专利名称：催化剂及其制造方法以及其用途的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及催化剂及其制造方法以及其用途。
背景技术：
燃料电池根据电解质的种类或电极的种类被分类为各种类型，作为代表性的类型 有碱型、磷酸型、熔融碳酸盐型、固体电解质型、固体高分子型。其中，可在低温(-40°C左 右) 120°C左右工作的固体高分子型燃料电池受到关注，近年来作为汽车用低公害动力 源正进行开发和实用化。作为固体高分子型燃料电池的用途，曾研讨了车辆用驱动源和定 置型电源，但为了适用于这些用途，要求长期间的耐久性。该高分子固体型燃料电池是由阳极和阴极夹持高分子固体电解质，向阳极供给燃 料并向阴极供给氧或空气，在阴极氧被还原从而获取电的形式。燃料主要使用氢或甲醇等。以往，为了提高燃料电池的反应速度、提高燃料电池的能量转换效率，在燃料电池 的阴极(空气极)表面和/或阳极(燃料极)表面设置有含有催化剂的层(以下也记为 「燃料电池用催化剂层」。)。作为该催化剂，一般使用贵金属，在贵金属中，主要使用在高的电位下稳定、活性 高的钼。可是，由于钼价格高且资源量受限，因此要求开发能够替代它的催化剂。另外，在阴极表面使用的贵金属在酸性气氛下存在溶解的情况，存在不适合于需 要长期间的耐久性的用途的问题。因此，强烈要求开发在酸性气氛下不腐蚀、耐久性优异、 具有高的氧还原能力的催化剂。作为代替钼的催化剂，含有碳、氮、硼等非金属的材料作为催化剂在近年受到注 目。这些含有非金属的材料，与钼等贵金属比较，价格便宜，并且资源量丰富。在非专利文献1中报告了以锆为基础的&0XN化合物显示氧还原能力。在专利文献1中，作为替代钼的材料，公开了含有选自长周期表4族、5族和14族 的元素群中的一种以上元素的氮化物的氧还原电极材料。可是，这些含有非金属的材料存在作为催化剂在实用上得不到充分的氧还原能力 的问题。另外，在专利文献2中公开了将碳化物、氧化物、氮化物混合，在真空、惰性或非氧 化性气氛下在500 1500°C进行了加热的碳氮氧化物。可是，在专利文献2中所公开的碳氮氧化物是薄膜磁头陶瓷基板材料，没有研讨 将该碳氮氧化物作为催化剂使用的情况。另外，虽然钼不仅作为上述燃料电池用的催化剂，而且作为排气处理用催化剂或 有机合成用催化剂也有用，但由于钼价格高且资源量受限，因此要求开发即使在这些用途 中也能够对其进行替代的催化剂。专利文献1 特开2007-31781号公报专利文献2 特开2003-342058号公报非专利文献 1 :S. Doi, A. Ishihara, S. Mitsushima, N. kamiya, and K. Ota, Journalof The Electrochemical Society,154 (3)B362-B369 (2007)
发明内容
本发明的课题是解决这样的现有技术中的问题，本发明的目的在于提供在酸性电 解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异的具有高的氧还原能力的催化剂。本发明者们为解决上述现有技术的问题而刻苦研讨的结果发现，包含至少含有锆 或钛的、含有特定的两种金属的金属碳氮氧化物的催化剂，在酸性电解质中和/或高电位 下不腐蚀，耐久性优异，具有高的氧还原能力，从而完成了本发明。本发明涉及例如以下的(1) (16)。(1) 一种催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有两 种从锡、铟、钼、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出的金属元素M，含有 锆和/或钛。(2)根据上述(1)所述的催化剂，其特征在于，上述金属元素M是选自钽、锆、钛、 铁、钨、钼、铈和铝中的金属元素。(3)根据上述(1)或者上述(2)所述的催化剂，其特征在于，上述金属碳氮氧化物 的组成式用ZraMbCxNyOz或者TiaMbCxNy0z(其中，a、b、x、y、z表示原子数的比，0. 01彡a < 1、 0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 彡 ζ 彡 3、a+b = 1、并且 x+y+z 彡 5。) 表不。(4)根据上述⑴ (3)的任一项所述的催化剂，其特征在于，是燃料电池用催化 剂。(5) 一种包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将含 有两种从锡、铟、钼、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出的金属元素M、 并含有锆和/或钛的金属碳氮化物在含氧惰性气体中加热来得到包含金属碳氮氧化物的 催化剂的工序⑴。(6)根据上述(5)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过以下的(a) (η)的任一项工序得到上述金属碳氮化物的工序，(a)通过将含有金属元素M(其中，锆除外)的化合物和含有锆的化合物的混合物 (其中，含有金属元素M的化合物和含有锆的化合物的至少一方规定为碳化物。)在氮气中 或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(b)通过将含有金属元素M(其中，钛除外)的化合物和含有钛的化合物的混合物 (其中，含有金属元素M的化合物和含有钛的化合物的至少一方规定为碳化物。)在氮气中 或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(c)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、氧化锆和碳的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(d)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、氧化钛和碳的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(e)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆和氮化锆的混合物在氮气 中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(f)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛和氮化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(g)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、氮化锆和氧化锆的混合 物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(h)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛和氧化钛的混合 物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；⑴通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物、金属元素M(其中，锆除外)的氮 化物和氧化锆的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工 序；(j)通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物、金属元素M(其中，钛除外)的氮 化物和氧化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工 序；(k)通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物和氮化锆的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(1)通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物和氮化钛的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(m)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氮化物和碳化锆的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(η)通过将金属元素Μ(其中，钛除外)的氮化物和碳化钛的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序。(7)根据上述(6)所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述工序(a) (η)中 的加热的温度为600 2200°C的范围。(8)根据上述(5) (7)的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述工 序(X)中的加热的温度为400 1400°C的范围。(9)根据上述(5) (8)的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，上述工 序(X)中的惰性气体中的氧气浓度为0. 1 10体积％的范围。(10)根据上述(5) (9)的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在上述 工序(X)中，惰性气体以0. 01 5体积％的浓度含有氢气。(11) 一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述(1) (4)的任一项所述的 催化剂。(12)根据上述(11)所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。(13) 一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于， 上述燃料电池用催化剂层为上述(11)或者上述(12)所述的燃料电池用催化剂层。(14) 一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间 的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极为上述(13)所述的电 极。(15) 一种燃料电池，其特征在于，具备上述(14)所述的膜电极接合体。(16) 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备上述(14)所述的膜电极接合 体。
本发明的催化剂在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且稳定，具有高的氧还原 能力，并且比钼廉价。因此，具备上述催化剂的燃料电池比较廉价且性能优异。
图1是实施例1中使用的碳氮化物(1)的粉末X射线衍射光谱。图2是实施例2中使用的碳氮化物(2)的粉末X射线衍射光谱。图3是实施例3中使用的碳氮化物(3)的粉末X射线衍射光谱。图4是实施例4中使用的碳氮化物(4)的粉末X射线衍射光谱。图5是实施例5中使用的碳氮化物(5)的粉末X射线衍射光谱。图6是实施例6中使用的碳氮化物(6)的粉末X射线衍射光谱。图7是实施例1的催化剂⑴的粉末X射线衍射光谱。图8是实施例2的催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱。图9是实施例3的催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱。图10是实施例4的催化剂⑷的粉末X射线衍射光谱。图11是实施例5的催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱。图12是实施例6的催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱。图13是比较例1的催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱。图14是评价实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力的曲线图。图15是评价实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力的曲线图。图16是评价实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力的曲线图。图17是评价实施例4的燃料电池用电极⑷的氧还原能力的曲线图。图18是评价实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力的曲线图。图19是评价实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原能力的曲线图。图20是评价比较例1的燃料电池用电极(7)的氧还原能力的曲线图。图21是实施例7的催化剂⑶的粉末X射线衍射光谱。图22是评价实施例7的燃料电池用电极⑶的氧还原能力的曲线图。图23是实施例8的催化剂(9)的粉末X射线衍射光谱。图24是评价实施例8的燃料电池用电极(9)的氧还原能力的曲线图。图25是实施例9的催化剂(10)的粉末X射线衍射光谱。图26是评价实施例9的燃料电池用电极(10)的氧还原能力的曲线图。图27是实施例10的碳氮化物(11)的粉末X射线衍射光谱。图28是实施例10的催化剂(11)的粉末X射线衍射光谱。图29是评价实施例10的燃料电池用电极(11)的氧还原能力的曲线图。图30是实施例11的催化剂(12)的粉末X射线衍射光谱。图31是评价实施例11的燃料电池用电极(12)的氧还原能力的曲线图。图32是实施例12的催化剂(13)的粉末X射线衍射光谱。图33是评价实施例12的燃料电池用电极(13)的氧还原能力的曲线图。
具体实施例方式<催化剂>本发明的催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有两 种从锡、铟、钼、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出的金属元素M，含有 锆和/或钛。上述金属元素M优选是选自钽、锆、钛、铁、钨、钼、铈和铝中的金属元素。另外，优选上述金属碳氮氧化物的组成式用^aMbCxNyOz或者TiaMbCxNyOz(其中，a、 b、χ、y、ζ 表示原子数的比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99,0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y 彡 2、 0.01彡ζ彡3、a+b = 1、并且x+y+z ( 5。)表示。另外，在上述金属碳氮氧化物的组成 式为&aMbCxNy0z的场合，M表示锆(Zr)以外的金属元素M，在金属碳氮氧化物的组成式为 TiaMbCxNyOz的场合，M表示钛(Ti)以外的金属元素M。在上述组成式中，优选0. 05彡a彡0. 99,0. 01彡b彡0. 95 (更优选 0. 50 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 50，进一步优选 0. 80 彡 a 彡 0. 99,0. 01 彡 b 彡 0. 20)、 0. 02 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 04 彡 ζ 彡 3、并且 0. 07 彡 x+y+z 彡 5。各原子数的比在上述范围时，有氧还原电位变高的倾向，为优选。另外，在本发明中，在金属元素M为钼的场合，为了抑制价格高、且资源量受限 的钼的使用量，金属碳氮氧化物中含有的钼的量设定为金属碳氮氧化物中的全部金属的 合计量的一半以下。因此，在金属元素M为钼的场合，例如，上述组成式(&aMbCxNy0z或者 TiaMbCxNyOz)中的b为0. 50以下，优选为0. 20以下。在本发明中，所谓「含有两种金属元素M、含有锆和/或钛的金属碳氮氧化物」，可 以是单一的化合物，也可以是包含金属元素M的氧化物、金属元素M的碳化物、金属元素M 的氮化物、金属元素M的碳氮化物、金属元素M的碳氧化物、金属元素M的氮氧化物等的混 合物(其中，可以包含单一的化合物也可以不包含单一的化合物。)。另外，在由粉末X射线衍射法(Cu-Κα线)测定上述化合物时，优选在衍射角2 θ =33° 43°之间观测到2条以上的衍射线峰。所谓衍射线峰，是指在对试样(结晶质)以各种角度照射X射线的情况下，以特 异的衍射角度和衍射强度得到的峰。在本发明中，将信号(S)与噪声(N)的比(S/N)为2 以上时能够检测出的信号看作为一条衍射线峰。在此，噪声(N)设定为基线的宽度。作为X射线衍射法的测定装置，例如可使用粉末X射线解析装置·.')力夕RAD-RX 来进行，作为其测定条件，可在X射线输出(Cu-Κα) :501^、1801^、扫描轴9/2 9、测定范 围(2Θ):10° 89. 98°、测定模式FT、读取宽度0. 02°、取样时间0. 70秒、DS、SS、RS 0.5°、0.5°、0. 15mm、测角仪半径185mm下进行。本发明的催化剂，优选是燃料电池用催化剂。本发明的催化剂的按照下述测定法㈧测定的氧还原开始电位，以可逆氢电极为 基准，优选为0. 5V(vs. NHE)以上。[测定法(A)将催化剂和碳加到溶剂中，使得分散在作为电子传导性粒子的碳中的该催化剂为 1质量％，利用超声波搅拌，得到悬浮液。再者，作为碳，使用炭黑(比表面积100 300m2/ g)(例如卜公司制XC-72)，进行分散使得催化剂和碳按重量比计为95 5。另外，作为溶剂使用异丙醇水(重量比)=2 1的溶剂。一边施加超声波一边取上述悬浮液30 μ 1，迅速滴加到玻碳电极(直径5. 2mm)上， 在120°C干燥1小时。通过进行干燥在玻碳电极上形成含有催化剂的燃料电池用催化剂层。接着，再向上述燃料电池用催化剂层上滴加10μ 1的由纯水将Nafion(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))稀释至10倍而成的溶液。将其在120°C干燥1小时。使用这样地得到的电极，在氧气氛以及氮气氛下，在0. 5mol/dm3的硫酸溶液中、在 30°C的温度下，以相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参照电极，以5mV/秒的电位扫描 速度进行极化，由此测定了电流-电位曲线，将此时的在氧气氛下的还原电流和在氮气氛 下的还原电流开始出现0.2 μ A/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位。]当上述氧还原开始电位低于0.7V(vs. NHE)时，在将上述催化剂作为燃料电池的 阴极用催化剂使用时，有时产生过氧化氢。另外，氧还原开始电位为0.85V(vs. NHE)以上 时，由于很好地将氧还原，因此优选。另外，氧还原开始电位越高越好，上限没有特别的限 定，但为理论值的1. 23V(vs. NHE)。使用上述催化剂形成的本发明的燃料电池用催化剂层，优选在酸性电解质中在 0. 4V(vs. NHE)以上的电位下使用，电位的上限由电极的稳定性决定，能够使用直到产生氧 的电位即大约1. 23V(vs. NHE)。该电位低于0. 4V(vs. NHE)的场合，从化合物的稳定性的观点考虑完全没有问题， 但不能够很好地将氧进行还原，缺乏作为燃料电池中所含的膜电极接合体的燃料电池用催 化剂层的有用性。〈催化剂的制造方法〉本发明的包含金属碳氮氧化物的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过将含 有两种从锡、铟、钼、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出的金属元素M、 含有锆和/或钛的金属碳氮化物在含氧惰性气体中加热来得到包含金属碳氮氧化物的催 化剂的工序⑴。上述催化剂的制造方法，没有特别的限定，但可举出包括上述工序⑴的制造方法。上述工序(X)中使用的上述金属碳氮化物，可通过以下的(a) (η)的任一项工 序来得到(a)通过将含有金属元素M(其中，锆除外)的化合物和含有锆的化合物的混合物 (其中，含有金属元素M的化合物和含有锆的化合物的至少一方规定为碳化物。)在氮气中 或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(b)通过将含有金属元素M(其中，钛除外)的化合物和含有钛的化合物的混合物 (其中，含有金属元素M的化合物和含有钛的化合物的至少一方规定为碳化物。)在氮气中 或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(C)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、氧化锆和碳的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(d)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、氧化钛和碳的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(e)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆和氮化锆的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(f)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛和氮化钛的混合物在氮气 中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(g)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、氮化锆和氧化锆的混合 物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(h)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛和氧化钛的混合 物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；⑴通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物、金属元素M(其中，锆除外)的氮 化物和氧化锆的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工 序；(j)通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物、金属元素M(其中，钛除外)的氮 化物和氧化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工 序；(k)通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物和氮化锆的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(1)通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物和氮化钛的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(m)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氮化物和碳化锆的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(η)通过将金属元素Μ(其中，钛除外)的氮化物和碳化钛的混合物在氮气中或者 含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序。以下对上述工序(a) (η)详细地说明。[工序(a)和(b)]工序(a)是通过将含有金属元素M(其中，锆除外)的化合物和含有锆的化合物的 混合物(其中，含有金属元素M的化合物和含有锆的化合物的至少一方规定为碳化物。)在 氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；工序(b)是通过将含有 金属元素M(其中，钛除外)的化合物和含有钛的化合物的混合物(其中，含有金属元素M 的化合物和含有钛的化合物的至少一方规定为碳化物。)在氮气中或者含有氮的惰性气体 中加热来得到金属碳氮化物的工序。工序(a)和(b)中的加热温度通常为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C 的范围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未 反应物变少的倾向。当上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另 外，有未反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，更加烧结，存在得到的金属碳氮化物的晶 体变大的倾向。作为原料的含有金属元素M的化合物，可举出氧化物、碳化物、氮化物、碳酸盐、硝 酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐等的羧酸盐、磷酸盐等。作为氧化物，可举出氧化锡、氧化 铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧化钛、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化 钒、氧化钴、氧化铈、氧化铝、氧化镍等。作为碳化物，可举出碳化锡、碳化铟、碳化钼、碳化 钽、碳化锆、碳化钛、碳化铜、碳化铁、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化铪、碳化钒、碳化钴、碳化
10铈、碳化铝、碳化镍等。作为氮化物，可举出氮化锡、氮化铟、氮化钼、氮化钽、氮化铌、氮化 锆、氮化钛、氮化铜、氮化铁、氮化钨、氮化铬、氮化钼、氮化铪、氮化钒、氮化钴、氮化铈、氮化 铝、氮化镍等。作为碳酸盐，可举出碳酸锡、碳酸铟、碳酸钼、碳酸钽、碳酸锆、碳酸钛、碳酸 铜、碳酸铁、碳酸钨、碳酸铬、碳酸钼、碳酸铪、碳酸钒、碳酸钴、碳酸铈、碳酸铝、碳酸镍等。含 有金属元素M的化合物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上，没有特别的限定。作为原料的含有锆的化合物或者含有钛的化合物，可举出氧化物、碳化物、氮化 物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、羧酸盐、磷酸盐、氯氧化物(oxychloride)寸。例如，可举出ZrO, ZrO2, Zr2O5, ZrC, ZrN, ZrCl2O, Ti3O4, TiO2, Ti^n-J 其中，η 为 1 20的整数，优选为1 10的整数。)、TiC、TiN、TiCl2O等。在原料中也可以含有碳。作为碳，可举出碳、炭黑、石墨(graphites)、黑铅(black leads)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角(carbormanohorns)、富勒烯。当碳的粉末 的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易进行，因此优选。例如可优选使用 炭黑(比表面积100 300m2/g，例如矢^ ,卜公司制XC-72)等。不论使用上述哪种的原料，通过将得到的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中加热 而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高，活性高。若控制含有金属元素M(其中，锆除外)的化合物与含有锆的化合物的配合量(摩 尔比)、含有金属元素M(其中，钛除外)的化合物与含有钛的化合物的配合量(摩尔比)， 则可得到适当的金属碳氮化物。关于上述配合量(摩尔比)，若使用以最佳的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化 物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。[工序(C)和⑷]工序(c)是通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、氧化锆和碳的混合物在 氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；工序(d)是通过将金属 元素M(其中，钛除外)的氧化物、氧化钛和碳的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中 加热来得到金属碳氮化物的工序。工序(c)和(d)中的加热温度为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C的范 围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应 物变少的倾向。当上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另外，有 未反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，具有更加烧结、得到的金属碳氮化物的晶体变大 的倾向。原料的金属元素M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化锆、氧 化钛、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钒、氧化钴、氧化铈、氧化铝或 者氧化镍等。金属元素M的氧化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的氧化锆或者氧化钛，可举出&0、&02、&205、Ti304 JiO2JinO2lri (其中， η为1 20的整数，优选为1 10的整数。)等。作为原料的碳，可举出可举出碳、炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤 维、碳纳米角、富勒烯。当碳的粉末的粒径更小时，比表面积变大，与氧化物的反应变得容易 进行，因此优选。例如可优选使用炭黑(比表面积100 300m2/g，例如#卜公司制XC-72)等。不论使用上述哪种的原料，通过将由金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、氧化锆 和碳的混合物，或者，金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、氧化钛和碳的混合物得到的金 属碳氮化物在含氧的惰性气体中加热而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始 电位高、活性高。若控制金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、氧化锆和碳的配合量(摩尔比)，或 者，金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、氧化钛和碳的配合量(摩尔比)，则可得到适当的 金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氧化锆或者氧化钛1摩尔，上述金属元素M的 氧化物为0. 01 1摩尔、碳为1 10摩尔，优选相对于氧化锆或者氧化钛1摩尔，上述 金属元素M的氧化物为0. 01 4摩尔、碳为2 6摩尔。若使用以满足上述范围的配合量 (摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物 的倾向。[工序(e)和⑴]工序(e)是通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆和氮化锆的混合 物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；工序(f)是通过将 金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛和氮化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰 性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序。工序(e)和(f)中的加热温度为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C的范 围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应 物变少的倾向。当上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另外，有 未反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，具有更加烧结、得到的金属碳氮化物的晶体变大 的倾向。作为原料，使用金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆以及氮化锆，或者，使 用金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛以及氮化钛。作为原料的金属元素M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化 锆、氧化钛、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钒、氧化钴、氧化铈、氧化
铝或者氧化镍等。金属元素M的氧化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的碳化锆或者碳化钛，可举出&C、TiC等。作为原料的氮化锆或者氮化钛，可举出&N、TiN等。不论使用上述哪种原料，通过将由金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆和 氮化锆的混合物，或者，金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛和氮化钛的混合物得 到的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中加热而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还 原开始电位高、活性高。若控制金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆和氮化锆的配合量(摩尔 比)，则可得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化锆1摩尔，碳 化锆为0. 01 500摩尔、上述金属元素M的氧化物为0. 01 50摩尔，优选相对于氮化锆 1摩尔，碳化锆为0. 1 300摩尔、上述金属元素M的氧化物为0. 1 30摩尔。若使用以满 足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。另外，在使用金属元素M的碳化物和金属元素M的氮化物来代替氮化锆和碳化锆 的场合，使用氧化锆来代替金属元素M(其中，锆除外)的氧化物。若控制金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛和氮化钛的配合量(摩尔 比)，则可得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化钛1摩尔，碳 化钛为0. 01 500摩尔、上述金属元素M的氧化物为0. 01 50摩尔，优选相对于氮化钛 1摩尔，碳化钛为0. 1 300摩尔、上述金属元素M的氧化物为0. 1 30摩尔。若使用以满 足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性 高的金属碳氮氧化物的倾向。另外，在使用金属元素M的碳化物和金属元素M的氮化物来代替氮化钛和碳化钛 的场合，使用氧化钛来代替金属元素M(其中，钛除外)的氧化物。[工序(g)和(h)]工序(g)是通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、氮化锆和氧化锆 的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；工序(h)是 通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛和氧化钛的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序。工序(g)和(h)中的加热温度为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C的范 围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应 物变少的倾向。当上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另外，有 未反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，具有更加烧结、得到的金属碳氮化物的晶体变大 的倾向。作为原料，使用金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、氮化锆以及氧化锆， 或者，金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛以及氧化钛。作为原料的金属元素M的氧化物，可举出氧化锡、氧化铟、氧化钼、氧化钽、氧化 锆、氧化钛、氧化铜、氧化铁、氧化钨、氧化铬、氧化钼、氧化铪、氧化钒、氧化钴、氧化铈、氧化 铝、氧化镍等。金属元素M的氧化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的碳化锆或者碳化钛，可举出ZrC、TiC等。作为原料的氮化锆或者氮化钛，可举出ZrN、TiN等。作为原料的氧化锆或者氧化钛，可举出&0、&02、&205、Ti304 JiO2JinO2lri (其中， η为1 20的整数，优选为1 10的整数。)等。不论使用上述哪种原料，通过将由金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、 氮化锆和氧化锆的混合物，或者，金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛和氧 化钛的混合物得到的金属碳氮化物在含氧的惰性气体中加热而得到的包含金属碳氮氧化 物的催化剂，氧还原开始电位高、活性高。若控制金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、氮化锆和氧化锆的配合量 (摩尔比)，则可得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化锆1摩 尔，碳化锆为0. 01 500摩尔、上述金属元素M的氧化物以及氧化锆合计为0. 01 50摩 尔，优选相对于氮化锆1摩尔，碳化锆为0. 1 300摩尔、上述金属元素M的氧化物以及氧 化锆合计为0.1 30摩尔。若使用以满足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。若控制金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛和氧化钛的配合量 (摩尔比)，则可得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化钛1摩 尔，碳化钛为0. 01 500摩尔、上述金属元素M的氧化物以及氧化钛合计为0. 01 50摩 尔，优选相对于氮化钛1摩尔，碳化钛为0. 1 300摩尔、上述金属元素M的氧化物以及氧 化钛合计为0.1 30摩尔。若使用以满足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮 化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。[工序⑴和(j)]工序(i)是通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物、金属元素M(其中，锆除 外)的氮化物和氧化锆的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮 化物的工序；工序(j)是通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物、金属元素M(其中，钛 除外)的氮化物和氧化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳 氮化物的工序。工序⑴和(j)中的加热温度为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C的范 围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应 物变少的倾向。上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另外，有未 反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，具有更加烧结、得到的金属碳氮化物的晶体变大的 倾向。作为原料，使用上述金属元素M的碳化物、上述金属元素M的氮化物，以及，氧化锆 或者氧化钛。作为原料的金属元素M的碳化物，可举出碳化锡、碳化铟、碳化钼、碳化钽、碳化 锆、碳化钛、碳化铜、碳化铁、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化铪、碳化钒、碳化钴、碳化铈、碳化 铝或者碳化镍等。金属元素M的碳化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的金属元素M的氮化物，可举出氮化锡、氮化铟、氮化钼、氮化钽、氮化 锆、氮化钛、氮化铜、氮化铁、氮化钨、氮化铬、氮化钼、氮化铪、氮化钒、氮化钴、氮化铈、氮化 铝或者氮化镍等。金属元素M的氮化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的氧化锆或者氧化钛，可举出&0、&02、&205、Ti304 JiO2JinO2lri (其中， η为1 20的整数，优选为1 10的整数。)等。不论使用上述哪种原料，通过将由金属元素M(其中，锆除外)的碳化物、金属元素 M(其中，锆除外)的氮化物和氧化锆的混合物，或者，金属元素M(其中，钛除外)的碳化物、 金属元素Μ(其中，钛除外)的氮化物和氧化钛的混合物得到的金属碳氮化物在含氧的惰性 气体中加热而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高、活性高。若控制金属元素M(其中，锆除外)的碳化物、金属元素M(其中，锆除外)的氮化 物和氧化锆的配合量(摩尔比)，则可得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)， 通常相对于上述金属元素M的氮化物1摩尔，上述金属元素M的碳化物为0. 01 500摩 尔、氧化锆为0. 01 50摩尔，优选相对于上述金属元素M的氮化物1摩尔，上述金属元素 M的碳化物为0. 1 300摩尔、氧化锆为0. 1 30摩尔。若使用以满足上述范围的配合量 (摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物 的倾向。
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若控制金属元素M(其中，钛除外)的碳化物、金属元素M(其中，钛除外)的氮化 物和氧化钛的配合量(摩尔比)，则可得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)， 通常相对于上述金属元素M的氮化物1摩尔，上述金属元素M的碳化物为0. 01 500摩 尔、氧化钛为0. 01 50摩尔，优选相对于上述金属元素M的氮化物1摩尔，上述金属元素 M的碳化物为0. 1 300摩尔、氧化钛为0. 1 30摩尔。若使用以满足上述范围的配合量 (摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物 的倾向。[工序(k)和⑴]工序(k)是通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物和氮化锆的混合物在氮气 中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；工序(1)是通过将金属元素 M(其中，钛除外)的碳化物和氮化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得 到金属碳氮化物的工序。工序(k)和(1)中的加热温度为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C的范 围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应 物变少的倾向。当上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另外，有 未反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，具有更加烧结、得到的金属碳氮化物的晶体变大 的倾向。作为原料，使用上述金属元素M的碳化物，以及，氮化锆或者氮化钛。作为原料的金属元素M的碳化物，可举出碳化锡、碳化铟、碳化钼、碳化钽、碳化 锆、碳化钛、碳化铜、碳化铁、碳化钨、碳化铬、碳化钼、碳化铪、碳化钒、碳化钴、碳化铈、碳化 铝或者碳化镍等。金属元素M的碳化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的氮化锆或者氮化钛，可举出ZrN、TiN等。不论使用上述哪种原料，通过将由金属元素M(其中，锆除外)的碳化物和氮化锆 的混合物，或者，金属元素M(其中，钛除外)的碳化物和氮化钛的混合物得到的金属碳氮化 物在含氧的惰性气体中加热而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高、 活性高。若控制金属元素M(其中，锆除外)的碳化物和氮化锆的配合量(摩尔比)，则可 得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于氮化锆1摩尔，上述金属元 素M的碳化物为0. 01 500摩尔，优选相对于氮化锆1摩尔，上述金属元素M的碳化物为 0. 1 300摩尔。若使用以满足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有 得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。若控制金属元素M(其中，钛除外)的碳化物和氮化钛的配合量(摩尔比)，则可 得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常，相对于氮化钛1摩尔，上述金属 元素M的碳化物为0. 01 500摩尔，优选相对于氮化钛1摩尔，上述金属元素M的碳化物 为0.1 300摩尔。若使用以满足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则 具有得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。[工序(m)和(η)]工序(m)是通过将金属元素M(其中，锆除外)的氮化物和碳化锆的混合物在氮气 中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；工序(η)是通过将金属元素M(其中，钛除外)的氮化物和碳化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得 到金属碳氮化物的工序。工序(m)和(η)中的加热温度为600 2200°C的范围，优选为800 2000°C的范 围。当上述加热温度在上述范围内时，得到的金属碳氮化物的结晶性变高，另外，有未反应 物变少的倾向。当上述加热温度低于600°C时，得到的金属碳氮化物的结晶性变低，另外，有 未反应物变多的倾向，当为2200°C以上时，具有更加烧结、得到的金属碳氮化物的晶体变大 的倾向。作为原料，使用上述金属元素M的氮化物，以及，碳化锆或者碳化钛。作为原料的金属元素M的氮化物，可举出氮化锡、氮化铟、氮化钼、氮化钽、氮化 锆、氮化钛、氮化铜、氮化铁、氮化钨、氮化铬、氮化钼、氮化铪、氮化钒、氮化钴、氮化铈、氮化 铝或者氮化镍等。金属元素M的氮化物，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。作为原料的碳化锆或者碳化钛，可举出ZrC、TiC等。不论使用上述哪种原料，通过将由金属元素M(其中，锆除外)的氮化物和碳化锆 的混合物，或者，金属元素M(其中，钛除外)的氮化物和碳化钛的混合物得到的金属碳氮化 物在含氧的惰性气体中加热而得到的包含金属碳氮氧化物的催化剂，氧还原开始电位高、 活性高。若控制金属元素M(其中，锆除外)的氮化物和碳化锆的配合量(摩尔比)，则可 得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于上述金属元素M的氮化物1 摩尔，碳化锆为0. 01 500摩尔，优选相对于上述金属元素M的氮化物1摩尔，碳化锆为 0. 1 300摩尔。若使用以满足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有 得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。若控制金属元素M(其中，钛除外)的氮化物和碳化钛的配合量(摩尔比)，则可 得到适当的金属碳氮化物。上述配合量(摩尔比)，通常相对于上述金属元素M的氮化物1 摩尔，碳化钛为0. 01 500摩尔，优选相对于上述金属元素M的氮化物1摩尔，碳化钛为 0. 1 300摩尔。若使用以满足上述范围的配合量(摩尔比)制成的金属碳氮化物，则具有 得到氧还原开始电位高、活性高的金属碳氮氧化物的倾向。另外，在上述工序(X)中使用的上述金属碳氮化物，即使采用以下的工序(ο)和 (P)也能够得到。[工序(ο)和(ρ)]工序(ο)是通过在将具有金属元素M(其中，锆除外)的物质溶解于溶剂而成的溶 液中，混合锆的碳氮化物，并除去上述溶剂，使锆的碳氮化物的表面吸附上述金属元素M,由 此得到金属碳氮化物的工序，工序(P)是通过在将具有金属元素M(其中，钛除外)的物质 溶解于溶剂而成的溶液中，混合钛的碳氮化物，并除去上述溶剂，使钛的碳氮化物的表面吸 附上述金属元素M，由此得到金属碳氮化物的工序。作为具有上述金属元素M的物质，例如，可举出金属元素M的硝酸盐、金属元素M 的盐酸盐、金属元素M的氯化物等的金属元素M的卤化物、金属元素M的醋酸盐等的金属元 素M的有机酸盐、金属元素M的醇盐等的前体等。作为上述溶剂，只要是能溶解上述金属元素M的溶剂就没有特别的限定，例如可 举出水、甲醇等的醇类、盐酸等的无机酸等。
作为锆的碳氮化物的制造方法，没有特别的限定，例如可举出1)通过将锆的氧 化物和碳在氮气中加热来得到锆的碳氮化物的方法、2)通过将锆的碳化物和锆的氮化物在 氮气中加热来得到锆的碳氮化物的方法、3)通过将锆的氧化物、锆的氮化物和锆的碳化物 在氮气中加热来得到锆的碳氮化物的方法等。作为钛的碳氮化物的制造方法，没有特别的限定，例如可举出1)通过将钛的氧 化物和碳在氮气中加热来得到钛的碳氮化物的方法、2)通过将钛的碳化物和钛的氮化物在 氮气中加热来得到钛的碳氮化物的方法、3)通过将钛的氧化物、钛的氮化物和钛的碳化物 在氮气中加热来得到钛的碳氮化物的方法等。(金属碳氮氧化物的制造工序)接着，对通过将由上述工序(a) (ρ)得到的金属碳氮化物在含氧惰性气体中加 热，来得到包含含有两种金属元素M、含有锆和/或钛的金属碳氮氧化物的催化剂的工序 (X)进行说明。作为上述惰性气体，可举出氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气或者氡气等。氮气或 者氩气从比较容易得到的方面出发是特别优选的。该工序(X)中的氧气浓度，依赖于加热时间和加热温度，但优选0. 1 10体积％， 特别优选0. 5 5体积％。当上述氧气浓度在上述范围内时，金属碳氮化物的氧化适当进 行，从该点来看是优选的。另外，当上述氧气浓度低于0. 1体积％时，具有变为未氧化状态 的倾向，而超过10体积％时，具有氧化过于进行的倾向。在该工序(X)中，也可以使上述惰性气体中与氧气一同地含有氢气。使上述惰性 气体中含有的氢气的浓度，依赖于加热时间和加热温度，但优选为0.01 10体积％，特别 优选为0. 01 5体积％。当上述氢气浓度在上述范围内时，金属碳氮化物的氧化适当进行， 从该点来看是优选的。当上述氢气浓度超过10体积％时，具有还原过于进行的倾向。另外， 本发明中的气体浓度(体积％)是标准状态下的值。该工序⑴中的加热温度，通常为400 1400°C的范围，优选为600 1200°C的 范围。当上述加热温度在上述范围内时，金属碳氮化物的氧化适当进行，从该点来看是优选 的。当上述加热温度低于400°C时，具有不进行氧化的倾向，而为1400°C以上时，具有氧化 进行且结晶生长的倾向。作为该工序(X)中的加热方法，可举出静置法、搅拌法、落下法、粉末捕捉法等。所谓落下法，是一边在感应炉中流通含有微量的氧气的惰性气体，一边将炉子加 热到规定的加热温度，在该温度保持热平衡后，使金属碳氮化物落下到作为炉的加热区域 的坩埚中进行加热的方法。在落下法的情况下，能够将金属碳氮化物的粒子的凝聚以及生 长抑制在最小限度，从该点出发是优选的。所谓粉末捕捉法，是在含有微量的氧气的惰性气体气氛中，使金属碳氮化物成为 飞沫而浮游，将金属碳氮化物捕捉到保持在规定的热处理温度的垂直的管状炉中进行加热 的方法。在落下法的情况下，金属碳氮化物的加热时间通常为0. 5 10分，优选为0. 5 3 分。上述加热时间在上述范围内时，具有金属碳氮化物的氧化适当进行的倾向，因此优选。 上述加热时间小于0. 5分时，具有部分地形成金属碳氮化氧化物的倾向，当超过10分钟时， 具有氧化过于进行的倾向。
在粉末捕捉法的情况下，金属碳氮化物的加热时间为0. 2秒 1分，优选为0. 2 10秒。上述加热时间在上述范围内时，具有金属碳氮化物的氧化适当进行的倾向，因此优 选。上述加热时间小于0. 2秒时，具有部分地形成金属碳氮氧化物的倾向，当超过1分钟时， 具有氧化过于进行的倾向。在管状炉中进行的场合，金属碳氮化物的加热时间为0. 1 10 小时、优选为0. 5小时 5小时。当上述加热时间在上述范围内时，具有金属碳氮化物的氧 化适当进行的倾向因此优选。当上述加热时间小于0. 1小时时，具有部分地形成金属碳氮 氧化物的倾向，而超过10小时时，具有氧化过于进行的倾向。作为本发明的催化剂，可以原样地使用由上述的制造方法等得到的金属碳氮氧化 物，但也可以将得到的金属碳氮氧化物进一步破碎，制成为更微细的粉末后使用。作为将金属碳氮氧化物破碎的方法，例如可举出使用辊转动磨机、球磨机、介质搅 拌磨机、气流粉碎机、乳钵、槽式碎解机的方法等，从能够使金属碳氮氧化物成为更微细颗 粒的观点考虑，优选使用气流粉碎机的方法，从少量处理容易的观点考虑，优选使用乳钵的 方法。〈用途〉本发明的催化剂，能够作为替代钼催化剂的催化剂使用。例如，能够作为燃料电池用催化剂、排气体处理用催化剂或者有机合成用催化剂使用。本发明的燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有上述催化剂。燃料电池用催化剂层有阳极催化剂层、阴极催化剂层，但上述催化剂在任一催化 剂层中都可使用。上述催化剂由于耐久性优异、氧还原能力大，因此优选用于阴极催化剂层 中。优选在燃料电池用催化剂层中还含有电子传导性粒子。在含有上述催化剂的燃料 电池用催化剂层还含有电子传导性粒子的情况下，能够更加提高还原电流。认为由于电子 传导性粒子能够使上述催化剂中产生用于诱发电化学反应的电触点，因此提高还原电流。上述电子传导性粒子通常作为催化剂的载体使用。作为构成电子传导性粒子的材料，可举出碳、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或 者氧化钨或氧化铱等的导电性无机氧化物，可以将它们单独使用或组合使用。尤其是优选 单独的比表面积大的碳粒子或者比表面积大的碳粒子与其他的电子传导性粒子的混合物。 即，作为燃料电池用催化剂层，优选含有上述催化剂和比表面积大的碳粒子。作为碳，可使用炭黑、石墨、黑铅、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、富勒 烯等。碳的粒径过小时难以形成电子传导通路，而过大时存在燃料电池用催化剂层的气体 扩散性降低、催化剂的利用率降低的倾向，因此优选是10 IOOOnm的范围，更优选是10 IOOnm的范围。在构成电子传导性粒子的材料为碳的场合，上述催化剂与碳的质量比(催化剂 电子传导性粒子)优选是4 1 1000 1。作为导电性高分子，没有特别的限定，例如可举出聚乙炔、聚对亚苯基 (poly-p-phenylene)、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚-1，5-二氨基蒽醌、 聚氨基二苯基(polyaminodiphenyl)、聚(邻亚苯基二胺)、聚(喹啉鐺)盐、聚吡啶、聚喹 喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中，优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯
作为高分子电解质，只要是在燃料电池用催化剂层中一般所使用的高分子电解质 则没有特别的限定。具体地可举出具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如，Nafion(杜邦公司 5% Nafion溶液(DE521))等)、具有磺酸基的烃系高分子化合物、掺杂有磷酸等无机酸的 高分子化合物、一部分被质子传导性的官能团取代了的有机/无机杂化聚合物、使高分子 基质中浸有磷酸溶液和/或硫酸溶液的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5% Nafion 溶液(DE521))。本发明的燃料电池用催化剂层，在阳极催化剂层或阴极催化剂层的任一个中都能 使用。本发明的燃料电池用催化剂层，由于含有具有高的氧还原能力、即使是在酸性电解质 中在高电位下也难以腐蚀的催化剂，因此作为设置于燃料电池阴极的催化剂层(阴极用催 化剂层)是有用的。尤其是很适合用于在固体高分子型燃料电池具备的膜电极接合体的阴 极上设置的催化剂层。作为使上述催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可举出气流 分散、液中分散等的方法。液中分散能够在燃料电池用催化剂层形成工序中使用将催化剂 和电子传导性粒子分散在溶剂中而成的浆液，因此优选。作为液中分散，可举出使用锐孔收 缩流的方法、使用旋转剪切流的方法或使用超声波的方法等。在进行液中分散时，所使用的 溶剂，只要是不浸蚀催化剂和电子传导性粒子、并能够进行分散的溶剂就没有特别的限制， 但一般使用挥发性的液体有机溶剂或水等。另外，在使催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以使上述电解质和分散 剂同时地分散。作为燃料电池用催化剂层的形成方法，没有特别的限制，例如可举出将含有上述 催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方 法。作为上述涂布的方法，可举出浸渍法、丝网印刷法、辊涂法、喷涂法等。另外，还可举出 采用涂布法或过滤法将含有上述催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浮液在基材上形成 燃料电池用催化剂层后，采用转印法在电解质膜上形成燃料电池用催化剂层的方法。本发明的电极，其特征在于，具有上述燃料电池用催化剂层和多孔质支持层。本发明的电极，在阴极或者阳极的任一电极中都能够使用。本发明的电极由于耐 久性优异、催化能力大，因此当用于阴极时更发挥出效果。所谓多孔质支持层，是扩散气体的层(以下也记为「气体扩散层」。)。作为气体扩 散层，只要是具有电子传导性、气体的扩散性高、耐蚀性高的层，则可以是任意的层，但一般 可以使用碳纸(复写纸)、碳布等的碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆有不锈钢、耐腐蚀 材料的铝箔。本发明的膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于上述阴极和上述阳极之间 的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，上述阴极和/或上述阳极是上述电极。作为电解质膜，一般地可以使用例如使用了全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质 膜等，但也可以使用使高分子微多孔膜含浸有液体电解质的膜或使多孔质体中填充有高分 子电解质的膜等。另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具备上述膜电极接合体。燃料电池的电极反应在所谓的三相界面(电解质_电极催化剂_反应气体)发 生，燃料电池根据所使用的电解质等的不同分成数种，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(SOFC)、固体高分子型(PEFC)等。其中，优选本发明的膜电极接合体 用于固体高分子型燃料电池中。实施例以下通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。另外，实施例以及比较例中的各种测定采用下述的方法进行。[分析方法]1.粉末X射线衍射使用理学电机株式会社制口一夕7 > 7々7进行试样的粉末X射线衍射。各试样的粉末X射线衍射中的衍射线峰的条数，是将在信号⑶与噪声(N)的比 (S/N)为2以上时能检测出的信号看作为1个峰来数。另外，噪声(N)设定为基线的宽度。2.元素分析碳称取试样约0. Ig,用堀场制作所制的EMIA-110进行测定。氮和氧称取试样约0. Ig,封入到Ni杯后用LECO公司制的ON分析装置(TC600) 进行测定。锆或钛、以及其他的金属元素M 称取试样约0. Ig至钼皿中，添加酸进行加热分 解。将该加热分解物定容后进行稀释，用SH公司制的ICP-MS (ICP-0ES VISTA-PR0)进行定量。[实施例1]1.催化剂的调制将氧化钛(IV)(TiO2) 2. 87g(39. 6mmol)、氧化锆(ZrO2) 0. 49g(4mmol)和碳(今 ^ 卜公司制、VUlcan72)1.2g(100mmOl)充分地粉碎并混合。通过将该混合粉末在管状炉
中在氮气中在1800°C加热3小时，得到含有锆(1摩尔％)和钛的碳氮化物(1)3. 05g。碳 氮化物(1)的粉末X射线衍射光谱示于图1。一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(1) 1. 02g在管状炉在 1000°C加热1小时，由此得到含有锆(1摩尔％ )和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂 (1)」。)1.10g。得到的催化剂(1)的元素分析结果示于表1。催化剂(1)的粉末X射线衍 射光谱示于图7。2.燃料电池用电极的制造氧还原能力的测定如下地进行。将催化剂(l)0.095g和碳(* ~ # ？卜公司制 XC-72)0.005g加到IOg的以异丙醇纯水=2 1的质量比混合而成的溶液中，利用超 声波进行搅拌、悬浮，进行了混合。将该混合物30 μ 1涂布在玻碳电极(东海碳公司制，直 径5.2mm)上，在120°C干燥1小时。再涂布10 μ 1的将Nafion(杜邦公司5% Nafion溶
液(DE521))用纯水稀释至10倍后的液体，在120°C下干燥1小时，得到了燃料电池用电极 ⑴。3.氧还原能力的评价用以下的方法评价了这样制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。首先，将制作的燃料电池用电极(1)在氧气氛以及氮气氛中在0. 5mol/dm3的硫酸 溶液中在30°C以5mV/秒的电位扫描速度极化，测定了电流_电位曲线。此时将在相同浓度 的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参照电极。
根据上述测定结果，将在氧气氛下的还原电流和在氮气氛下的还原电流开始出现 0.2 μ A/cm2以上的差的电位作为氧还原开始电位，将两者的差作为氧还原电流。利用该氧还原开始电位以及氧还原电流评价了制作的燃料电池用电极(1)的氧 还原能力。S卩，氧还原开始电位越高，另外，氧还原电流越大，则表示燃料电池用电极(1)的 催化能力(氧还原能力)越高。图14示出由上述测定得到的氧还原电流-氧还原电位曲线(以下也记为「电 流-电位曲线」。)。可知在实施例1中制作的燃料电池用电极(1)，氧还原开始电位为0.82V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例2]1.催化剂的调制将碳化钛(TiC)2. 55g (42. 5mmol)、氧化锆(ZrO2) 0. 62g (5. Ommo 1)和氮化钛 (TiN)O. 15g(2. 5mmol)充分地粉碎并混合。通过将该混合粉末在管状炉中在氮气中在 1800°C加热3小时，得到含有锆和钛的碳氮化物(2)3. 22g。将烧结体的碳氮化物(2)用球 磨机粉碎。碳氮化物(2)的粉末X射线衍射光谱示于图2。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(2) 1. 02g调制出含有锆和钛的碳氮 氧化物(以下也记为「催化剂(2)」。)1. Ilgo得到的催化剂(2)的元素分析结果示于表1。 催化剂(2)的粉末X射线衍射光谱示于图8。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(2)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑵。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(2)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图15示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例2中制作的燃料电池用电极(2)，氧还原开始电位为0.80V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例3]1.催化剂的调制通过将碳化钛(TiC)2. 70g (45. Ommo 1)和氮化钽(TaN) 0. 49g (2. 5mmol)很好地混 合得到的混合物在氮气中在1800°C加热3小时，得到含有钽和钛的碳氮化物(3)2.84g。将 烧结体的碳氮化物(3)用球磨机粉碎。碳氮化物(3)的粉末X射线衍射光谱示于图3。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(3) 1. 02g调制出含有钽和钛的碳氮 氧化物(以下也记为「催化剂(3)」。)1. Ilgo得到的催化剂(3)的元素分析结果示于表1。 催化剂(3)的粉末X射线衍射光谱示于图9。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(3)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑶。
3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(3)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图16示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例3中制作的燃料电池用电极(3)，氧还原开始电位为0.81V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例4]1.催化剂的调制通过将碳化钛(TiC)2.55g(42. 5mmol)、氮化钛(TiN)O. 30g(5. Ommol)和氧化铝 (Al2O3)O. 13g(l. 25mmol)很好地混合得到的混合物在氮气中在1600°C加热3小时，得到了 含有铝和钛的碳氮化物(4)2.72g。将烧结体的碳氮化物(4)用球磨机粉碎。碳氮化物(4) 的粉末X射线衍射光谱示于图4。一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(4)1.02g在管状 炉在1000°C加热1小时，由此调制出含有铝和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂
(4)」。)1.llg。得到的催化剂(4)的元素分析结果示于表1。催化剂(4)的粉末X射线衍 射光谱示于图10。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(4)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑷。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极⑷以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图17示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例4中制作的燃料电池用电极(4)，氧还原开始电位为0.85V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例5]1.催化剂的调制通过将碳化钛(TiC)4. 46g(42. 5mmol)、氧化钽(Ta2O5)O. 20g(2. 5mmol)和氮化钛 (TiN)O. 27g(2. 5mmol)很好地混合得到的混合物在氮气中在1600°C加热3小时，得到了含 有钽和钛的碳氮化物(5)4. 73g。碳氮化物(5)的粉末X射线衍射光谱示于图5。将烧结体 的碳氮化物(5)用球磨机粉碎。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(5) 1. 02g调制出含有钽和钛的碳氮 氧化物(以下也记为「催化剂(5)」。)1. Ilgo得到的催化剂(5)的元素分析结果示于表1。 催化剂(5)的粉末X射线衍射光谱示于图11。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(5)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
(5)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(5)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图18示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例5中制作的燃料电池用电极(5)，氧还原开始电位为0. 75V(vs.NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例6]1.催化剂的调制通过将碳化钽(TaC) 8. 20g (42. 5mmol)、氧化锆(ZrO2) 0. 62g (5mmol)和氮化钽 (TaN)O. 49g(2. 5mmol)很好地混合得到的混合物在氮气中在1800°C加热3小时，得到了含 有钽和锆的碳氮化物(6)8. 63g。碳氮化物(6)的粉末X射线衍射光谱示于图6。将烧结体 的碳氮化物(6)用球磨机粉碎。其后，与实施例1同样地进行，由该碳氮化物(6) 1. OOg调制出含有钽和锆的碳氮 氧化物(以下也记为「催化剂(6)」。)1. Ilgo得到的催化剂(6)的元素分析结果示于表1。 催化剂(6)的粉末X射线衍射光谱示于图12。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(6)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (6)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(6)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图19示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例6中制作的燃料电池用电极(6)，氧还原开始电位为0. 70V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[比较例1]1.催化剂的调制通过将碳化钛(TiC)4.85g(81mmol)、氧化钛(TiO2)0. 80g(IOmmol)和氮化钛 (TiN)O. 31g(5mmol)很好地混合，并在氮气中在1600°C进行3小时的加热，得到了烧结体的 钛的碳氮化物(以下也记为「催化剂(7)」。)5.73g。由于变为烧结体，因此用球磨机粉碎。 粉碎了的催化剂(7)的元素分析结果示于表1。催化剂(7)的粉末X射线衍射光谱示于图 13。2.燃料电池用电极的制造除了使用得到的钛的碳氮化物以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用 电极(7)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(7)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图20示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在比较例1中制作的燃料电池用电极(7)，氧还原开始电位为0.45V(vs. NHE)，氧还原能力低。[实施例7]1.催化剂的调制通过将三氧化钼(MoO3)0. 72g(5讓ol)、氧化钛(TiO2) 7. 6g(95mmol)和碳(今 W ”卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合得到的混合物在氮气中在1700°C加热3小 时，得到了含有钼和钛的碳氮化物(8)6. 13g。将烧结体的碳氮化物(8)用球磨机粉碎。一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(8) 1. 02g在管状炉在1000°C加热1小时，调制出含有铝和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(8)」。)1. 13g。 得到的催化剂(8)的元素分析结果示于表1。催化剂(8)的粉末X射线衍射光谱示于图21。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(8)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 ⑶。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极⑶以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图22示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例7中制作的燃料电池用电极(8)，氧还原开始电位为0. 75V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例8]1.催化剂的调制通过将三氧化钨(WO3)1. 16g(5mmol)、氧化钛(TiO2) 7. 6g(95mmol)和碳(矢
”卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合而得到的混合物在氮气中在1700°C加热3 小时，得到了含有钨和钛的碳氮化物6. 51g。将烧结体的碳氮化物(9)用球磨机粉碎。一边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(9)1.02g在管 状炉中在1000°C加热1小时，调制出含有铝和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂 (9)」。)1. 17g。得到的催化剂(9)的元素分析结果示于表1。催化剂(9)的粉末X射线衍 射光谱示于图23。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(9)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
(9)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(9)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图24示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例8中制作的燃料电池用电极(9)，氧还原开始电位为0.69V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例9]1.催化剂的调制通过将无水醋酸铁((CH3C02)2Fe)0.6545g(5mmol)、氧化钛(TiO2) 7. 6g(95mmol)和 碳(* Y # ,卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合而得到的混合物在氮气中在 1700°C加热3小时，得到了含有钨和钛的碳氮化物5.96g。将烧结体的碳氮化物(10)用球 磨机粉碎。—边流通含有1体积％氧气的氩气，一边将得到的碳氮化物(10) l.OOg在管 状炉中在1000°C加热1小时，调制出含有铁和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂
(10)J0)1. 15g。得到的催化剂(10)的元素分析结果示于表1。催化剂(10)的粉末X射线 衍射光谱示于图25。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(10)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极
24(10)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(10)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图26示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例9中制作的燃料电池用电极(10)，氧还原开始电位为0. 70V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例10]1.催化剂的调制通过将碳化锆(ZrC)8. 20g (42. 5mmol)、氧化锆(ZrO2) 0. 62g (5mmol)和氮化锆 (ZrN)O. 49g(2. 5mmol)很好地混合而得到的混合物在氮气中在1800°C加热3小时，得到了 含有锆的碳氮化物8. 63g。向该碳氮化物2. 08g(20mmol)中添加蒸馏水20ml，一边通过超 声波等进行悬浮，一边添加硝酸铁42mg (Immol)，使硝酸铁溶解，其后，在低温下除去水，得 到了含有铁和锆的碳氮化物(11)2. 48g。碳氮化物(11)的粉末X射线衍射光谱示于图27。 将烧结体的碳氮化物(11)用球磨机粉碎。一边流通含有1体积％氧气和2体积％氢气的氮气，一边将得到的碳氮化物 (ll)1.08g在900°C加热12小时，调制出含有铁和锆的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂
(11)」。)1.32g。得到的催化剂(11)的元素分析结果示于表1。催化剂(11)的粉末X射线 衍射光谱示于图28。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(11)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (11)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(11)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图29示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例10中制作的燃料电池用电极(11)，氧还原开始电位为0. 95V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例11]1.催化剂的调制通过将氧化铈(CeO2)0. 26g(l. 6mmol)、氧化钛(TiO2) 7. 6g(95mmol)和碳(* 弋 # ”卜公司制、Vulcan72)3g(250mmol)很好地混合而得到的混合物在氮气中在1700°C加热3 小时，得到了含有铈和钛的碳氮化物(12)6. 03g。将烧结体的碳氮化物(12)用球磨机粉碎。一边流通含有2体积％氧气和4体积％氢气的氮气，一边将得到的碳氮化物
(12)1. 08g在1000°C加热8小时，调制出含有铈和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂 (12)」」。)1.32g。得到的催化剂(12)的元素分析结果示于表1。催化剂(12)的粉末X射 线衍射光谱示于图30。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(12)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (12)。3.氧还原能力的评价
除了使用上述燃料电池用电极(12)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图31示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例11中制作的燃料电池用电极(12)，氧还原开始电位为0. 85V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。[实施例I2]1.催化剂的调制通过一边流通含有2体积％氧气和4体积％氢气的氮气，一边将在实施例9中得 到的用球磨机粉碎了的含有铁和钛的碳氮化物(13) 1. OOg在1000°C加热8小时，调制出含 有铁和钛的碳氮氧化物(以下也记为「催化剂(13)」。)1.30g。得到的催化剂(13)的元素 分析结果示于表1。催化剂(13)的粉末X射线衍射光谱示于图32。2.燃料电池用电极的制造除了使用上述催化剂(13)以外，与实施例1同样地进行，得到了燃料电池用电极 (13)。3.氧还原能力的评价除了使用上述燃料电池用电极(13)以外，与实施例1同样地评价了催化能力(氧 还原能力)。图33示出由该测定得到的电流-电位曲线。可知在实施例12中制作的燃料电池用电极(13)，氧还原开始电位为0. 90V(vs. NHE)，具有高的氧还原能力。表1各催化剂的元素分析结果(质量％ (括弧内为原子数之比))
权利要求
一种催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有两种从锡、铟、铂、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出的金属元素M，含有锆和/或钛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属元素M是选自钽、锆、钛、铁、 钨、钼、铈和铝中的金属元素。
3.根据权利要求1或者2所述的催化剂，其特征在于，所述金属碳氮氧化物的组成式用 ZraMbCxNyOz或者TiaMbCxNyOz(其中，a、b、x、y、z表示原子数的 比，0. 01 彡 a < 1、0 < b 彡 0. 99、 0. 01 彡 χ 彡 2,0. 01 ^ y ^ 2,0. 01 ^ ζ ^ 3, a+b = 1、并且 x+y+z 彡 5。)表示。
4.根据权利要求1 3的任一项所述的催化剂，其特征在于，是燃料电池用催化剂。
5.一种催化剂的制造方法，该催化剂包含金属碳氮氧化物，该制造方法的特征在于，包 括通过将含有两种从锡、铟、钼、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出 的金属元素M、含有锆和/或钛的金属碳氮化物在含氧惰性气体中加热来得到包含金属碳 氮氧化物的催化剂的工序(X)。
6.根据权利要求5所述的催化剂的制造方法，其特征在于，包括通过以下的(a) (η) 的任一项工序得到所述金属碳氮化物的工序，(a)通过将含有金属元素M(其中，锆除外)的化合物和含有锆的化合物的混合物(其 中，含有金属元素M的化合物和含有锆的化合物的至少一方为碳化物。)在氮气中或者含有 氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(b)通过将含有金属元素M(其中，钛除外)的化合物和含有钛的化合物的混合物(其 中，含有金属元素M的化合物和含有钛的化合物的至少一方为碳化物。)在氮气中或者含有 氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(c)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、氧化锆和碳的混合物在氮气中或者含 有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(d)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、氧化钛和碳的混合物在氮气中或者含 有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(e)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆和氮化锆的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(f)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛和氮化钛的混合物在氮气中或 者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(g)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氧化物、碳化锆、氮化锆和氧化锆的混合物在 氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(h)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氧化物、碳化钛、氮化钛和氧化钛的混合物在 氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；⑴通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物、金属元素M(其中，锆除外)的氮化物 和氧化锆的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(j)通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物、金属元素M(其中，钛除外)的氮化物 和氧化钛的混合物在氮气中或者含有氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(k)通过将金属元素M(其中，锆除外)的碳化物和氮化锆的混合物在氮气中或者含有 氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(1)通过将金属元素M(其中，钛除外)的碳化物和氮化钛的混合物在氮气中或者含有 氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(m)通过将金属元素M(其中，锆除外)的氮化物和碳化锆的混合物在氮气中或者含有 氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序；(η)通过将金属元素M(其中，钛除外)的氮化物和碳化钛的混合物在氮气中或者含有 氮的惰性气体中加热来得到金属碳氮化物的工序。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序(a) (η)中的加 热温度为600 2200°C的范围。
8.根据权利要求5 7的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序⑴ 中的加热温度为400 1400°C的范围。
9.根据权利要求5 8的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，所述工序⑴ 中的惰性气体中的氧气浓度为0. 1 10体积％的范围。
10.根据权利要求5 9的任一项所述的催化剂的制造方法，其特征在于，在所述工序 (X)中，惰性气体以0. 01 5体积％的浓度含有氢气。
11.一种燃料电池用催化剂层，其特征在于，含有权利要求1 4的任一项所述的催化剂。
12.根据权利要求11所述的燃料电池用催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。
13.一种电极，是具有燃料电池用催化剂层和多孔质支持层的电极，其特征在于，所述 燃料电池用催化剂层为权利要求11或者12所述的燃料电池用催化剂层。
14.一种膜电极接合体，是具有阴极和阳极以及配置于所述阴极和所述阳极之间的电 解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极和/或所述阳极为权利要求13所述的电极。
15.一种燃料电池，其特征在于，具备权利要求14所述的膜电极接合体。
16.一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，具备权利要求14所述的膜电极接合体。
全文摘要
本发明提供一种在酸性电解质中和/或高电位下不腐蚀且耐久性优异、具有高的氧还原能力的催化剂。本发明的催化剂，其特征在于，包含金属碳氮氧化物，所述金属碳氮氧化物含有两种从锡、铟、铂、钽、锆、钛、铜、铁、钨、铬、钼、铪、钒、钴、铈、铝和镍中选出的金属元素M，含有锆和/或钛。
文档编号H01M4/90GK101977686SQ20098011035
公开日2011年2月16日 申请日期2009年3月23日 优先权日2008年3月24日
发明者狮狮仓利一, 胁坂安显, 门田隆二, 黑住忠利 申请人:昭和电工株式会社