一种制备薄膜的方法

专利名称：一种制备薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及利用脉冲激光进行脉冲激光沉积(PLD)，以在基片上制备薄膜材料。
背景技术：
纳米技术是未来科学应用的关键技术之一。在许多纳米科学领域中需要制备和改 性纳米材料。脉冲激光沉积(PLD)已被广泛用作生成纳米颗粒，纳米棒，纳米线，以及无机 和有机材料的薄膜的制备技术。已经利用PLD成功地生长了高质量的薄膜和各种材料的纳 米结构，所述材料例如金属，半导体，绝缘体，和超导体。传统的PLD方法大多采用纳秒脉冲 激光，例如准分子激光和Q-开关Nd :YAG激光。在纳秒PLD方法中，所得到的纳米颗粒通常 具有从几纳米至几百纳米范围的较宽尺寸分布。该技术的主要缺点包括由于激光熔融靶的 飞溅而不可避免地形成非常大的(微米尺寸的)液滴(熔滴)。为了克服液滴形成的问题， 已提出用脉冲持续时间在皮秒至飞秒范围的超短脉冲激光作为用于PLD的可替换激光源。 近年来，由于商用可得的稳健超短脉冲激光，超短PLD已经引起了广泛的关注。由于超短脉冲激光提供的非常短的脉冲持续时间和所得到的高峰值功率密度，超 短PLD在几个方面上区别于纳秒PLD。第一，烧蚀阈值降低了 1-2个数量级。这表示用于烧 蚀的总脉冲能量可按相同的数量级减少。例如，通常的纳秒脉冲能量是几百毫焦，而具有微 焦脉冲的超短脉冲激光可实现相同水平的烧蚀。第二，热影响区明显减少，这转而提供了高 分辨率激光加工的机会并且还减少了材料沉积中的液滴(熔滴)形成。近来，若干理论和实 验研究表明超短PLD还可产生纳米颗粒。(参见“Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon", A. V. Bulgakov, I. Ozerov,禾口 W. Marine, Thin Solid Films Vol.453,557-561, 2004；"Synthesis of nanoparticles with femtosecond laser pulses，，，S. Eliezer, N. Eliaz, E. Grossman, D. fisher, I. Couzman, Z. Henis, S. Pecker, Y. Horovitz, M. Fraenkel, S. Maman,禾口 Y. Lereah, Physical Review B, Vol.69,144119, 2004 ；"Generation of silicon nanoparticles via femtosecond laser ablationin vacuum，，，S. Amoruso, R. Bruzzese, N. Spinelli, R. Velotta, Μ. Vitiello, X.Wang, G.Ausanio, V. Iannotti, 和Lanotte, Applied Physics Letters, Vol. 84,4502-4504, 2004.)。尤其是，在超短脉冲激光烧蚀中，由于在照射下材料的近临界点的相变而自动生成 纳米颗粒，这只能通过超短加热而获得。因此，纳米颗粒和纳米复合材料薄膜(即纳米颗粒 组合的薄膜)均可利用超短PLD方法沉积在基片上。对于超短PLD的广泛应用，还希望具有生成无颗粒的光滑薄膜的能力。不过， 由于上面所提到的相同的自动颗粒生成现象，这里遇到了问题，并且已报道的生成结果 显示了由于颗粒的聚集而使薄膜具有非常粗糙的表面(参见“Cluster emission under femtosecond laser ablation of silicon，，，A. V. Bulgakov, I. Ozerov,禾口 W. Marine, Thin Solid Films Vol. 453，557-561，2004)。一种已报道的方法是使用高重复率低脉冲能量激 光用于烧烛。参见例如报道"Ultrafast ablation with high pulse rate lasers,Part I Theoretical considerations，，，E. G. Gamaly, A. V. Rode, B. Luther-Davies, Journal of Applied Physics, Vol. 85,4213,1999 ；"Ultrafast ablation with high pulse rate lasers, Part II -Experiments on laser deposition of amorphous carbon films", E.G. Gamaly, A. V. Rode, B.Luther-Davies, Journal of Applied Physics, Vol. 85,4222, 1999,和 "Picosecond high repetition rate pulsed laser ablation of dielectric the effect of energy accumulation between pulses", B.Luther-Davies, A. V. Rode, N. R. Madsen, E. G. Gamaly, Optical Engineering, Vol. 44，055102，2005。同样地，在 US 6,312, 768 Bl (相同的作者/发明人)中，具有60ps的脉冲持续时间，几十纳焦的脉冲能 量，和76MHz的重复率的固态脉冲激光被用于烧蚀和沉积。尤其是，每个脉冲能量足够低 (低于单脉冲发射烧蚀阈值)以避免颗粒形成，同时非常高的重复率导致热量积聚在靶表 面上使得在足够数量的脉冲之后靶表面温度可以上升至其熔点之上并且材料基本上通过 热蒸发被去除。在激光加工的领域，基于热积聚效应的高重复率超短激光烧蚀还具有若干优势。 在该领域中，美国专利US 6，552，301 B2提供了一种用于精确激光加工的方法，其中采用通 过超短激光脉冲的猝发进行烧蚀以实现所谓的“温和”烧蚀以减少不希望的效果，例如被加 工结构的较差的形态。不过，对于材料合成中的应用，这些方法被限制于具有非常低的导热性和低烧蚀 阈值的那些靶材料。对于很多材料，例如金属，导热性太高以至于不能积累足够高的表面温 度，而对于大多数金属氧化物，烧蚀阈值太高以至于纳焦脉冲烧蚀不能发生。对于金属，托马斯杰斐逊国家加速器实验室(Thomas Jefferson National Accelerator Facility)报道了利用自由电子激光器的超短PLD的一个成功案例(参见 "Pulsed laser deposition with a high average power free electron laser :Benefits of subpicosecond pulses with high repetition rate", A.Reilly, C.Allmond, S. Waston,J. Gammon 禾口 J. G. Kim,Journal of Applied Physics,Vol. 93,3098,2003.)。自 由电子激光器提供了重复率达到78MHz的飞秒红外脉冲，并且脉冲能量在微焦范围。沉积 了光滑的Ni8tlFe2tl合金薄膜。不过，考虑到实验室的规模和运行成本，自由电子激光器在工 业薄膜生长中的广泛应用在实践中是不可能的。根据发明人的超短脉冲激光烧蚀和沉积的在先系统性的调查，最近披露了专利申it (US 60/818289)禾口 出版物(参见"Nanoparticle generation in ultrafast pulsed laser ablation ofnickel，，，B. Liu, Z. Hu, Y. Chen, X. Pan,禾口 Y.Che, Applied Physics Letters，Vol. 90，044103，2007)，其中描述了用于单脉冲发射(S卩，在kHz的低重复率范围) 激光烧蚀的实验参数，以获得纳米颗粒和生长纳米颗粒聚集体薄膜。基本上，作者发现对于 略高于阈值的烧蚀，被烧蚀的材料主要以纳米颗粒的形式存在。另外，通过提供活性背景气 体(例如，氧气)，还可以形成合成(例如，金属氧化物)纳米颗粒。

发明内容
在一方面，本发明用超短脉冲扩展了我们先前在纳米颗粒生成方面的工作。以“脉 冲串方式(猝发方式)”工作提供了金属、半导体和金属氧化物的薄膜的生长。每次猝发包 括在时间上紧密间隔的激光脉冲串。可以改变脉冲参数，例如脉冲猝发中的脉冲数量，脉冲 猝发重复率，和能流，以便在纳米颗粒和纳米复合材料的生长上提供可调的尺寸控制。
实验表明通过调整每个脉冲猝发内的脉冲之间的时间间隔，当脉冲之间的间隔足 够短时，由在前激光脉冲产生的烧蚀羽流可被随后的脉冲改变。尽管没有必要实施本发明 的实施例以理解其中的操作机理，似乎所述效应首先在羽流等离子体中积累电荷密度，使 得等离子体可以通过等离子体屏蔽效应阻挡(即，吸收和反射)其余的进入脉冲。这导致 了激光烧蚀包含在羽流中的纳米颗粒并且逐渐分解颗粒的尺寸。在一个方面，提供了超短PLD工艺。超短脉冲激光被用于利用超短PLD制备可调 形态的薄膜，从纳米颗粒聚集体到无颗粒的光滑薄膜。通过改变激光参数例如每次猝发中 的脉冲数量，每个脉冲之间的脉冲间隔，猝发重复率，和激光能流来控制颗粒的平均尺寸。 颗粒尺寸随着猝发脉冲的数量和猝发重复率的增大而减小。基片的加工温度具有较小的影 响。所述结果是可重复的，即使基片温度在合理的运行范围上变化。此外，通过在沉积过程 中切换靶材料，可以获得由若干种材料组成的纳米复合材料。通过烧蚀半导体、金属和金属氧化物的靶可产生纳米颗粒和纳米复合材料薄膜。 所述方法还可适用于金属氮化物，氟化物，砷化物，硫化物等等，以及有机材料，只要靶为固 态。所述靶可以是单晶、陶瓷或压制粉末。所述靶的充填密度不需要非常密。沉积可以通 过烧蚀充填密度低至材料理想密度的60%的靶来实现。这表示所述靶可简单地通过压制粉 末而不需任何烧结工艺而制备。事实上，所演示的纳米颗粒、纳米复合材料和薄膜通过烧蚀 低密度靶以及高密度陶瓷靶和单晶体靶而制备。所述薄膜可以是通过连续沉积纳米颗粒产生的纳米颗粒聚集体；或可以是与例如 金属、半导体和金属氧化物(但并不限于这些材料)的材料的任意组合的复合材料。纳米 复合材料薄膜可通过交替或同时沉积纳米颗粒和/或光滑薄膜而产生。各种材料组合可通 过在沉积过程中交替不同材料的靶而易于实现。对于本发明的某些实施例，纳米颗粒的尺寸不是由基片的温度或退火工艺来确 定。尺寸主要由激光参数，例如每次猝发中的脉冲数量，猝发重复率，激光能流(或脉冲能 量)，脉冲宽度，和激光波长来控制。合适的激光参数包括脉冲宽度为10fS-100pS，和激 光能流为约10mj/cm2-100j/cm2。示例性的脉冲能量可以在约IOnJ至100 μ J，50nJ-100 μ J 的范围内，或类似的范围，并且可以通常在50nJ至10 μ J的范围内。有两个重复率需要考 虑第一个是每次猝发中激光脉冲的重复频率(在本文中也被称为“基本”重复频率)，而第二个是猝发的重复频率(称作猝发重复频率)。已经发现lMHz-lGHz的基本重复频率和 IkHz-IOMHz的猝发重复频率是合适的。除了上述的激光参数，背景气体和它们的压强也在颗粒和薄膜的结晶度，化学计 量和形态上提供额外的控制。在目前的超短PLD工艺中，可通过用部分和总压强在氧气、氮 气、氩气的背景气体中或任意合适的加工气体的气体混合物中烧蚀某些靶来实现材料的希 望结晶度和化学计量。本发明的一个目标是实现下述目的中的一个或多个，尽管本发明可以不需要全部 实现这些目的中的任意一个来进行实施。一个目的是获得一种脉冲激光沉积薄膜材料的方法，所述方法具有如下步骤，包 括利用激光脉冲的猝发进行激光烧蚀，其中每次猝发包含激光脉冲的脉冲串，所述激光脉 冲的脉冲串具有至少两个脉冲，所述至少两个脉冲具有选定的脉冲间隔以在真空腔中产生 随后(后续)的激光脉冲和通过由先前脉冲烧蚀靶材料而产生的等离子体之间的相互作 用；和，在真空腔中通过将基片设置在由“猝发方式”激光烧蚀而产生的等离子流中将被烧 蚀的材料沉积在基片上以形成薄膜。另一目的是提供这样的一种方法，其中脉冲的脉冲持续时间可以小于1ns，优选小 于约IOOps和/或每次猝发的脉冲串可包含2-200个脉冲。各脉冲之间的选定脉冲间隔可 以小于约1 μ s，优选小于约200ns。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述猝发的重复频率为lkHz-lOOMHz，和/ 或所述猝发(脉冲串)中的至少一个激光脉冲的脉冲能量在约InJ-IOOyJ的范围内。另一目的是提供这样的一种方法，其中每次猝发中的脉冲数量和猝发的重复频率 是独立控制的。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述真空腔包含靶和基片材料，并且其中 背景气体和它们的压强可被适当调节。另一目的是提供这样的一种方法，其中光学系统将聚焦激光脉冲传送到靶表面 上，使得激光能流能够在lmj/cm2-100j/cm2的范围内。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述真空腔包括探针，以在激光烧蚀/沉 积过程中监控等离子体离子电流。另一目的是提供这样的一种方法，其中脉冲之间的脉冲间隔和所述随后(后续) 的激光脉冲和等离子体之间的相互作用的效应通过测量瞬时或时间平均的等离子体离子 电流来确定或监控。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述薄膜材料包括纳米颗粒聚集体，嵌入 纳米颗粒的纳米复合材料薄膜，和无颗粒及无熔滴(液滴)的光滑薄膜，和/或其中通过控 制猝发(脉冲串)参数来选择薄膜形态，所述猝发参数例如猝发脉冲的数量和每次猝发中 脉冲之间的脉冲间隔，猝发重复频率，和每个脉冲的脉冲能量。所述薄膜材料可包括金属， 合金，金属氧化物，金属氮化物，金属氟化物，金属砷化物，金属硫化物，半导体，碳，玻璃，聚 合物，和/或复合材料。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述薄膜材料具有非晶或结晶相的微结 构，或非晶和结晶相的混合结构，和/或所述薄膜材料包括通过交替或同时烧蚀不同的靶 材料而形成的多材料的固溶体或纳米复合材料或超晶格结构。
在所述方法中，猝发可以利用分束器和延迟平台通过光束分离和重新合成而产 生，或者所述猝发可以通过用于在啁啾脉冲放大(CPA)系统中进行脉冲选择的声光调制器 (AOM)而实现，并且猝发宽度和猝发重复频率分别由AOM的选通脉冲宽度(门宽度)和重复
频率确定。另一目的是提供一种用于在基片上进行材料合成的脉冲激光沉积的方法，其中激 光脉冲的猝发被导向相互作用区域，以便在靶和猝发的至少一个脉冲间引起最初的激光相 互作用，并且还在由最初的相互作用所导致的发射物和猝发的至少一个随后(后续)脉冲 中引起另一激光相互作用，所述另一相互作用可控制地改变合成在基片材料上合成的材料 的物理属性。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述最初的相互作用至少是激光烧蚀，并 且所述发射物包括通过测量设备可检测的颗粒。在该方法中，猝发的持续时间可能小于约几微秒并且猝发中的一个或多个脉冲可 具有小于约IOOps的脉冲宽度和在约Ins至1 μ s范围内的时间间隔，或者猝发中的一个或 多个脉冲可具有小于约IOps的脉冲宽度和在约Ins至1 μ s范围内的时间间隔。另一目的是提供这样的一种方法，其中猝发中的至少两个脉冲具有不同的脉冲特 征，至少一个脉冲特征是基于另一相互作用的，或者其中所述猝发包括至少两个脉冲，所述 至少两个脉冲具有不同的时间间隔，不同的能量，不同的脉冲宽度，和不同的峰值功率中的 至少一个。另一目的是提供这样的一种方法，其中材料合成包括在基片上形成薄膜，并且其 中所述物理属性是沉积在薄膜上的颗粒的数量、尺寸和分布中的一个，所述物理属性通过 控制脉冲特征和猝发特征中的至少一个而受影响。另一目的是提供这样的一种方法，其中猝发中的脉冲能量和脉冲数量中的至少一 个被控制以便限制合成材料上或内的颗粒的数量从而产生基本无颗粒的薄膜。另一目的是提供这样的一种方法，其中所述猝发中的至少某些脉冲以约IMHz至 约IGHz范围内的脉冲重复率产生。另一目的是通过上述方法中的任意一个提供一种产品，所述产品具有基片，所述 基片上沉积有基本无颗粒的薄膜。本发明的另一目的是提供用于在基片上进行材料合成的脉冲激光沉积的系统，包 括基片操纵器；靶操纵器；用于生成群激光脉冲的猝发和用于控制所述猝发的特征或猝发 中的脉冲的特征的机构；引导猝发朝向相互作用区域的光学系统；和连接至所述生成机构 的控制器，其中所述系统提供对材料的物理属性的可控制改变。本发明的另一目的是提供这样的一种系统，其中猝发中脉冲能量和脉冲数量的一 个或多个可被控制以便限制合成材料上或内的颗粒的数量从而产生基本无颗粒的薄膜。本发明的另一目的是提供一种利用激光脉冲的猝发进行脉冲激光沉积(PLD)以 便在基片上制备薄膜材料的方法。本发明的另一目的是提供这样的一种方法以产生具有受控的薄膜形态的薄膜材 料。本发明的另一目的是提供一种激光系统，所述激光系统被设置成利用光纤振荡器 和光纤放大器中的至少一个产生以约IMHz至IGHz范围内的重复频率生成的激光输出脉冲的猝发。


图1示意性地示出了脉冲激光沉积系统的若干元件。所述系统包括真空腔(和相 关的泵浦，在图中未示出)，靶操纵器，离子探针(Langmuir(朗谬尔)探针)，气体入口，和 基片操纵器。激光束通过熔融石英窗口聚焦在靶表面上。图1A-1C示意性地示出了适用于超短脉冲激光沉积(PLD)系统的不同激光系统的 实施例，尤其适用于以猝发方式工作。图2是“猝发方式”的激光脉冲的示意性示图。每次猝发包含一组紧密间隔的脉 冲。所述猝发的宽度是可调节的，以便猝发可以包含可变数量的脉冲。对于通常的脉冲放大 系统，“基本”重复频率，即，猝发中脉冲的重复频率由可能会改变的振荡器重复频率确定。 所述猝发重复频率和宽度通过用光学开关，例如图IA或IC所示的声光调制器(AOM)选择 脉冲进行调节。图3是通过一个脉冲、两个脉冲和三个脉冲烧蚀ZnO获得的一组时间分辨的羽 流等离子体离子电流。脉冲能量均为5yj。从下往上四条曲线为(i)单脉冲烧蚀，(ii) 脉冲间隔为7.6ns的双脉冲烧蚀，(iii)脉冲间隔为3.8ns的双脉冲烧蚀，和(iv)脉冲 间隔为3.8ns的三脉冲烧蚀的离子电流。所述离子电流通过设置在激光等离子体中的 Langmuir (郎谬尔)探针进行测量。所述探针设置距离靶3cm。图4示出了利用超短激光以环境氧压为lX10_2mbar (毫巴)通过PLD制备的TiO2 薄膜的SEM图像和相应的激光脉冲轮廓的图表。图4(a)中薄膜的激光参数是以200kHz和 0. 4W的单脉冲；图4 (b)，以200kHz和0. 6W的8-脉冲猝发；图4 (c)，以500kHz和0. 6W的 19-脉冲猝发；图4 (d)，19-脉冲猝发，500kHz和0. 6ff(高放大倍数)；和图4 (e)，以2. 5MHz 和0.6W的4-脉冲猝发。
4 (a)-(c)的图像放大倍数为2000x，而图4 (d)和(e)为ΙΟΟΟΟχ。图5是在生长过程中生长在不锈钢基片上的LiMn2O4薄膜被加热至(a) 500°C ； (b) 600°C ； (c) 7000C ； (d) SOO0C的一组SEM图像。显然，纳米颗粒的尺寸不取决于基片温度。图6示出了生长在c向切割蓝宝石基片上的(a)LiMn204， (b)0. 5LiMn204-0. 5LiCo02, (c)0. 9LiMn204_0. ILiCoO2 和(d) LiCoO2 薄膜的一组 X 射线衍射 (XRD)结果。图7示出了猝发方式加工的另一示例，其中用飞秒脉冲烧蚀TiO2样本。三个不同 猝发方式的脉冲序列在图(图A-C)的左边部分示意性地示出。相应的SEM在右边(图D-F) 示出。图8是曲线图，示出了通过1-5脉冲烧蚀TiO2获得的时间分辨羽流离子电流的示 例。脉冲能量均为3yj。离子电流通过负偏压并设置在距离靶Icm远的Langmuir (郎谬 尔)探针进行测量。图9示出了通过不同激光参数(包括一个猝发中的脉冲数量，脉冲能量，猝发频 率，和激光功率)烧蚀的TiO2薄膜的原子力显微镜(AFM)图像(A-C)。在AFM图像的插图 中示出了代表高度(Z方向尺度(Z scale))的尺度和均方根(RMS)粗糙度测量结果。此外， (D)示出了用指定的激光参数以lX10_4mbar (毫巴)和700°C使外延锐钛矿型TiO2薄膜生 长在LaAlO3(OOl)基片上的剖面透射电子显微镜(TEM)图像。在(D)的插图中示出了低倍剖面TEM图像。
具体实施例方式本PLD发明的实施例总体将脉冲的猝发用于材料合成以调整或以其它方式控制 材料形态。例如，一个或多个激光脉冲可被用于制备薄膜以便用单超短脉冲形成纳米颗粒 的分布。猝发的其它脉冲可被用于制备光滑的几乎无颗粒的薄膜。猝发参数，或猝发中脉 冲的参数，可以基于已知的靶发射特征。例如，可以采用几十纳秒，几百纳秒，和达到几微秒 的猝发宽度结合脉冲宽度在约50fs至约IOOps范围内的脉冲。一般，第一脉冲至少启动与 靶材料的激光相互作用，并且至少第二脉冲与所述相互作用的副产物进行相互作用。所述 相互作用可以是激光烧蚀并且所述副产物可包括羽流，所述羽流包括带电荷的和中性的颗 粒。图1示意性地示出了脉冲激光沉积系统的若干个元件，以及用于实施本文所述实 验的实验性装置。系统包括由涡轮泵和机械泵进行泵浦的真空腔；为不同材料的四个靶提 供旋转和横向运动的靶操纵器；为基片提供加热和旋转及横向运动的基片操纵器；气体入 口，通过所述气体入口提供活性(反应)气体并且活性(反应)气体的压强被适当调节；和 离子探针(Langmuir(郎谬尔)探针)以测量烧蚀羽流的离子电流，其还可被用作调节激光 束聚焦在靶表面上的指示器。当测量离子电流时，离子探针相对于地面偏压-IOV以聚集羽 流中的阳离子(等离子体中的阴离子数量可忽略)。图1A-1B示意性地示出了适用于超短脉冲激光沉积(PLD)系统尤其用于以猝发方 式工作的不同激光系统的示例。图IA示出了用于产生超短脉冲的基于光纤的啁啾脉冲放大系统。一种能够产生 亚皮秒脉冲的市面上有售的激光器是IMRA America公司的型号FCPAy Jewel D-IOOO0减 法计数器(例如“脉冲选择器”)被用于将振荡器的重复频率从约50MHz减到几百KHz至 约5MHz范围内的重复频率。例如，如果振荡器的频率是50MHz并且脉冲选定在1 50的 比率，则所得到的输出重复频率是1MHz。标准D-1000结构提供了在IOOKHz和5MHz之间的 重复频率，在脉冲能量和脉冲宽度具有相应的变化。例如，约10 μ J的脉冲能量被指定用于 IOOKHz的运行。对于5MHz的运行，几百纳焦的脉冲能量是可用的。产生亚皮秒脉冲，例如 脉冲宽度在约700fs至约Ips的范围内。图IB示出了减少输出脉冲之间间隔的结构，以便对一组脉冲产生非常高的瞬时 重复频率。延迟线结构101采用偏振分束器103和光延迟平台以产生三个脉冲的短猝发 105，通过分离和合成单输入脉冲107而形成，具有减小的强度，如图IB所示。脉冲之间的 间隔是几纳秒并且由光程的长度控制。图IB的结构设置在由High Q Laser Production GmbH公司提供的再生放大器的输出端以便实施下文的实验。所述的延迟线结构适用于产生 几个脉冲并且是公知的，但是在可能要求激光光斑的精确定位的不同PLD应用中对准和光 束瞄准稳定性也是考虑因素。在一些实施例中，低色散光学部件可被用于优化飞秒脉冲的质量。用于所述 色散控制的光学部件是可获得的，例如由Femtolasers Produktions, GmbH公司提供的 FemtoOptics产品系列中的部件。在不同的实施例中，可以通过用于在啁啾脉冲放大(CPA)系统中进行脉冲选择和
11强度控制的声光调制器(AOM)来实现猝发方式工作。参见图1C，AOM或其它合适的光学开 关被设置以接收来自振荡器的脉冲，并且可被设置在前置放大器(例如，如图IA中所示) 和功率放大器之前，并被控制以选择多个振荡器脉冲以供放大。每个猝发中的脉冲数量由 AOM选通脉冲宽度(门宽度，gate width)，即开关开通的持续时间确定。例如，通常的振荡 器产生具有50MHz的高重复频率的脉冲，即脉冲间隔为20ns。因此，如果AOM门每次开通 100ns，输出猝发方式在每个猝发中会具有5个脉冲，并且猝发重复频率由AOM重复频率确 定。“猝发方式”PLD系统的实施例可包括用户界面，提供对图IA的控制器的访问。 AOM(或其它合适的开关)被编程以便脉冲的数量，脉冲间隔，强度，和脉冲猝发强度外形 (例如由猝发的脉冲限定的包络线)在合理的范围上可调节，例如约10 1。举例来说， 在实施下文的某些实验中，标准型号D-1000被改动以提供用户界面以便选择多个脉冲，从 而产生超短输出。图2示出了激光脉冲的猝发的示例。例如，具有8和19个脉冲的猝发的 实验，时间间隔为20ns。选定组的脉冲被展宽至几百皮秒，用光纤功率放大器放大，并随后 在压缩器的输出端被压缩成亚皮秒脉冲，如图IA和IC所示。在不同的实施例中，可以调节、预设或以其它方式控制多个激光参数，以进一步改 进颗粒的分布和/或提供近似无颗粒的薄膜。例如，在不同的实施例中，下述参数中的一个 或多个可能影响薄膜的至少一个物理属性并被用于控制薄膜形态猝发中一个脉冲或一组 脉冲的输出能量，脉冲之间的间隔，脉冲的数量，脉冲宽度，脉冲猝发的强度外形，和靶表面 处的功率密度(通过调节或更换光学部件(例如图1中的透镜))。可以采用在约.2μπι 至约2μπι范围内的不同波长。可以采用多种激光结构来实施猝发方式PLD。光纤激光器和放大器技术为猝发方 式工作提供了多个益处。其它结构是可行的。Gu 的发明名称为“High Power Chirped Pulse Amplification System Using Telecom-Type Components”的美国专利 7，113，327，和 Harter 的发明名称为“Inexpensive Variable Rep-Rate Source for High Energy Ultra-fast Lasers，，的美国专利申请序列 号10/437，057在此以其全文形式被结合入本文作为引用。‘327专利披露了使用GHZ调制 器，例如Mach-Zehnder (马赫-曾德尔)或电吸收调制器，可用于在近IR波长的非常高速 的脉冲选择。10/437,057中披露的不同实施例公开了非锁模源，用于产生重复频率达到约 IOMHz或更大范围内的超短脉冲。在一些实施例中可采用市场上有售的超短(脉冲)源和系统。至少两个脉冲在约 Ins至1 μ s的间隔过程中被传送至靶的猝发方式工作可利用CW锁模激光器，q-开关和锁 模激光器，高速半导体二极管和调制器，及其组合来实现。光学放大器，例如光纤放大器或 体放大器(bulk amplifier)，可用于通过在可实现重复率上的一些权衡增大来自所述源的 脉冲能量。高速调制器可用于选择脉冲，控制脉冲的强度，和改变有效重复率。在一些实施 例中，波长转换器可用于增大或减小激光波长。在一个优选实施例中，超短激光器设置在腔外并且激光束通过熔融石英窗聚焦在 靶表面上。在聚焦透镜前设置了由计算机程序控制的快门。激光快门可与四个靶的横向运 动同步以便在不同材料之间切换。在一些实施例中，激光脉冲宽度可以在约IOfs至约50ps(达到约IOOps)的范围内，并且优选在IOfs-Ips之间。在一些实施例中，至少一个脉冲宽度可小于1ns，并且更 优选小于500ps，取决于材料相互作用的要求。示例性脉冲能量可以在约IOnJ至100 μ J， 50nJ-100 μ J的范围内，或在类似的范围内，并且可通常在50nJ至10 μ J的范围内。例如， 脉冲能量可以在约InJ至500μ J的范围内并提供足够的能流以烧蚀靶材料。一般，要求较 小的总能量以在较小的聚焦光斑区域内获得预定的能流。在不同的实施例中，聚焦光斑直 径可以在约ΙΟμ 至40μπ 的范围内，例如在约20μπ 至30μπ 的范围内。在一些实施例 中，可以通过选择和放大来自振荡器的脉冲(例如10ps脉冲)或放大展宽的振荡器脉冲 (例如lOOps，200ps，500ps)实施PLD，以便产生放大和非压缩的皮秒输出脉冲。存在多种 可能性。PLD系统还包括用于传送激光束的光学元件，使得光束聚焦在靶表面上，具有适当 的平均能量密度和适当的能量密度分布。用于测试的材料包括金属Ni和Co，金属氧化物TiO2 (单晶和烧结粉末靶)，ZnO， LiMnO2,LiMn2O4,和LiCoO2，并且最后四种材料用作压缩粉末(陶瓷)靶。在该示例中，靶是 烧结的但填充密度低至约50%。靶的填充密度并不必要是高的。例如，填充密度可以低至 其理论密度的50%。举例来说，通过烧蚀低密度靶(低至理论密度的40% )生长LiMnO2纳 米颗粒和无颗粒薄膜。其它材料可包括LiCoO2和金属氧化物，例如LiNiO2, LiTiO2, LiVO2, 或利用猝发方式加工可获得的任何合适的复合材料。一般，多种材料可用于本发明的实施 例，例如金属，半导体，金属氧化物，金属氮化物，氟化物，砷化物，硫化物，和有机材料。本 发明的应用并不限于上述所列的示范材料。例如，可以实施猝发方式PLD，其中靶材料是每 种记录的属类(generic class)材料中的种(species，属种)的代表。图3示出了在ZnO的烧蚀过程中用不同数量的脉冲收集的瞬时离子电流的几个示 例。此处所用的脉冲能量是5 μ J。从下到上四条曲线为⑴单脉冲烧蚀，(ii)脉冲间隔为 7. 6ns的双脉冲烧蚀，(iii)脉冲间隔为3. 8ns的双脉冲烧蚀，和(iv)脉冲间隔为3. 8ns的 三脉冲烧蚀的离子电流(信号)。可以观察到，对于相邻脉冲之间的短时间间隔，由第一脉 冲产生的羽流离子信号被第二(和随后的)脉冲增大，这在瞬时离子电流中呈现为额外的 峰。例如，在脉冲间隔为7. 6ns的双脉冲烧蚀的情况(从下面起第二条曲线)，第二脉冲在 离子电流中产生额外的峰，出现在检测器在1μ s检测到第一离子脉冲(即，第一峰)之后 的4.5μ处。第一和第二离子峰之间的该长时间差表示第二激光脉冲击中由第一激光脉冲 产生的羽流的尾部(并被由第一激光脉冲产生的羽流的尾部吸收)，而不是击中靶。我们证 实了在前羽流和随后的激光脉冲之间的该“追赶”效应，其中脉冲间隔达到25纳秒(对应 40MHz的基本重复频率)。图3中的最上面曲线示出了用3个脉冲的离子信号的明显积累。 该离子的积累可被理解为通过连续的激光脉冲在在前(leading)羽流中使不带电物质(中 性种，neutral species)(累积性)离子化。我们注意到，不带电物质的慢速飞行(由离子信号峰之间的较大时间差表示) 可归因于⑴缓慢的热蒸发和(ii)大量的不带电物质，所述不带电物质可以是以团 (cluster)(例如，二聚体，三聚体等)和纳米颗粒的形式。因此，在前羽流和跟随激光脉冲 之间的“追赶”会具有两个效应。第一，当在前羽流中的电荷密度积累到足够高时，羽流会 通过等离子体吸收(屏蔽)阻碍随后的激光脉冲。第二，当等离子体屏蔽开始出现时，包含 在羽流中的团和纳米颗粒会被进入的激光脉冲烧蚀。通过脉冲猝发中足够数量的脉冲，所述团和纳米颗粒会最终分解成气态。下文给出了几个示例。纳米颗粒的尺寸控制的示例图4示出了利用超短激光在环境氧压(1 X 10_2mbar)通过PLD制备的TiO2薄膜的 几个SEM图像和相应的激光脉冲轮廓的示图。如图4(a)-(c)中清晰所示，薄膜中的颗粒尺 寸随着激光脉冲猝发中的脉冲数量的增加而减小。尤其如图4(c)和(d)所示，难以在高倍 放大下用19-脉冲猝发方式PLD沉积的薄膜中发现颗粒。位于表面处的灰尘颗粒而不是 PLD工艺的产物是SEM图像中唯一可见的结构。该令人惊讶的结果进一步表明猝发方式工 作可用于在大范围上调整形态例如，产生具有预定物理属性的可检测纳米颗粒以形成基 本无颗粒的薄膜。在后一情况，本发明的不同实施例提供了用于基片的原位气相沉积的机 构，即，通过真正“运行中(on the fly)”进行的颗粒分解而形成蒸汽处。用金属(Ni和Co)，半导体(ZnO)，和其它金属氧化物(LiMn2O4和LiMnO2)观察到相 同的趋势。从这些事实，我们推断所述效应独立于靶材料，并且会适用于例如有机材料。图 4(d)和4(c)是用于通过19-脉冲猝发方式PLD沉积的薄膜的不同放大倍数的SEM图像，其 中激光每秒传送9. 5X IO6脉冲，每个脉冲具有63nJ的能量。作为对比，我们在相同条件下 沉积了薄膜作为图4(d)的薄膜，具有0. 6W的激光功率，IX 10_2毫巴的氧压和60分钟的沉 积时间，以及大致相同的激光脉冲传送速率(10X IO6每秒)和激光能量(60nJ每脉冲)，但 我们按4-脉冲猝发具有2. 5MHz的脉冲猝发重复频率重组了激光脉冲。图4(e)示出了该 薄膜的SEM图像。从该对比，我们坚信开始的几个低能量激光脉冲从激光烧蚀产生颗粒，并 且这些颗粒通过随后的低能量激光脉冲被分解，因此我们能够沉积具有非常光滑表面的薄 膜。还表明“猝发”激光烧蚀在分解颗粒尺寸方面比连续脉冲激光烧蚀更有效。图5示出了 LiMn2O4薄膜在生长过程中在不同基片温度下生长在不锈钢基片上的 一组SEM图像。环境氧压(lX10_2mbar)和激光参数(猝发脉冲的数量8_脉冲，激光重复 频率200kHz，激光能流0. 64W)对于这些沉积是相同的。清晰地观察到在不同的温度下生 长在薄膜中的颗粒的尺寸相当类似。这表明在生长过程中纳米颗粒的尺寸控制很大程度上 受到用于靶烧蚀的激光参数的影响，而不是基片温度的影响。寸控制的纳米复合材料的示 例图6 (a)-(d)是沉积在c向切割蓝宝石单晶基片上的LiMn2O4，LiCoO2和它们的复 合材料薄膜(图6(b)和6(c)中LiMn2O4和LiCoO2的沉积时间比分别为1 1和12 1) 的选定X-射线衍射(XRD) θ-2 θ图。每种材料的沉积率由每个靶的沉积时间控制。基片 的生长温度是600°C。激光参数，例如猝发脉冲的数量、激光能流和激光重复频率为8个脉 冲、0.4μ J(0.64W)，和200kHz。在沉积过程中加工氧气气体压强为1 X 10_2毫巴。所述数 据利用Rigaku MiniFlex X射线衍射仪获得。结晶LiMn2O4和LiCoO2薄膜(纳米颗粒)如 图6(a)和(d)所示外延生长在c向切割Al2O3基片上。如图6(b)和(c)所示，LiMn2O4和 LiCoO2薄膜的混合中可观察到LiMn2O4和LiCoO2结晶相。表示所述材料是相分离的复合材 料，而不是固溶体。还证实了纳米颗粒的尺寸可以独立控制。再次参见图4，猝发加工的效果是明显 的，并且可适用于金属氧化物的PLD，以及可适用于许多其它的材料，例如有机材料。结果显 示LiCoO2和LiMn2O4以及LiMn2O4与LiCoO2相之比可以独立控制。沉积时间可进一步控制 颗粒的尺寸和比率。在一些实施例中，沉积的颗粒可能足够小以便扩散和形成固溶体。其 它的示例，实施例和讨论
利用脉冲的猝发(最优选飞秒脉冲)提供了颗粒尺寸的控制。图7(D)_(F)是利用 图7(A)_(C)所示的示例性猝发参数沉积的TiO2薄膜的其它SEM图像。在这三张示图中，从 (A)到(C)猝发方式脉冲的数量分别是1，5和10。改变猝发重复频率以保持激光发射(每 秒)的相同总数量和相同的总平均功率(0. 4W)。在所有三种情况中脉冲能量为0. 4μ J。沉 积在室温下在1 X 10_2mbar的氧气中进行。通过增加每个猝发中的脉冲的数量，薄膜的平均颗粒尺寸变得更小。在图7D的示 例中，脉冲组之间的间隔为约10μ s具有10个脉冲的猝发产生了实际上没有颗粒的薄膜 (类似的结果也在图4D中示出)。沉积率也随着猝发中脉冲的数量而增大。对于图7(A)_(C)所示的脉冲序列，所观 察到的沉积率分别为0. 05，0. 25，和0. 33 A /s。根据脉冲能量和重复率，薄膜形态和沉积率因此是可控制的。在该示例中，入射在 靶上的脉冲能量是相同的。在没有支持任何特定理论的情况下，似乎这个有趣的现象与发 生在靶表面和羽流中的追赶效应有关，如下文进一步所讨论的。图8是曲线图，示出了通过1-5脉冲烧蚀TiO2所获得的时间分辨羽流离子电流的 示例。利用LangmuiH郎谬尔)探针研究了烧蚀羽流等离子体，这是一种研究等离子体的 电性的简单和有效的方式。该曲线图类似于图3的曲线图，示出了通过加工ZnO但用不同 的猝发参数而获得的结果。参见图8，被烧蚀的材料是TiO2,并且使用高达5个脉冲。此 外，脉冲延迟时间从3. 8ns和7. 6ns增加至20ns，而脉冲能量从5 μ J减小至3 μ J0瞬时 离子信号作为时间的函数通过在羽流中插入负偏压(-50V) 2X 2mm尺寸的金属板被记录， 所述金属板设置在距离靶Icm远。参见图8，从下到上曲线的猝发中的脉冲数量分别从 1变化到5，并且脉冲间的时间间隔是20ns。用3μ J脉冲能量获得足够的信号强度。通 过单脉冲烧蚀(底部曲线)，瞬时离子信号包含在0. 2 μ s处的快峰和延伸至几微秒的慢 尾，表示具有快速和已电离的冠状前部和慢速运动体的羽流。由于非热烧蚀效应例如表面 Coulumb(库仑)爆炸的结果，快速已电离的前部是超短脉冲激光烧蚀的特征。根据空间 分辨发射光谱的若干份报告，超短烧蚀羽流的慢速运动体主要包含中性物质。例如，所述 观察 艮道在"Molecular—dynamics study of ablation of solids under femtosecond laser pulses"D. Perez 和 L. J. Lewis，Phys. Rev. B 67，184102 (2003) ,“Femtosecond laser ablation of nickel in vacuum" S. Amoruso, R. Bruzzese, X. Wang, N. N. Nedialkov 禾口 P. A. Atanasov,J. Phys. D 40,331(2007),禾口"Propagation ofa femtosecond pulsed laser ablation plume into a background atmosphere，，S. Amoruso, R. Bruzzese, X. Wang,禾口 J. Xia, App 1. Phys. Lett. 92，041503 (2008)。通过猝发方式烧蚀，似乎慢速运动尾部变得被明显电离，同时快速已电离前部的 强度保持不变。例如，当应用至少3个脉冲的快速序列时，信号实际上由慢速运动的离子主 导。这些观察可被理解为是由于羽流中的记忆效应，即，在扩展到可忽略的密度之前，由在 前脉冲产生的羽流被随后的脉冲反复击中。在多脉冲烧蚀的过程中羽流体电离化的明显增 强表明在到达靶表面之前，由于短脉冲间隔和羽流体的慢速运动，后来的脉冲可以被由前 面脉冲产生的羽流强烈的相互作用(吸收)。如图7中所示随猝发中脉冲数量的增加在颗粒尺寸上的逐渐减小可能在几个方 面与羽流_脉冲相互作用有关。尽管不需要实施所披露的猝发PLD系统和方法的实施例以理解其中的操作机理，并且不支持任何特定理论，可行的机理是在猝发方式激光烧蚀的过 程中蒸发颗粒。在单脉冲烧蚀的羽流扩展和羽流中粒子(颗粒)数演变的分子动力学(MD) 模拟研究中，已经发现小颗粒会经历生长/蒸发过程，取决于环境条件(例如压力)，即使在 短时间尺度的羽流扩展(小于IPs)内。在我们的实验中，由于后续脉冲在羽流上的反复 热效应，由最初几个脉冲产生的颗粒可被蒸发是可能的。另一个可能性是由于自由能量的 大Coulumbic (库仑)部分，小的带电颗粒对分裂可能是不稳定的。随着每次猝发中脉冲的更大数量(但具有相同的平均功率)而增大的沉积率(与 增大的材料去除率有关)是值得关注的。由反复烧蚀造成的累积效应(即，由于先前损坏 的表面而减小的烧蚀阈值)不能提供解释，因为对于图7中示例的不同的脉冲序列激光发 射靶接收的总数量是相同的。我们当前将这归因于(i)表面热积聚和(ii)等离子体再溅 射，两种现象可以导致增大的材料去除率，尽管确切的机理还没有完全弄懂。作为示出颗粒尺寸的进一步控制的示例，图9(A)_(C)示出了利用不同的猝发方 式条件制备的TiO2薄膜的AFM(原子力显微镜)图像图9A 单脉冲，5 μ J脉冲能量，200ΚΗζ重复频率，Iff平均功率，图9B 10脉冲，0. 5 μ J脉冲能量，200ΚΗζ重复频率，Iff平均功率，图9C :19脉冲，0. 05 μ J脉冲能量，IMHz重复频率，0. 95W平均功率，AFM结果表示专利的图4 (a)-(c)所示的SEM结果，但通过用于加工的不同样本。从图2和7的示例性显微图片和相应的脉冲参数得出，颗粒尺寸可以从亚微米下 至近似无颗粒极限被很好地控制。可以通过控制猝发方式激光参数来控制薄膜形态。注意， 通过增加脉冲的数量和/或减小脉冲能量可获得更小的颗粒尺寸或更光滑的表面薄膜。此 外，当用高脉冲能量烧蚀TiO2靶材料时，烧蚀材料是结晶的，即使在室温下生长。因此，作 为额外的益处，即使在室温下生长薄膜可具有光催化活性。关于利用皮秒或飞秒脉冲将结晶TiO2的薄膜沉积在基片表面上的工艺的其它信 息披露于申请No. 11/798，114中，它的申请日为2007年5月10日，发明名称为“Method for Depositing Crystalline Titania Nanoparticles and Films，，，现在公开为美国专利申请
发明者上原讓, 刘冰, 刘振林, 村上真, 胡震东, 车勇 申请人:Imra美国公司