一种锂钛尖晶石的制备方法及其用途的利记博彩app

专利名称：一种锂钛尖晶石的制备方法及其用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种掺杂型或未掺杂型钛酸锂Li4Ti5012，以及其制备方法。
背景技术：
不久前，人们提出使用钛酸锂Li4Ti5O12或者锂钛尖晶石替代石墨，用于可充电锂 离子电池的阳极材料。例如，Bruce等(德国应用化学，2008，47，2930 四46)综述了目前这种电池中的 阳极材料。与石墨材料相比，Li4Ti5O12的优势特别在于其更好的循环稳定性、更好的热功率 以及更高的运行稳定性。与锂相比，Li4Ti5O12具有1.55V相对恒定的电位差，在实现高达 1000次的充放电循环的同时容量衰减小于20%。因此，钛酸锂比石墨材料具有明显的更高的正电位，而在此之前石墨材料通常用 于可充电锂离子电池的阳极材料。然而，更高的电位也可导致了更低的压差。另外，与石墨372mAh/g的理论值相比， 其电容量(175mAh/g)更低，与带有石墨阳性电极的锂离子电池相比，其能量密度更低。然而，Li4Ti5O12具有使用寿命长、无毒性的特点。因此，不会对环境造成威胁。最近，LiFePO4被用于制备锂离子电池的阴极材料，结果表明Li4Ti5O12和LiFePO4 联合使用时压差为2V。详细地，美国专利(US 5, 545, 468)从多方面描述了钛酸锂Li4Ti5O12的制备方 法。通常，采用钛化合物(典型地为TiO2)与锂化合物(典型地为Li2CO3)在超过750°C的 高温下进行固态反应制备钛酸锂Li4Ti5O1215为了获得相对纯的、具有满意结晶性的钛酸锂 Li4Ti5O12,必须采用高温锻烧的步骤。但是这样又带来了的缺陷，即获得的原始粒子过于粗 糙，而且还会发生原料间的部分溶合现象。因此，采用这种方法获得产品必须进行大量的粉 碎，这样又会进一步混入杂质。典型地，高温也经常会使产品中生成副产物，例如金红石或 锐钛矿残渣(欧洲专利EP 1 722 439 Al)。德国专利((DE 10319464 Al)也描述了采用溶胶一凝胶法制备Li4Ti5O12的方法。 这些有机钛化合物(例如四异丙氧基钛或者四丁氧基钛)在无水溶媒中与醋酸锂或乙醇锂 反应生成Li4Ti5O12tj但是溶胶一凝胶法需要使用钛起始化合物，其价格远远高于TW2并且 钛含量也低于Ti02。因此，采用溶胶一凝胶法制备锂钛尖晶石变得十分昂贵，特别是为了使 产品获得好的结晶性，反应后产品仍需进行锻烧处理。另外，Ernst，F.0.等(Ernst，F. 0.等，材料化学和物理学(Materials Chemistry and Physics), 2007,101 (2-3)pp. 372-378)报道了采用火焰喷雾热解法制备的方法，以 及所谓的在无水溶媒中进行的“热液过程”(Kalkic，Μ.等，固态电化学杂质，2003,8(1)pp. 2-6)ο例如，美国专利(US 2007/0202036 Al和US 6，645，673)中进一步描述了制备钛 酸锂的可能性，特别是采用固态反应法。但是这些方法也有如前所述的缺陷，例如会产生金红石或锐钛矿残渣的杂质，以及固态反应中进一步的中间产物，例如Li2TiO3等。此外，除了制备未掺杂型Li4Ti5O12, S. Huang等(S. Huang等，能源杂志(J. Power Sources)，165 (2007)，pp. 408-412)，描述了铝、镓和钴掺杂的Li4Ti5O12的制备和性质。因此，需要提供另外一种未掺杂和掺杂的钛酸锂的制备方法，特别是使得制备纯 相的未掺杂或掺杂的钛酸锂成为可能。

发明内容
令人惊奇的是，发现了可以通过含有Li2TiO3和TiO2的复合氧化物的热反应制备 掺杂和未掺杂的钛酸锂Li4Ti5O1215 Ti02/Li2Ti03的比率为1. 3 1. 85，优选为1. 41 1. 7， 更优选为1.51 1.7。在复合氧化物中，TiA与Li2TiO3的化学计量比大约在理论化学计量比1. 5的一定 范围内。这是为了获得纯相的产物，因为在此反应条件下，锂起始化合物的挥发性所致。(参 照 Dokko 等，电化学学报，51 (2005) 966-971 Jiang 等，电化学学报，52 (2007)，6470-6475 ； Huang等，电化学通讯(Electrochem. Comm) 6 (2004)，1093-97 ；Hao等，合金和化合物杂志， (2006)doi :10.1016/j. jallcomm. 2006. 08. 082)。优选地，其中使用的锂化合物稍微过量一些，特别是比理论值高约4 10%。锂化 合物不足量则不是很好，但是如何确定准确是数值也需要考虑TiO2起始化合物的反应性， 而不同生产者生产的TiA起始化合物反应性是不同的。在制备未掺杂的锂钛尖晶石的时候，复合氧化物中只包含两种组分。本发明所述的术语“复合氧化物”是指复合氧化物中的组分经化学和/或热处理 的方式形成的一种完全均勻的混合物。由于通常机械的方法不能制备完全均勻的混合物， 因此本发明描述的术语“复合氧化物”不是指相应组分采用纯粹地机械方法制备的混合物。采用本发明方法制备的钛酸锂具有极低的粒径尺寸，使得含有本发明钛酸锂物质 的电池阳极的电流密度特别高，进一步地这种电池阳极具有高的循环稳定。术语“钛酸锂”或“本发明所述的钛酸锂”是指未掺杂和掺杂两种形式。特别优选地，本发明所述的钛酸锂是纯相的。本发明所述的术语“纯相”或“纯相 钛酸锂”是指在通常的测量精度范围内，采用X-射线衍射法(XRD)测定终产物中没有金红 石相。换句话说，本发明所述的钛酸锂中不含有金红石。优选地，本发明钛酸锂至少掺杂一种金属，因此当这种掺杂的钛酸锂用于制备阳 极的时候，其稳定性和循环稳定进一步地得到提高。特别地，在其晶格结构中引入另外的金 属离子可以达到这样的效果，更有选地有铝、镁、镓、铁、钴、钪、钇、锰、镍、铬、矾，或者这些 离子中的若干种，最优选的是铝。特别优选地，掺杂的锂钛尖晶石中也是不含有金红石。掺杂的金属离子可以位于钛或者锂的晶格位中。优选地，掺杂金属离子的重量占 尖晶石整体的0. 05 3%，更优选为1 3%。掺杂的锂钛尖晶石的制备方法详述如下令人惊奇的是，本发明制备的掺杂和未掺杂的钛酸锂未粉碎的样品，例如反应和 分离后直接取出的样品(见后)，其粒径尺寸d9(l彡25 μ m，在产品扫描电镜的显微照片中 未观察到熔合现象。特别优选地，其粒径尺寸d9(l< Ιμπι，更优选地，其粒径尺寸在0.3 0.6μπι的范围内。如前所述，粒径尺寸小可以使得电流密度升高，循环稳定性更好。结果表明，钛酸锂特别适合用于制备可充电锂离子电池的阳极材料，同时不需要进一步的机械研 磨。当然，可以根据特定的用途，将制备的产品研磨得更细，所述研磨方法为本领域技术人 员已知的方法。令人惊奇的是，还发现本发明制备的掺杂和未掺杂的钛酸锂具有相对高的比表面 积，其范围在2 15m2/g。本发明制备的具有前述性质的掺杂和未掺杂的钛酸锂，如果在反应起始阶段立方 相中存在复合氧化物的Li2TiO3，则其更具有优势。优选地，TiO2存在于复合氧化物中，而不 是存在金红石中，反而在改性锐钛矿(anatase modification)中。本发明目的在于通过提供一种含有X份Li2TiOjP Y份TiO2复合氧化物的 制备方法(0. 1 ^ χ, y ^ 4) O其中，Li2TiO3在立方相中，TiO2在改性锐钛矿(anatase modification)中。优选地，在本发明钛酸锂中制备中，复合氧化物担当了起始物质的作用。在这种情况下，复合氧化物的组分天然地存在，相应的化学当量例如2份Li2TiO3 和3份TiA后续反应生成钛酸锂。如前所述，后续反应的复合氧化物中Li2TiO3和TiA的 比例优选为1. 3 1. 85，最优选为1. 4 1. 7。原则上，根据本发明可以设定复合氧化物中组分间相互的比例，典型的方式为 Li1+xTi2_x04型(Fd3m空间群0彡χ彡1/3)所有的锂钛尖晶石，以及混合的具有LixTiy0(0 <x,y < 1)通式的锂钛氧化物，其在随后的热反应中制备(见下文)。如需制备掺杂的尖晶石，优选地在复合氧化物中进一步添加掺杂金属的金属氧化 物。制备本发明复合氧化物的方法包括下述步骤(a).提供氢氧化锂(LiOH)的水溶液；(b).在100 250°C温度范围内，在氢氧化锂(LiOH)水溶液中加入固体TiO2进 行反应；选择性地，还可以包括下述步骤(c).将步骤(b)获得产物进行分离。代替选择性分离的步骤(例如过滤等方法)，还可以有其他的方法，例如将含有步 骤(b)反应产物的反应物或混悬液进行喷雾分解，或其他本领域技术人员熟悉的产品分离 方法。优选地，在本发明制备方法的框架下TW2用于改性锐钛矿中(anatase modification) 0如果在接下来的复合氧化物热处理的反应中制备掺杂的锂钛尖晶石，可以加入相 应的金属化合物，特别是铝、镁、镓、铁、钴、钪、以及钇、锰、镍、铬、矾等金属化合物，这些金 属化合物可以在TW2加入之前加入，也可以与TW2同时加入。在后者的情况，也就是与TiO2同时加入的时候，优选地使用相应的金属氧化物。如 果在加入TW2之前已有金属化合物在溶液中与氢氧化锂，或者其他可溶性金属化合物，例 如醋酸盐、硝酸盐及其类似物一起，那么它们在反应温度下可以反应生成可以使用的氢氧 化物或氧化物，或者相应金属氧化物的混悬液。当然，可以理解的是，也可以加入上述金属 的不同金属氧化物或金属化合物，以获得相应金属掺杂的锂钛尖晶石。因此，本发明复合氧 化物中除了含有上述Li2TiO3和TiO2两种主要的组分外，还含有其他适当的金属化合物，特别是前述掺杂金属的氧化物。进一步地，步骤(b)中将氢氧化锂(LiOH)水溶液保持在100 250°C温度范围内 是非常有意义的，因为这样可以有利于析出物的反应生成本发明含有Li2TiO3和TW2的复 合氧化物。如果温度过低，则终产物中会出现杂质。优选地，析出物的反应周期为1 30小时以上，特别优选为15 25小时以上。令人惊奇的是，本发明方法步骤(C)中采用过滤方法分离制备的复合氧化物，含 有Li2TiO3和TiO2，粒径尺寸均勻，在100 300nm范围内。分离得到的产品在70 120°C 的范围内进行干燥，采用喷气式研磨机进行研磨。这样的操作步骤应尽早进行，使得产品粒 子具有非常小的聚集。进一步地，本发明目的可通过制备掺杂或非掺杂钛酸锂来实现，以本发明复合氧 化物为起始，其中所述复合氧化物在小于等于850°C ( ^ 850°C )的温度下进行烧结。特别 优选地，烧结温度小于等于700°C ( ( 700°C )。令人惊奇的是，与之前所有的钛酸锂固态合成反应不同的是，可以选择更低的反 应温度，更短的反应时间。同时，有效地克服了现有技术中的缺陷，特别是避免了在制备钛 酸锂的同时生成进一步反应产物的现象。当制备掺杂钛酸锂时，须牢记除了本发明所述的含有掺杂金属化合物或掺杂金 属氧化物的复合氧化物反应外，掺杂金属化合物也可以在(非掺杂)锂钛尖晶石合成后，或 者也可以在固态或液态(如浸泡)复合氧化物合成后加入，然后加热或重新锻烧。相反地，单纯机械混合的Li2TiO3和TW2则必须在高于800 850°C的温度下进行 烧结，其中可以获得不同的相和不同的产物。典型地，按照本发明方法，烧结时间为0. 5 20小时，因此与常规的固态反应，或 者与单纯的机械化学计量比混合(例如Li2TiO3和TW2两种起始化合物的混合相比)，其时 间明显缩短。在本发明框架下，由于在本发明制备复合氧化物时候第一步合成过程中使用的氢 氧化锂(LiOH)具有碱或“激活剂”的作用，因此省去了钛酸锂整个合成过程中加入强碱的步骤ο因此，掺杂或非掺杂钛酸锂总体合成不使用强碱或腐蚀性碱，例如氢氧化钠 (NaOH)或氢氧化钾(KOH)，这些碱在现有技术湿化学法或水热法中都是必不可少的。此外， 这样结果可以有效地避免终产物中混有钠或钾的杂质。如前所述，令人惊奇的是与现有技术相比，本发明煅烧步骤中生成纯相的钛酸锂 Li4Ti5O12的必要温度非常低。与现有技术中高于800 850°C的温度相比，本发明温度须低 于750°C ( < 750°C )，优选地低于700°C ( < 700°C )。例如，在只有700°C的温度下反应 15小时后，就已经获得了纯净的产物(见下文)。与通常的固态合成制备锂钛尖晶石的路线相比，本发明的方法优势还在于煅烧步 骤中不使用LiOH · H2O和Li2C03。这两种物质在高于850°C的温度下使用时具有高反应活 性和高腐蚀性，因此对于煅烧反应器的器壁具有强的腐蚀性。由于本发明中使用了 Li2TiO3, 因此不会与反应器的材料发生反应。优选地，本发明掺杂或非掺杂钛酸可用于可充电锂电池的阳极材料。因此，本发明还涉及一种包括阳极、阴极和电解液的可充电锂离子电池，其中阳极含有本发明的钛酸锂Li4Ti5O12。本发明的阳极的容量保持率至少为90%，特别优选为至少95%，速率为20C，特定 的充/放电容量大于160Ah/kg( > 160Ah/kg)。


在以下的描述中涉及了本发明的附图和实施例，但是其不构成对于本发明的限 制。图1为本发明钛酸锂的X射线衍射图。图2为本发明Li2Ti03/Ti&复合氧化物的扫描电镜显微照片。图3a 3c为不同煅烧温度下，本发明纯相钛酸锂的扫描电镜显微照片。图4为850°C煅烧温度下，本发明纯相钛酸锂的扫描电镜显微照片。图5为本发明钛酸锂粒径尺寸分布图。图6为本发明钛酸锂作为阳极材料的循环稳定性图表。图7为本发明钛酸锂作为阳极材料充/放电曲线图。
具体实施例方式1.本发明复合氧化物制备方法的总体描述作为起始物，用于本发明制备含有χ Li2Ti03/y TiO2U和y的含义前述已经定义) 的复合氧化物的化合物为LiOH · H2O和TiO2，它们存在于锐钛矿相中。可以选择性地加入 相应掺杂金属的氧化物。市售LiOH ^H2O(Merck)的含水量批与批之间是不同的，合成以前 进行测定。起初将LiOH · H2O溶于蒸馏水中加热至50 60°C。待氢氧化锂(LiOH)完全溶 解后，在50 60°C的溶液中搅拌下加入相应量(依所需的终产物而定)的固体TiO2 (购 于&ichtleben)，其存在于改性锐钛矿(anatase modification)中。待锐钛矿均勻分布以 后，混悬液置于压热器中，在不断搅拌下于100 250°C的温度下进行反应，典型地在150 200°C之间反应大约18小时。其中，使用的压热器为Parr压热器(Parr 4843型压热反应器)，具有双搅拌桨和 钢制加热盘管。反应结束后，xLi2Ti03/yTi02复合氧化物过滤，并完成扫描电镜显微照片。在xLi2Ti03/yTi02复合氧化物中Ti02/LiTi03比率为1. 68时(见图2)，发现与起 始物质锐钛矿相比，在水热反应中没有发现粒子增长，也没有原始粒子的聚集，粒径尺寸在 100 300nm之间。洗涤滤饼，在80°C干燥并研磨。例如，使用喷气式研磨机。然后，将本发明XLi2Ti03/yTiA复合氧化物进行煅烧。发现本发明复合氧化物在接下来的通过前面合成向钛酸锂转化的反应中表现得 异常活跃。典型地，通常的以纯相物理混合物为起始物，例如2份Li2TiO3和3份TW2的混 合物，制备钛酸锂的方法中，反应温度高于800 850°C，反应时间超过15小时。进一步发现，甚至在低温下(例如650°C)，经过15小时的反应可以形成纯相的产物(例如钛酸锂)。例如在750°C温度下，通过前述复合氧化物只需要3小时就可以形成纯 相的钛酸锂。与起始相应的复合氧化物相比，纯相钛酸锂合成过程中，没有发生粒子增长。然 而，随着煅烧温度的升高，粒径尺寸明显增长。图3a 3c显示了煅烧温度对于钛酸锂粒径尺寸的影响。图3a中烧结温度为 7000C，图北中为750°C，图3c中为800°C。从图3a 3c可以看出，煅烧温度越高，粒径尺 寸越大，之后制备产物的研磨也就越困难。图1为本发明非掺杂钛酸锂样品的X射线衍射图谱，其在700°C下煅烧15小时，其 只是由于纯Li4Ti5O12引起的。特别地，该样品并没有显示改性金红石的Ti02。图4为850°C温度下煅烧的非掺杂钛酸锂样品的扫描电镜显微照片，但是与比低 温煅烧的样品相比，其粒径尺寸明显大(见图3a 3c)。结果表明，粒子间牢固凝结，以致 接下来的研磨过程变得更加困难。图5为本发明钛酸锂粒径分布情况，所述样品以2Li2Ti03/3Ti&复合氧化物为起 始反应物，700°C下反应超过15小时，同时显示了样品精细地分散状态。d5(1值为0. 36 μ m。 大于1 μ m的粗粒部分只包括附聚物，不包括原始粒子。图6为与金属锂相比，本发明未掺杂钛酸锂(750°C下煅烧15小时)作为半电池 阳极材料的循环稳定性图。电极组成为85% (重量百分比)本发明方法制备的钛酸锂 (Li4Ti5O12), 10%的超级导电炭黑(Super P)和5%的聚偏氟乙烯。电极有效物质含量为 2. 2mg/cm2。在较低的速率下，实现了特定的大约165 170Ah/kg的充/放电容量。对比按照 常规方法以TW2和Li2CO3高温反应下制备的钛酸锂(Li4Ti5O12)大约130Ah/kg的值，这样 的充/放电容量结果更接近理论值。在典型的半电池中，本发明钛酸锂(Li4Ti5O12)在充电率每循环大约平均衰减 0. 03%时，容量和循环稳定性显著优于金属锂。图7为本发明钛酸锂充(图7a)/放电曲线(7b)(见下图6)。从图7中可以看出， 本发明阳极在放电过程中，甚至在充电速率为20C的情况下，容量保留为96%。测试电池的 所有充/放电循环均在20°C温度下1. OV 2. OV范围内进行。
权利要求
1.一种通过热反应法制备的含有Li2TiO3和TiO2的钛酸锂Li4Ti5O12，其中TiO2和 Li2TiO3的摩尔比为1. 3 1. 85。
2.如权利要求1所述的钛酸锂，其特征在于掺杂了金属离子。
3.如权利要求2所述的钛酸锂，其特征在于所述金属离子选自铝、镁、镓、铁、钴、钪、 钇、锰、镍、铬、矾，或它们的混合。
4.如权利要求前述任一钛酸锂，其特征在于其粒径尺寸d9(1^ 25ym0
5.如权利要求4所述的钛酸锂，其特征在于其粒径尺寸d9(1< 1 μ m。
6.如权利要求5所述的钛酸锂，其特征在于其所述比表面积在2 15m2/g范围内。
7.如权利要求6所述的钛酸锂，其特征在于复合氧化物中的Li2TiO3存在于立方相中。
8.如权利要求7所述的钛酸锂，其特征在于复合氧化物中的T^2存在于改性锐钛矿中。
9.制备立方相中含有χ份Li2TiO3和改性锐钛矿中含有y份TW2复合氧化物的方法， 其中χ和y之间分别代表0. 1 4之间的数，包括(a).提供氢氧化锂水溶液；(b).在100 250°C温度范围内，在氢氧化锂(LiOH)水溶液中加入固体TiO2进行反应；
10.权利要求9所述的方法，其特征在于所述T^2用于改性锐钛矿中。
11.权利要求10所述的方法，其特征在于所述步骤(b)中氢氧化锂水溶液的温度保持 在100 250°C之间。
12.权利要求11所述的方法，其特征在于所述反应周期为10 30小时以上。
13.权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤(b)之前或者步骤(b)反应之中，可进 一步加入含有铝、镁、镓、铁、钴、钪、钇、锰、镍、铬、矾及其混合的化合物。
14.权利要求12或13所述的方法，其特征在于将步骤(b)的反应产物进行分离。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于分离获得产品粒径尺寸在100 300nm范围内。
16.一种立方相中含有χ份Li2TiO3,改性锐钛矿中含有y份TW2和ζ份金属氧化物的 复合氧化物，其中χ和y分别为0. 1 4之间的数，0 ^ ζ ^ 1，且金属选自铝、镁、镓、铁、 钴、钪、钇、锰、镍、铬、矾及其的混合，并通过权利要求10 15任一方法进行制备。
17.一种制备纯相的掺杂或未掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12，其特征在于含有χ份Li2TiO3, y 份TW2和ζ份金属氧化物的复合氧化物，其中χ和y分别为0. 1 4之间的数，O^z^ 1, 且金属选自铝、镁、镓、铁、钴、钪、钇、锰、镍、铬、矾及其的混合，在小于等于850°C的温度 下进行烧结。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于所述烧结时间为1 20小时。
19.权利要求18所述的方法，其特征在于在小于等于750°C的温度进行烧结。
20.权利要求1 8所述任一纯相掺杂或未掺杂钛酸锂用于可充电锂电池阳极的应用。
21.一种可充电锂电池，包括阳极、阴极和电解液，其中所述阳极含有权利要求1 9所 述任一未掺杂或掺杂的钛酸锂Li4Ti5O1215
22.权利要求21所述的电池，其特征在于充电速率为20C的情况下，所述阳极容量保留 为 90%。
23.权利要求22所述的电池，其特征在于所述阳极特定的充/放电容量大于160Ah/kg 。
全文摘要
本发明涉及一种未掺杂或掺杂的钛酸锂Li4Ti5O12，其通过含有Li2TiO3和TiO2化学当量的复合氧化物在热反应条件下制备而成，制备化学当量的复合氧化物的方法，制备钛酸锂Li4Ti5O12的方法，及其在可充电锂离子电池阳极材料中的应用。
文档编号H01M10/36GK102046536SQ200980119115
公开日2011年5月4日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年6月3日
发明者卡尔·费尔, 吉哈德·努斯普勒, 安德列斯·劳曼, 弗洛里安·基弗, 迈克尔·霍尔茨阿普费尔 申请人:南方化学股份公司