专利名称：扩散限制的适应性电池充电的利记博彩app
技术领域：
本发明总体上涉及用于给电池充电的技术。更具体而言，本发明涉及用于给锂离 子电池充电的方法和装置，其中该方法和装置适应性地控制锂表面浓度以维持在所设置的 限度内。
背景技术：
如今，可再充电的锂离子电池用于在广泛多种系统中提供电力，包括膝上型计算 机、无绳电动工具和电动车辆。图1例示了典型的锂离子电池单元，它包括多孔石墨电极、 浸有电解质的聚合物分隔体和多孔二氧化钴电极。锂和锂离子进出电极颗粒并通过它们之 间材料的迁移的细节是复杂的，但净效应是由用于以锂填充一个电极同时从另一个电极除 去锂的慢扩散过程支配的。应当指出，图1提供了用于典型锂离子电池单元布局的物理模型，其中还例示了 在充电过程中出现的氧化和还原过程。该物理模型示出了 集电器，该集电器继而又连接到 电池端子；聚合物分隔体；及正多孔电极和负多孔电极。应当指出，电解质渗透了多孔电极 和分隔体。负电极包括利用导电粘合剂(在实践当中，还可以有非导电的粘合剂)保持在一 起的石墨颗粒。围绕每个石墨粒子的是称为固体电解质界面膜(SEI)的薄钝化层，其中 SEI是在新电池单元第一次充电时从石墨中直接与电解质发生反应的锂原子形成的。这是 由于在电池单元充满电时锂原子在石墨中保持相对弱的趋势而发生的，但是在形成SEI之 后，SEI就充当阻止与电解质进一步反应的屏障。无论如何，尽管有某种程度的额外阻力， 但SEI仍然允许锂离子的迁移。与负电极类似，正电极包括利用粘合剂保持在一起的锂化二氧化钴颗粒。围绕这 些粒子的任何类SEI的层都有可能比在负电极中的重要性小得多，因为锂原子强烈趋于留 在这些粒子中，而不是离开并直接与电解质发生反应。负石墨电极(也称为“迁移限制电极”)中锂的迁移比正二氧化钴电极(也称为 “非迁移限制电极”)中的要慢，而且因此限制了充电的最大速度。在充电过程中，慢扩散造 成锂在石墨表面上的瞬时集结，其与充电电流和特征扩散时间成正比地变化。扩散时间一般是小时量级的，并且对温度和其它变量有很强的依赖性。例如，处于 15°C的电池单元可以具有比处于35°C的电池单元慢10倍的扩散时间。由于制造的变化性， 即使是在相同的环境条件下，扩散时间也可以在电池单元之间有显著变化。如果表面的锂浓度达到石墨中锂的饱和浓度，则更多的锂被阻止进入石墨电极， 直到浓度减小。传统电池充电技术的一个主要目的是避免锂表面饱和，同时保持充电时间 最小化。例如，一种传统技术以恒定的电流充电，直到达到固定的电压上限(例如，4.2V)， 然后通过保持电压恒定在这个上限地进行充电，直到电流逐渐缩小到某个下限。应当指出， 关于电池容量来表示所有电流是一种普通的实践。例如，对于容量为Qmax = 2500mA.hr的 电池单元来说，“1C”电流就是2500mA。在这些单元中，恒定电流充电通常以小于1C(例如，0. 3C)进行，而且恒定电压阶段在电流逐渐缩小到小于0. 05C的某个值时终止。图2例示了代表性的传统充电曲线。传统充电策略的问题是其很大程度上盲目 地操作；所使用的信息只有电池电压，而电池电压不直接与锂表面浓度相关联。因此，传统 的充电既丧失了在可能的时候使用更多电流的机会，又在锂迁移比期望的慢时进入饱和区 域。因此，需要一种不受这些现有技术缺陷困扰的用于给锂离子电池充电的方法和装置。
发明内容
本发明的一些实施例提供了适应性地给电池充电的系统，其中电池是锂离子电 池，该锂离子电池包括迁移限制电极、电解质分隔体和非迁移限制电极。为了给电池充电， 系统首先确定迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处的锂表面浓度。接下来，系统使 用所确定的锂表面浓度来控制电池的充电过程，使得充电过程将锂表面浓度维持在设置的 限度内。在有些实施例中，确定锂表面浓度包括确定迁移限制电极关于已知基准的电势， 其中该电势与锂表面浓度相关联。在这些实施例中，使用所确定的锂表面浓度来控制充 电过程包括在控制循环中使用所确定的迁移限制电极的电势，来调整充电电压或者充电电 流，以便将迁移限制电极的电势维持在使锂表面浓度保持在所设置的限度内的水平处。在有些实施例中，维持迁移限制电极的电势包括维持最小电势或者最大电势，该 最小电势或者最大电势使锂表面浓度维持在设置的限度内。例如，对于负电极，锂表面浓度 可以维持在饱和水平以下，而对于正电极，锂表面浓度可以维持在耗尽值以上。(应当指出， 在本说明书和所附权利要求中所使用的“所设置的限度”是指一个或多个所设置的限度)。在有些实施例中，确定迁移限制电极的电势包括直接测量迁移限制电极的电势。在有些实施例中，确定迁移限制电极的电势包括确定电池的充电状态；以及根 据所确定的充电状态和与电池相关的其它参数来确定迁移限制电极的电势。在有些实施例中，确定迁移限制电极的电势包括监视电池的温度；监视通过电 池的电流；监视电池的总电池电压；以及基于所监视的温度、电流和总电池电压来确定迁 移限制电极的电势。在有些实施例中，迁移限制电极是负电极，而非迁移限制电极是正电极。在有些实施例中，负电极由石墨和/或TK2组成；电解质分隔体是由LiPF6、LiBF4 和/或LiClO4和有机溶剂组成的液态电解质；而正电极由LiCo02、LiMnO2, LiFePO4和/或 Li2FePO4F 组成。在有些实施例中，确定锂表面浓度包括测量迁移限制电极中锂的扩散时间τ ； 以及基于扩散时间τ、电池的电池容量Qmax和电池的测得的充电电流I来估计τ测量结果 之间的锂表面浓度。在有些实施例中，测量扩散时间τ包括定期执行一序列操作，包括(1)以固定电 流给电池充电达固定时间段；⑵进入充电电流被设置为零的零电流状态；⑶在零电流状 态期间，在开路电压朝向稳态弛豫时，在两个时间测量开路电压；及(4)基于所测得的开路 电压计算扩散时间τ。
本发明的有些实施例提供了一种适应性地给电池充电的系统，其中电池是锂离子 电池，其包括迁移限制电极、电解质分隔体和非迁移限制电极。为了给电池充电，该系统监 视通过电池的电流、电池的电压和电池的温度。然后，该系统使用所监视的电流、电压和温 度来控制电池的充电过程，使得充电过程将迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处的 锂表面浓度维持在所设置的限度内。本发明的一个实施例提供了 一种具有适应性充电机制的电池。该电池包括迁移限 制电极、电解质分隔体和非迁移限制电极。它还包括用以测量电池的充电电流的电流传感 器和用以测量电池两端的电压的电压传感器。该电池另外还包括配置成向电池施加充电电 流或充电电压的充电源。这种充电源在控制器的控制下操作，其中控制器从电流传感器和 电压传感器接收输入并将控制信号发送到充电源。在充电过程期间，控制器控制充电源，以 将迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处的锂表面浓度维持在所设置的限度内。
图1例示了根据本发明实施例的锂离子电池。图2例示了用于锂离子电池的传统充电曲线。图3例示了锂离子电池单元的集总表示。图4例示了针对锂离子电池单元的弛豫开路电压对充电状态的图。图5提供了用于典型锂离子电池单元的Cole-Cole阻抗图的示意性表示。图6例示了捕捉图5的阻抗图中大部分特征的等效电路。图7例示了锂浓度分布。图8例示了响应于恒定电流而通过石墨的锂浓度。图9例示了根据本发明实施例的针对锂离子电池单元的弛豫开路电压对充电状 态的图。图10例示了根据本发明实施例的作为充电状态函数的温度校正因子。图11例示了根据本发明实施例的用于电池电压的样本数据对脉冲放电的时间的 图。图12例示了根据本发明实施例的在当前放电脉冲之后的弛豫。图13例示了根据本发明实施例的从放电之后的弛豫导出的扩散时间。图14例示了根据本发明实施例的具有恒定扩散时间的理想充电。图15例示了根据本发明实施例的具有变化的扩散时间的理想充电。图16例示了根据本发明实施例的用于利用扩散受限适应性充电给电池单元充电 的模拟结果。图17例示了根据本发明实施例的支持适应性充电的可再充电电池。图18给出了用于例示根据本发明实施例的充电过程的流程图。图19给出了用于例示根据本发明实施例的充电过程的另一流程图。图20给出了用于例示根据本发明实施例的确定跨迁移限制电极的电压的处理的 流程图。图21给出了用于例示根据本发明实施例的基于测量扩散时间τ的充电过程的流 程图。
图22给出了用于例示根据本发明实施例的测量扩散时间τ的处理的流程图。
具体实施例方式给出以下描述是为了使本领域任何技术人员都能制造并使用本发明，而且以下描 述是在特定应用及其需求的环境下提供的。对所公开实施例的各种修改对本领域技术人员 都是很显然的，而且，在不背离本发明主旨和范围的情况下，在此所定义的一般原理可以应 用到其它实施例和应用。因此，本发明不限于在此所示出的实施例，而是要符合与在此所公 开的原理和特征一致的最广范围。该具体实施方式
中所描述的数据结构和代码通常存储在计算机可读存储介质上， 其中计算机可读存储介质可以是能够存储由计算机系统所使用的代码和/或数据的任何 设备或者介质。计算机可读存储介质包括但不限于易失性存储器、非易失性存储器、磁的和 光学的存储设备(例如，盘驱动器、磁带、CD (紧凑盘)、DVD (数字多功能盘或者数字视频 盘))，或者目前已知或者以后开发的能够存储计算机可读媒体的其它介质。该具体实施方式
部分中所描述的方法和处理可以体现为代码和/或数据，这些代 码和/或数据可以存储在如上所述的计算机可读存储介质中。当计算机系统读取并执行存 储在计算机可读存储介质上的代码和/或数据时，计算机系统执行体现为数据结构和代码 并且存储在计算机可读存储介质中的方法和处理。此外，以下所述的方法和处理还可以包 括在硬件模块中。例如，硬件模块可以包括但不限于专用集成电路(ASIC)芯片、现场可编 程门阵列(FPGA)及其它目前已知或者以后开发的可编程逻辑器件。当硬件模块被激活时， 该硬件模块执行包括在该硬件模块中的方法和处理。适应性表面浓度充电图3示出了与之前在图1中所示的物理模型相对应的电池单元的集总元素模型。 该模型具有用于渗透分隔体的电解质的离散元素和用于渗透两个多孔电极的电解质的不 同元素。电解质迁移属性在这三个区域中是不同的，而且通常来说期望离子的迁移在通过 分隔体时快而在多孔介质中慢。石墨和二氧化钴锂“插入”材料也是由进入其各自电极达 各种深度的离散元素集合来表示的。它们通过连续增大的串联电阻电连接到集电器，以便 通过粘合剂和插入材料本身导电。尽管还可以有由于化学当量相(如LiC12)增长而导致的附加速率效应，但石墨 和二氧化钴粒子中的锂迁移是通过扩散而进行的。集总模型还示出了用于与每个石墨元 素串联的SEI层的元素，因为它显著地阻碍了锂离子的流动，但仍然允许电荷迁移反应 发生。最后，kin/士元素说明了在电极-电解质界面处发生的氧化还原反应的反应速率 (kinetics)。如果这些反应是利用接近或者超过其自然速率的电流驱动的，则可以发展抵 抗流动的显著过电势。跨电池单元的弛豫开路电压(弛豫0CV)只依赖于在两个电极处发生的稳态电化 学反应。因为没有净电流流动，所以跨图3中的电解质、SEI、动力性或者电阻性元素中的任 何一个都没有非零电势差。此外，每种电极插入材料中锂的浓度都是一致的，而且Li+离子 的浓度贯穿电解质都是一致的。给电池单元充电或者放电分别导致锂从正电极中二氧化钴 到负电极中石墨的净可逆迁移或者反过来。因此，电池单元的弛豫OCV只依赖于其充电状 态，而且在很小程度上依赖于温度。
负电极和正电极处的电化学过程可以关于各自的半电池反应来描述LixC6 — Lix_yC6+yLi++ye- (1)和LiCoO2 — LihCoA+yLr+yel〗)弛豫OCV是全电池的电化学电势，S卩，ε = ε+-ε_，其中ε +和ε _是用于两个半 电池反应的电化学电势。在相同的电解质中使用金属锂电极作为零电势是方便的；即，使用 以下过程作为工作电极电势的基准是方便的Li — Li.+e-(3)在该领域中，这通常是通过以“对Li/Li+”的电势为基准来指定的。在实践当中，这种基准被结合到专门为测试而构建的电池单元中。基准必须与工 作电极之间的电解质接触，但不与工作电极直接接触，如在图3底部由三角形元素示意性 示出的。图4示出了作为电池单元充电状态的函数的典型的单个电极电势对Li/Li+的图， 其中电池单元充电状态是利用所结合的金属锂基准电极来测量的。差值给出了全电池弛豫 OCV曲线，这也在图中示出。用于负电极的电势是特别重要的，因为它在大部分范围中都是 相当低的值，并在充电的顶部开始有朝向零的急剧下降。对Li/Li+的OV负电极电势意味 着石墨中的锂与电解质中的金属锂平衡；即，石墨中的锂饱和了。图4中曲线的粗略外推显示这个电池单元将有可能在4. 24V附近的弛豫OCV使石 墨饱和，对于将电池单元充电至4. 20V，这是个安全的适中裕量。对于给定的电池单元规格 (formulation)，这个裕量主要是受总电极容量中的平衡影响。例如，利用较厚的石墨层将 会相对于正电极电势曲线延伸负电极电势曲线。因此，在充电的顶部G.20V的0CV)，用于 两个电极的电势都将更大。这对于负电极是期望的；正电极上增加的电势也是可以接受的。到目前为止，我们仅仅考虑了电池单元的静态属性，但是充电(和放电)还涉及净 电流流动，因此，由图3中的模型所捕捉的有些迁移动态开始起作用。就象通常对于这种类 型电池单元的情况，如果电化学反应的反应速率快并且内部阻抗的其他源小，则对电池电 压起主要作用的仍然是两个电极的电化学电势之差。然而，代替将它们参照电池单元的整 体充电状态，必须使用每个电极的与最靠近电池单元分隔体的电极固相中的锂表面浓度相 对应的有效充电状态。参考图3，这是A和B之间的电势差，其中我们假定跨电阻性元素、 kin/士元素、SEI和电解质/分隔体元素的压降小。在这里还有一些微妙之处值得进一步 讨论。首先，固体中锂表面浓度相关的原因是因为氧化还原反应全部都发生在靠近固体 电解质界面的窄区域中。例如，对于负电极，对电势的局部电化学贡献来自等式1中的过 程，其中存在导致锂作为局部电解质中的锂离子离开靠近表面的固体的电荷迁移。用于这 个过程的电势在图4中间的图中示出，其中，原理上讲基准现在被认为是处于局部浓度的 电解质中的锂金属。这同样可以应用到对来自用于正电极的等式2中过程的电势的局部贡 献。固体中的锂表面浓度是否与大部分(bulk)中的值差别很多依赖于界面处的电流密度， 并且还依赖于颗粒中锂的固态扩散速率，但这不会对电池电压有附加贡献。其次，最靠近分隔体的电极区域是特别重要的，因为这是发生偏离平衡状态锂浓 度最大的地方和来自电解质迁移效应的对电池电压的贡献最小的地方。期望电解质/士元素的阻抗显著大于分隔体中电解质的阻抗，因为离子必须穿行通过由孔隙空间形成的曲折 路径。因此，这些将导致显著的压降，这继而意味着在增加距分隔体的距离的情况下局部电 流密度和电化学电势与平衡状态的偏离减小。从另一个角度来说，关于图3中所示的锂基 准，贯穿任一个合成的多孔电极的净电势是恒定的并且等于其最靠近分隔体的值，但是其 增加的份额归功于孔隙中的电解质。当给电池单元充电时，锂将趋于靠近石墨颗粒的表面堆积并且靠近二氧化钴颗粒 的表面耗尽。两个电极看起来都处于比平衡时高的充电状态。然而，它们不必看起来处于 相同较高的充电状态；具有较慢迁移的电极，在这里即负电极，将呈现出较大的差异。有效适应性充电技术的一个主要目的是以如下速率进行充电，即其中锂表面浓度 并由此电极电势被保持在期望的限度内，但是在可靠管理的情况下靠近该限度。例如，对于 负电极作为限制因素的情况，保持其电势远离对Li/Li+的OV使充电不必要得慢，但是太靠 近又会引起石墨中的锂饱和。原理上讲，满足这个目的对于具有基准电极的电池单元是非 常简单的，因为可以简单地调整充电器，以将负电极电势赋予某个给出误差裕量(例如，对 Li/Li+的50mV)的正值。这是新适应性表面浓度充电(ASCC)方法的本质。实际上，将有比50mV更大的裕量，因为即使使用基准电极，我们也可以从图3看 到，存在多个将减小所测得的负电极电势的其它压降，而且这些压降中的一些对于其到饱 和的趋势毫无作用。(这将在下一部分中更具体地讨论。)没有集成的基准电极，如果我们可以足够准确地跟踪电池单元的充电状态，那么 我们还可以间接地实施ASCC。让我们假定电池单元的充电状态是q而且我们希望以负电极 电压Vtogrt作为目标。参考图4并根据已经给出的理由，我们看到负电极上对Li/Li+的电 压将满足vC6 ^ ε+(q)-Vcell(4)如果正电极迁移限制和电阻性下降被消除了，则这个下限将变得相等并精确地与 利用基准电极所测量的相同。如果ε+(q)-Vcell ^ Vtarget (5)或者等效地Vcell ^ ε + (Q)-Vtarget我们将安全地接近目标。会引起的一个问题是估计会太保守。特别地，任何串联电阻都将增加所测量的 v。ell，并且不必要地降低用于等式4中负电极电压的下限。解决这些下降是下一部分的主 题。电阻性电势校ιΗ再次参考图3，如果我们沿着通过电阻性元素、分隔体和靠近分隔体的电极元素的 路径，则我们可以将跨处于充电状态q的电池单元的电压表示为Vcell = ε + (q+ Δ q+) - ε — (q+ Δ q_) +vkin/++vkin/_+vSEI+vseparator+vr (6)用于正电极和负电极的锂表面浓度已经通过相应的偏差Aq士关于基础充电状 态给出了表示。\下降是通过电阻性元素的路径的总下降，而其他项与图中用于SEI和反 应速率的单独元素相对应。在充电时要进行管理的与石墨相关的电压是Vc6^ ε _(q+Aq_)-vkin/_-vSEI(7)
因为如果这达到零，石墨将在表面处饱和而且可能发生SEI增长。如果对于正电 极没有限制，则所有其它阻抗效应都可以安全地除去以估计这个电压。等式6和7给出了vC6 = ε + (q+ Δ q+) +vkin/++vseparator+vr-vcell (8)假定通过正电极的迁移快，则我们可以忽略Aq+和vkin/+，并且用于负电极电压的 改进的下限是vC6 ^ ε + (q) - (vcell-vseparator-vr)(9)如果我们可以估计这里对分隔体有贡献的电势降和通过固体的电传导，则我们可 以在实施ASCC中考虑它们，以便进一步减少给电池单元充电的时间。对电池单元电特性的 检查刚好提供了这种估计，现在我们就来讨论。电化学阻抗谱(EIS)是对电池单元的小信号、差分阻抗作为频率函数的测量。从 概念上说，并且在一种普通的测量配置中，使进行测试的电池单元处于一种已知的充电状 态，而且固定频率的小正弦电压与弛豫OCV重叠施加。在任何瞬时行为都已经衰退之后，测 量所得的电流，并且在幅值和相位方面与所施加的电压进行比较，以便给出用于这个频率 的复数阻抗。当频率从低到高扫过时阻抗的实数和虚数部分的图可以显示出更多关于贯穿 整个电池单元的迁移和电极界面过程的情况。图5是用于典型锂离子电池单元的阻抗频谱(也称为Cole-Cole阻抗图)的示意 性表示。图中的不同特征对应于电池单元中的不同过程。例如，低频处的45°直边段是扩 散过程的特性，例如针对多孔电极中离子通过电解质的迁移，或者锂进入固体的迁移，而最 低频率处出现-Zinrag轴对应于电池单元的充电和放电。较高频率处近似半圆的隆起更有趣， 因为它有可能对应于负电极中跨SEI膜的电荷迁移过程。这个特征可以粗略地由具有电阻 Rct的并联RC电路来描述，如图上所示出的。在更高的频率处，我们看到使半圆变形的另一特征的迹象，而且最终阻抗沿-Zimag 轴急转直下，这是电感行为。存在一个显著的残余电阻性分量R。tai。，而且我们可以用它来提 供由等式9建议的改进的负电极电压估计。捕捉大部分阻抗图特征的一种可能的等效电路 在图6中示出。通过SEI的电荷迁移由R。t和用于界面充电的双层电容Cdl表示。D元素表 示多孔电极中的扩散迁移。R。tai。与电极串联而且可以被认为是溶液电阻加上对通过固体传 导的任何其它电阻。因此，用于充电电流I的等式9中的电势降是vseparator+vE = IRohmic (10)而且，用于负电极电压的下限变成vC6 = ε+(q)_ (Vcell-IRohmic) (11)这个估计是ASCC实际实践的基础，这个我们将在下一部分中讨论。R。tai。本身可以 通过测量在高到足以经过与之并联的Cdl+D “短路”R。t的频率处的阻抗的实部来测量，而不 需要进行全EIS扫描。修iH (Servo)控制在有些实施例中，通过调整电池充电器，适应性表面浓度充电使用比例-积分-微 分(PID)控制器来将所估计的锂表面浓度修正到低于饱和的水平。当电流下降到低于给定 阈值而且电池电压接近目标电池电压时，充电终止。代替修正表面浓度，从等式11估计的跨石墨电极的电压Vre被修正到目标电压 Vtargeto理想地，目标电压在饱和边缘将是0V，在那里石墨中的锂与纯金属锂平衡。然而，保守起见，目标电压一般设置成稍高，例如50mV，以确保修正中的轻微过冲、充电器的不精确 或者其他误差不会造成饱和。修正输入误差ε (t)由下式给出ε (t) = Vtarget-Vc6 (t)(12)其中误差频繁地更新，例如每秒钟一次。在电池单元被串联放置的多电池单元系统中，所估计的石墨电极电势需要针对每 组串联的电池单元单独计算。并联的电池单元形成单个组，这实际上是单个电池单元，并且 不能被单独对待。为了保守充电，所有电池单元组的大部分负误差ε (t)被修正到零。Emin = min( εΑ，εΒ，····)(13)尽管充电电流可以被类似地控制，但这种情况下用于PID控制器的修正输出是充 电器电压。Vcharger (t) =Κρ· ε ^aHK1 / ε min (t) dt+KD (d ε min(t)/dt) (14)其中Kp是比例增益，K1是积分增益，而Kd是微分增益。当使用非零的积分增益K1时，对于积分项初始化和防止输出受限时的积分饱卷 (wind-up)需要特殊考虑。逻辑初始积分项值将是所测量的电池组开路电压Vpa。k，使得充电 器在具有零初始充电电流的状态开始。如果充电器有电流限制，则对于修正来说可以设置 不能实现的电压。为了防止积分饱卷，如果电流受充电器限制，则积分项应当挂起。对于难 以精确地知道已经到达充电器限度的系统，如果修正输入误差曾经为负，则积分项可以恢Μ. ο为了防止锂饱和，所估计的石墨电极电压vra应当总是大于0V;因此，将PID控制 器增益调到防止过冲是关键的。由于Vo/变化慢而且应当避免控制器过冲，因此不需要包括 微分项(KD = 0)。因此，控制器被简化成比例-积分(PI)控制器。当所测量的电池组电压Vpadt在期望的充电电压Vctoge的阈值Vthresh之内而且电流 下降至低于最小充电电流电平Imin达至少ttCTminati。n的时间时，充电终止。基于扩散时间的电池充电本发明实施例使用所测量的扩散时间来适应性地控制锂表面浓度，以使这个浓度 保持为低于饱和。控制表面浓度的动态的一个重要属性是扩散时间τ。许多电池单元特 性(例如，石墨粒度、温度和平均锂浓度)都会影响τ。为了遵循这些变化，所公开的充电 技术对τ进行定期测量。相反，传统的充电曲线采取以不变应万变(one-size-fits-all) 的方法来固定充电速率，不修改，而且必须假定最坏情况的变化性。应当指出，对τ和电池电流的测量是单个电池单元的所有区域之上的有效聚集 值。最好是能在假定每个电池单元只有两个电极的情况下(见图1)进行测量。因为我们没 有可以利用的局部信息，只有整个电池单元的行为，所以导致电流密度热点的局部变化或 者锂的局部慢迁移不能直接解决。电池单元中空间上一致的属性很容易被这种技术处理。 电池单元中从一个区域到另一个区域变化的属性是聚集测量的。因此，在电极处测量的既 不是区域性的最佳τ，也不是最坏的τ，而是平均值。类似地，所测量的电流代表跨电池单 元的平均电流密度。该技术包括考虑最坏情况下区域性或者空间性变化的参数，这个参数 是从采样电池单元的代表性群体来导出的。这种新的充电技术相对于过去策略的主要改进 在于只有电池单元中最坏情况下的空间变化必须被表征，而不是试图表征跨电池单元整个 群体的最坏情况的电池单元。
扩散等式控制锂到石墨中的迁移。(这还出现在热传导、粒子流和其它现象的模型 中。)更具体而言，到石墨电极中的锂迁移的示意性表示在图7中示出，图7例示了通过石 墨电极的锂浓度曲线u(X，t)。应当指出，SEI在X = O处，而铜集电器是在某个有效距离 X = L处。锂离子通过电解质扩散到SEI层，而且当通过这个层到达石墨时，它们变成金属 锂，在石墨处它们扩散到石墨电极中并且插入。对于具有一致边界条件的均勻平板来说，用于锂浓度U的扩散等式缩减成一个空 间维度。根据无量纲的距离X = X/L来表示，它变成
权利要求
1.一种用于适应性地给电池充电的方法，其中电池是锂离子电池，该电池包括由扩散 控制的迁移限制电极、电解质分隔体以及非迁移限制电极，该方法包括基于迁移限制电极中锂的扩散时间，确定迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处 的锂表面浓度；基于所确定的锂表面浓度，计算电池的充电电流或充电电压；以及 向电池施加所述充电电流或充电电压。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述充电电流或充电电压被计算为将锂表面浓度保 持在所设置的限度内。
3.如权利要求2所述的方法，其中计算充电电流或充电电压包括在将锂表面浓度保持 在所设置的限度内时使充电电流或充电电压最大。
4.如权利要求1所述的方法，其中确定锂表面浓度包括 测量迁移限制电极中锂的扩散时间τ ；以及基于扩散时间τ、电池的电池容量Qmax以及电池的测得的充电电流I，估计τ测量之 间的锂表面浓度。
5.如权利要求4所述的方法，其中测量扩散时间τ包括定期执行如下操作 以固定电流对电池充电达固定时间段；进入充电电流被设置为零的零电流状态；在零电流状态期间，在电池的开路电压朝向稳态弛豫时，在两个时间测量开路电压；以及基于所测得的开路电压，计算扩散时间τ。
6.如权利要求1所述的方法， 其中迁移限制电极是负电极；及 其中非迁移限制电极是正电极。
7.如权利要求6所述的方法， 其中负电极由石墨和/或TK2组成；其中电解质分隔体是由LiPF6、LiBF4和/或LiClO4和有机溶剂组成的液态电解质；及 其中正电极由 LiCo02、LiMnO2, LiFePO4 和 / 或 LiJePO4F 组成。
8.一种用于电池的适应性充电机构，其中电池是锂离子电池，该电池包括由扩散控制 的迁移限制电极、电解质分隔体和非迁移限制电极，所述机构包括电流传感器，配置成测量电池的充电电流； 电压传感器，配置成测量电池两端的电压； 充电源，配置成向电池施加充电电流或充电电压；控制器，配置成从电流传感器和电压传感器接收输入，并配置成向充电源发送控制信号；其中控制器配置成基于从电流传感器和电压传感器获得的测量结果来确定迁移限制电极中锂的扩散时 间，从而确定电池中迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处的锂表面浓度； 基于锂表面浓度，计算电池的充电电流或充电电压；以及 向充电源发送控制信号，以向电池施加所计算的充电电流或充电电压。
9.如权利要求8所述的适应性充电机构，其中在计算充电电流或充电电压时，控制器 配置成将锂表面浓度保持在所设置的限度内。
10.如权利要求8所述的适应性充电机构，其中在计算充电电流或充电电压时，控制器 配置成在将锂表面浓度保持在所设置的限度内时使充电电流或充电电压最大。
11.如权利要求8所述的适应性充电机构，其中在确定锂表面浓度时，控制器配置成 测量迁移限制电极中锂的扩散时间τ ；以及基于扩散时间τ、电池的电池容量Qmax以及电池的测得的充电电流I，估计τ测量之 间的锂表面浓度。
12.如权利要求11所述的适应性充电机构，其中在测量扩散时间τ时，控制器配置成 定期执行如下操作以固定电流对电池充电达固定时间段； 进入充电电流被设置为零的零电流状态；在零电流状态期间，在电池的开路电压朝向稳态弛豫时，在两个时间测量开路电压；以及基于所测得的开路电压，计算扩散时间τ。
13.一种存储指令的计算机可读存储介质，所述指令在被用于电池的控制器执行时使 得该控制器执行用于适应性地给电池充电的方法，其中电池是锂离子电池，该电池包括由 扩散控制的迁移限制电极、电解质分隔体以及非迁移限制电极，该方法包括基于迁移限制电极中锂的扩散时间，确定迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处 的锂表面浓度；基于所确定的锂表面浓度，计算电池的充电电流或充电电压；以及 向电池施加所述充电电流或充电电压。
14.一种用于适应性地给电池充电的方法，包括 向电池施加充电电流；进入充电电流被设置为零的零电流状态；在零电流状态期间，在电池的开路电压朝向稳态弛豫时，在两个时间测量开路电压； 基于所测得的开路电压，计算电池的更新的充电电流或充电电压；以及 向电池施加所更新的充电电流或充电电压。
15.如权利要求14所述的方法，其中计算更新的充电电流或充电电压包括采用附加参 数，所述附加参数包括电池的电池容量Qmax ； 电池的电荷状态q;以及 电池的测得的温度T。
16.如权利要求14所述的方法，其中向电池施加充电电流或充电电压包括以固定电流 或固定电压对电池充电达固定时间段。
17.如权利要求16所述的方法，其中电池是锂离子电池。
全文摘要
本发明的有些实施例提供了一种适应性地给电池充电的系统，其中电池是锂离子电池，该电池包括由扩散控制的迁移限制电极、电解质分隔体和非迁移限制电极。在操作中，该系统基于迁移限制电极中锂的扩散时间，确定迁移限制电极和电解质分隔体之间的界面处的锂表面浓度。接着，该系统基于所确定的锂表面浓度，计算电池的充电电流或充电电压。最后，该系统向电池施加所述充电电流或充电电压。
文档编号H01M10/44GK102057553SQ200980120674
公开日2011年5月11日 申请日期2009年4月8日 优先权日2008年4月11日
发明者P·J·昂加尔, T·C·格林尼格, W·C·阿塞思 申请人:苹果公司