck GmbH, D-64293Darmstadt，德国)， 其中碳黑分散在水中。所获得的碳黑的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2750ml水 中，后者处于可从外部加热的IOL玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下 加热到60°C，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60°C的此混合物加入174. 97g的 LiOH ·Η20(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向 所得混合物加入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0% Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc. , 490 IEvans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90°C。随后，加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2mol P, Acros 0rganics，B_2440Geel，比利时)。在进一步搅拌 20 分钟后，加入 230. 58g 的 H3PO4(85%,2Mol P, Riedel-de-Haen, D-30926Seelze)和 185. 85g 的蔗糖(蔗糖，C12O11H22, 0. 55mol, Riedel-de-Haen, D-30962德国)并在搅拌下溶解。所获得的悬浮液在保持氮气 吹扫的同时于90°C再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。 黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温 度=330°C，出 口温度=1060C ) 。随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例13. 17000C的最终温度T获得了具有42. 9m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且Fera = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1-J^(PO4)1.,碳的量是 14.7重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个 球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存 在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例13. 27500C的最终温度T获得了具有39. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获 取，并且!^era = 2. 01。所获得的锂铁磷酸盐的化学组成显示为Li1-J^(PO4)a99t5碳的量是 14.6重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个 球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。已被引入的非常细的碳黑是存 在于在球形聚集体中的初级粒子之间的一部分空隙中。实施例14 来自LiOH · H2O, α -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 2 小时，额 外碳黑(SPLi+KS06+EN350 = 3/2/1)导致约10重量％的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在5L玻璃反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入37. 48g碳黑(Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212Dusseldorf, ΙΗ ) >12. 5g 5 (Ensago 350PWD, Timcal Deutschland GmbH，D-40212Diisseldorf，德国)和 25. Og石墨粉末(Timrex KS 6,Timcal DeutschlandGmbH，D-40212Diisseldorf，德国)，其中加入的碳漂浮在表面上。 随后，在搅拌下滴加 300ml 的 H2O2 水溶液(30%, Merck GmbH, D_64293Darmstadt，德国)， 其中碳分散在水中。所获得的碳的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2700ml水中，后 者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热到60°C，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60°C的此混合物加入174. 97g的 LiOH · H2O(57. 49% LiOH, 4. 2mol 的 Li, Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)。向 所得混合物加入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0% Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc. , 490 IEvans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90°C。随后，加入167. 34g的H3PO3 (98%， 2mol P, Acros Organics，B_2440Geel，比利时)。在进一步搅拌 20 分钟后，加入 230. 58g 的 H3PO4 (85%，2MolP，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze)。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫 的同时于90°C再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色 悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号MinorMM，Niro，丹麦)(入口温度= 330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例14. 15000C的最终温度T获得了具有18. 6m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有正交1^让冲04晶体结构的单相(锂蓝铁矿)，另外X射线粉末衍射图案显示了 石墨的存在。氧化态根据实施例1.1所述获取，并且!^era = 2. 04。所获得的锂铁磷酸盐的 化学组成显示为Liu6Fe(PO4)1.,碳的量是10. 4重量％。扫描电子显微镜显示粉末具有 中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子 之间有空隙。实施例15 (作为实施例14的对比例)来自LiOH · H2O, α -FeOOH和H3PO4的LiFePO4 (化学计算量，搅拌2小时，额外碳 黑(SPLi+KS06+EN350 = 3/2/1)导致约 10 重量％ 的碳)2Li0H · H20+2Fe3+00H+2H3P04+0. 5C = 2LiFe2+P5+04+5H20+0. 5C02在5L反应器中，在搅拌下于室温放入3L水。向水中加入37. 48g碳黑(Timcal Super P Li, Timcal Deutschland GmbH, D-40212Dusseldorf, ΙΗ ) >12. 5g 5 (Ensago 350PWD, Timcal Deutschland GmbH，D-40212Diisseldorf，德国)和 25. Og石墨粉末(Timrex KS 6,Timcal DeutschlandGmbH，D-40212Diisseldorf，德国)，其中加入的碳漂浮在表面上。 随后，在搅拌下滴加 300ml 的 H2O2 水溶液(30%, Merck GmbH, D_64293Darmstadt，德国)， 其中碳分散在水中。所获得的碳的黑色水分散液在搅拌下加入具有室温的2700ml水中，后 者处于可从外部加热的10L玻璃反应器中。所获得的混合物在氮气吹扫(50NL/h)下加热 到60°C，并在此温度下保持2小时。在搅拌下，向调节到60°C的此混合物加入174. 97g的 LiOH · H2O(57. 49% LiOH, 4. 2mol 的 Li, Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)。向 所得混合物加入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0% Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAY PIGMENTS (USA) Inc. , 490 IEvans Ave. ,Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。将所得悬浮液加热到90°C。随后，加入461. 18g的H3PO4(85%， 4Mol P，Riedel-de-Haen，D-30^6kelze)。所获得的悬浮液在保持氮气吹扫的同时于90°C再搅拌2小时。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌16小时。黄色悬浮液随后在 氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor匪，附1~0，丹麦)(入口温度=330°C，出口温 度=106 0C )。随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例15. 15000C的最终温度T获得了具有25. 4m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射 图案显示具有单斜Li3F^(PO4)3[衍射数据国际中心(KDD)的粉末衍射图案00-040-1499] 和α -Fe2O3的混合物。氧化态根据实施例1. 1所述获取，并且!^era = 2. 90。所获得的粉末 的化学组成显示为LiUf^e(PO4)UP碳的量是10. 4重量％。实施例16 来自 LiOH ·Η20, α -FeOOH 和 H3PO3 的 Lii^ePO4 (化学计算量，搅拌 16 小时，无 H3PO4)LiOH · H20+Fe3+00H+H3P03— > LiFe2+P5+O4在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 366. 20g 的 α -FeOOH(61. 0 % Fe, BET = 14m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5102, CATHAYPIGMENTS (USA) Inc. ,490IEvans Ave.，Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入的 ZMAG-5102类型的α -FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微米， 平均针直径是100-200nm。在3分钟内向琥珀色水悬浮液中加入334. 69g的H3PO3(98%， 2mol P, Acros Organics，B_M40Geel，比利时)。所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下 搅拌16小时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM,Niro, 丹麦)(入口温度=330°C，出口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温 度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例16. 14000C的最终温度T获得了具有18. 5m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉 末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.06Fe (PO4)loio Fe的氧化态的分析根据实施例1. 1所述进行，并且测得 ^。χ = 2.01。扫 描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LWePO4的 初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例16. 24500C的最终温度T获得了具有21. 2m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉 末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.05Fe (PO4)looo Fe的氧化态的分析根据实施例1. 1所述进行，并且测得 ^。χ = 2.01。扫 描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LWePO4的 初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。
实施例16. 3500 0C的最终温度T获得了具有9. 6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉末衍 射图案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。狗的氧化态的分析根据实施 例1. 1所述进行，并且测得i^。x = 2. 01。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约 30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例16. 4600°C的最终温度T获得了具有6. 8m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉 末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.06Fe (PO4)looo Fe的氧化态的分析根据实施例1. 1所述进行，并且测得 ^。χ = 2.01。扫 描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LWePO4的 初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例16. 5700 0C的最终温度T获得了具有3. 6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉 末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.06Fe (PO4)loio Fe的氧化态的分析根据实施例1. 1所述进行，并且测得 ^。χ = 2.01。扫 描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LWePO4的 初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例16. 6750 0C的最终温度T获得了具有1. 6m2/g的BET表面积的粉末，并且X射线粉 末衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.05Fe (PO4)loio Fe的氧化态的分析根据实施例1. 1所述进行，并且测得 ^。χ = 2.01。扫 描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LWePO4的 初级粒子，其中在初级粒子之间有空隙。实施例17 来自LiOH · H2O, y -FeOOH、H3PO3 和 H3PO4 的 LiFePO4 (化学计算量，搅拌 60 小时)2Li0H · H20+2Fe3+00H+H3P03+H3P04 = 2LiFe2+P5+04+5H20在可从外部加热的IOL玻璃反应器中，于80°C在氮气吹扫(50NL/h)下放入6L 水。吹扫的氮气保护在进一步工艺中保持。在搅拌下，加入174. 97g的LiOH-H2O(57. 49% LiOH,4. 2mol 的 Li，Chemetall GmbH, D-60487Frankfurt,德国)并溶解得到透明无色 的溶液。力口 入 378. 71g 的 γ -FeOOH(59. 0 % Fe, BET = 77m2/g，4. Omol Fe ；ZMAG-5100, CATHAYPIGMENTS(USA)Inc.，4901 Evans Ave. , Valparaiso, I N 46383，USA)。这种加入 的ZMAG-5102类型的Y-FeOOH显示在透射电子显微镜中的针形形态，平均针长度是1微 米，针直径是50-120nm。在0. 5分钟内向琥珀色水悬浮液中加入167. 34g的H3PO3(98%, 2Mol P, Acros Organics，B_2440Geel，比利时)。随后，加入 230. 58g 的 H3PO4 (85%，2Mol P，Riedel-de-Haen，D-30926Seelze) 所获得的水悬浮液于90°C在氮气吹扫下搅拌60小 时。黄色悬浮液随后在氮气下在喷雾干燥器中喷雾干燥(型号Minor MM，Niro，丹麦)(入 口温度=330°C，出 口温度=1060C ) ο随后将50g的所获得的喷雾粉末加入在氮气吹扫下(15NL/h)在实验室旋转炉 (BASF)中的连续旋转(7rpm)的IL石英玻璃泡中，并在1小时内加热到最终温度T，在此温度T下保持1小时，随后在氮气吹扫下冷却到室温。实施例17. 1300 °C的最终温度T获得了具有14. 5m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末 衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.07Fe (PO4)loio氧化态根据实施例1. 1所述获取，并且测得Feox = 2. 08。扫描电子显微 镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子， 其中在初级粒子之间有空隙。实施例17.2350 0C的最终温度T获得了具有11. 8m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末 衍射图案显示具有正交LiFePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。化学分析显示组成为 Li1.05Fe (PO4)loio氧化态根据实施例1. 1所述获取，并且测得Feox = 2. 03。扫描电子显微 镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子， 其中在初级粒子之间有空隙。实施例17.3450 0C的最终温度T获得了具有7. 0m2/g的BET表面积的粉末。X射线粉末衍射图 案显示具有正交LWePO4晶体结构的单相(锂蓝铁矿)。氧化态根据实施例1. 1所述获取， 并且测得i^。x = 2. 02。扫描电子显微镜显示粉末具有中等球形尺寸为约30微米的球形形 态。单个球包含LiFePO4的初级粒子。实施例17.4500°C的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有5. 9m2/g的BET 表面积，化学分析组成为Li1.05Fe (PO4) L 01, Feox氧化态是2.01。扫描电子显微镜显示粉末具 有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。实施例17. 5600°C的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有3. 5m2/g的BET 表面积，化学分析组成为Li1.05Fe (PO4) L 00, Feox氧化态是2.01。扫描电子显微镜显示粉末具 有中等球形尺寸为约30微米的球形形态。单个球包含LiFePO4的初级粒子，其中中等粒子 直径是约600-1000nm，并且其中在初级粒子之间有空隙。实施例17. 6700°C的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有1. lm2/g的BET 表面积，化学分析组成为Li1.05Fe (PO4) L 02, Feox氧化态是2.01。扫描电子显微镜显示粉末初 级粒子尺寸是0. 5-2微米。实施例17. 7750°C的最终温度T获得了具有LiFePO4晶体结构的单相，其具有0. 5m2/g的BET 表面积，化学分析组成为Liu4Fe (PO4)loo, Feox氧化态是2. 01。实施例18本发明阴极材料的电化学表征将来自实施例12. 2的阴极材料加工成阴极并按照电化学方式表征，其中所述阴 极材料含有于750°C制备的LiFePO4以及在湿合成期间整合入LiFePO4中并且与它一起于 750°C煅烧加工的额外碳(碳含量=约12. 2%= 6. 9% SPLi+5. 3%的来自蔗糖的C)。
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为了制备所述阴极，将90重量％的阴极材料与10重量％的粘合剂 PVdF-HFP (Kynar 2821，Arkema)以及与合适量的溶剂NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)一起使 用强力混合器充分混合(Ultra-Turrax T25basic, IKALabortechnik, D-792I9Maufen,德 国)。所得的分散液通过在密闭玻璃容器中在辊机上滚动来脱气。经过脱气的分散液在铝 箔上以250微米的层厚度涂覆。在真空干燥室中于80°C干燥1小时后，层厚度是80微米。 从这种带涂层的材料，冲压出直径为13mm的电极。为了电化学表征，将这些电极固定到电 池中。这是在手套箱中在氩气中进行的(氧气和水的含量各自小于lppm)。从750微米厚 的锂箔冲压出阳极(Sigma-Aldrich ChemieGmbH, CH-957IBuchs SG，瑞士)。厚度为 Imm 的 玻璃纤维的非织造布用做分离器。此电极是碳酸二甲酯和碳酸亚乙酯的混合物(1 1)，其 中含有 lmol/L 的六氟磷酸锂 LiPF6 (Ferro Corp.，Cleveland, USA)。电池是在检测装置中建立的，并用以下参数循环通过在首先4个周期中的19mA/g和在随后周期中的39mA/g而充电到4V的电池 电压。通过在首先4个周期中的19mA/g、在随后5个周期中的39mA/g、在第10个周期中 的77mA/g、在第11个周期中的155mA/g、在第12个周期中的309mA/g、在第13个周期中的 618mA/g、在第14个周期中的1256mA/g、在随后2个周期中的19mA/g以及在最后4个周期 中的39mA/g而充电到2. 5V的电池电压。电化学表征的结果显示在下表中。
权利要求
1.一种制备通式(I)化合物的方法 LiJbFe^P』3^ (I)，其中M^M^M^a.lKbd禾口 e的含义如下 M1 :Na, K, Rb 禾口 / 或 Cs， M2 :Mn, Mg, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V, M3 :Si, S, a :0. 8-1. 9， b :0-0. 3， c :0-0. 9， d :0. 8-1. 9， e :0-0. 5，χ :1. 0-8，根据LLM1JhM2JJ3的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性的， 此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态 的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和 /或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原 子的化合物的至少一种还原剂，(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-1000°C的温度下煅烧。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物另外含有至少一种含至少 一个+5氧化态磷原子的化合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态 磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2, (NH4)2HPO2, LiH2P03、Li2HP03、Li2PO2 以及它们的混合物。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中在步骤(A)中加入的所述至少一种含有至少 一个+5 氧化态磷原子的化合物是选自 H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4以及它们的混合物。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤(B)中的干燥是通过喷雾干燥进行的。
7.球形粒子或聚集体，其含有通过权利要求1-6的方法获得的至少一种通式(I)化合物。
8.如权利要求1中所述的通式(I)化合物，其可通过权利要求1-6中任一项的方法制备。
9.权利要求7的球形粒子或聚集体或权利要求8的化合物用于制备锂离子电池的阴极 或电化学电池的用途。
10.用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种根据权利要求7的球形粒子或聚集体或 至少一种根据权利要求8的化合物。
11.一种制备含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导电材 料的混合物的方法，包括以下步骤(D)提供一种混合物，其含有至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体，至少一 种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的 化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及 能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，(E)任选地干燥在步骤(D)中提供的混合物，从而获得固体化合物，和(F)将从步骤(E)获得的固体化合物在300-1000°C的温度下煅烧。
12.权利要求11的方法，其中在步骤(D)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一 个+5氧化态磷原子的化合物。
13.权利要求11或12的方法，其中能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷 原子的化合物的至少一种还原剂是选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ H3PO2, (NH4)H2PO2, (NH4)2HPO2, LiH2P03、Li2HP03、Li2PO2 以及它们的混合物。
14.权利要求11-13中任一项的方法，其中导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤 维、碳纳米管、导电聚合物或它们的混合物。
15.一种混合物，其含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导 电材料，可通过权利要求11-14中任一项的方法制备。
16.球形粒子或聚集体，其含有权利要求15所述的混合物。
17.权利要求15的混合物或权利要求16的球形粒子或聚集体用于制备锂离子电池的 阴极或电化学电池的用途。
18.用于锂离子电池的阴极，其含有根据权利要求15的混合物或根据权利要求16的球 形粒子或聚集体。
全文摘要
本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOx(I)，其中M1、M2、M3、a、b、c、d和e的含义如下M1Na，K，Rb和/或Cs，M2Mn，Mg，Ca，Ti，Co，Ni，Cr，V，M3Si，S，a0.8-1.9，b0-0.3，c0-0.9，d0.8-1.9，e0-0.5，x1.0-8，根据Li、M1、Fe、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂；(B)任选地干燥在步骤(A)中提供的混合物，从而获得固体化合物；和(C)将从步骤(A)或(B)获得的固体化合物在300-1000℃的温度下煅烧。
文档编号H01M10/052GK102066242SQ200980122747
公开日2011年5月18日 申请日期2009年4月16日 优先权日2008年4月17日
发明者B·罗伯茨, H·希布施特, J·K·兰伯特, K·布拉姆尼克 申请人:巴斯夫欧洲公司