专利名称：高温燃料电池堆的密封装置的利记博彩app
高温燃料电池堆的密封装置本发明涉及一种高温燃料电池系统，特别是用于含氧化物陶瓷电解质的燃料电池 堆(Brermstoffzellenstapel) (S0FC =固体氧化物燃料电池)的密封装置以及其制备方法。
现有技术燃料电池是电源，其中通过易氧化物质(大多为氢)被氧电化学氧化将化学能转 变成电能。由于单个燃料电池提供的电压低，通常经人们所说的互连件(Interkormektor) 将多个燃料电池串联连接以提高电功率，并且这时用玻璃焊料进行电绝缘结合和密封。这 即被称为燃料电池堆或者电池堆(Stack)。该各个电池级(Zellebene)(即含金属互连件的 陶瓷电池)也称为盒(Kassette)。在电池堆结构中要求，各盒沿电池堆方向不仅电绝缘，而 且还要呈气密性相互接合。该燃料电池堆的燃料气体通道需与燃料电池单元的氧化剂室呈 气密性地分开，并且该燃料电池堆的氧化剂通道也需与燃料电池单元呈气密性地分开。在 盒中的供气孔要同时通过所施加的密封件相互连接。该高温燃料电池堆(S0FC-电池堆)的运行温度为700-900°C。具有平面燃料电池 的S0FC-电池堆通常由陶瓷电池和金属互连件组成。该陶瓷电池嵌于金属框架中，该框架 再与互连件相连接。在已知的燃料电池堆中，使用由玻璃焊料或由陶瓷密封材料制成的密 封元件和绝缘元件，以实现所需的电绝缘作用和所需的气密性。通常合乎目的的是，密封和电绝缘是彼此分开的。在这种情况下，该电绝缘可以例 如通过陶瓷元件实现，该陶瓷元件经焊接结合到板件(Blechteil)。通过气密性焊接同时实 现供气孔的密封。也可以在真空中通过使用有源焊接将陶瓷直接焊接在钢构件上。因在电池堆级(Stackebene)或盒相互接合时该陶瓷电池通常已整合入相应的接 合装配件(Filg印artner)，所以在焊接时在真空中通过热-化学过程(还原)可能对电池产 生不可逆的损害。因此在电池存在下应当总在氧化性气氛如空气中接合。按现有技术，对在空气中的接合可使用银基焊料。如果该焊料含有助于润湿的 添加剂混合物如氧化铜，则其可在空气中焊接。这类焊料因此被称为RAB(反应空气钎焊 (Reactive Air Brazing))煤料。依绝缘陶瓷的制备方法，其可具有孔或缝隙。例如当通过热喷工艺在待绝缘的金 属部件上施加陶瓷层时即此情况。依所用焊料的毛细管活性该焊料可渗入所存在的缝隙 中，并引起短路。在银基焊料时特别是这种情况。通过在实际绝缘层上施加阻挡层通常可防止焊料渗入。但由此该涂覆方法变得比 仅用陶瓷绝缘层更复杂。从us 2007/0003811A1和US2007/0065707A1中已知，使用陶瓷与 金属的混合物作为阻挡层，并也通过热喷涂进行它们的施加。但在焊接过程中由接合缝出来的焊料也会导致短路。通常该陶瓷电池由镍金属陶瓷(主要成分为氧化锆，次要成分是氧化镍或镍)组 成，并在室温至iooo°c的温度范围内有相对均勻的相对热膨胀，即与温度无关的热膨胀系 数a = UxlO—r1。该金属板框(Blechrahme)主要由铁氧体铬钢(含22% Cr和其它痕量成分的铁)制成，并且具有随温度而升高的相对热膨胀。其膨胀系数由在低温的a = llxlO^T1 升高到在 1000°C的 a = MxlO^T1。通常该玻璃焊料的膨胀系数不能精确地与钢的膨胀系数相一致。但由W0 2006/086037已知，特别是通过加入钛酸铝降低了 RAB-焊料的热膨胀系数，并能更好地与 所用的钢相适配。已知的现有技术的缺陷汇总如下 所用的焊料(RAB)导致不可控的焊料逸出和焊料流走，由此例如通过金属构件 的桥接会发生短路。 至今的焊接(RAB)产生相对大体积的孔或孔聚集，其作为裂纹点降低了该结合 的机械负荷能力，并导致泄漏(特别是在开口孔隙情况下)。 通过焊接的毛细管作用或反应性会导致渗入，特别是渗入陶瓷的孔和晶界中。 通过焊料和润湿问题组合(内聚)会在焊迹(Lotspur)中形成不致密并由此形 成泄漏。所以现在常无法产生可重现的密封性和绝缘性的结合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种密封装置，其即使在高于400°C，特别是高于700°C的 温度下也提供足够的电绝缘作用、足够的机械强度以及气密性密封的可能性。再则，本发明的目的还在于提供一种特别是用于高温燃料电池堆的密封装置，其 即使在该燃料电池的通常的运行温度下也可具有上述特性。此外，本发明的目的还在于提供一种用于制备上述密封装置的简单和成本有利的 方法。本发明的目的是通过主权利要求的密封装置以及通过副权利要求的用于制备该 密封装置的方法实现的。该方法和该密封装置的有利实施方案列于分别引用它们的权利要 求中。本发明的主题本发明中发现，如果在焊料中以合适量加入锗或特别有利地同时加入锗和硅，可 在热喷涂层时令人意外地明显降低现有技术已知的陶瓷绝缘层被渗入的焊料渗进来。本发明的密封装置因此包含陶瓷层和设置于其上的其中添加有锗(welches einen Zusatz von Germanium aufweist)的基石出煤料(Lotbasismaterial)。该装置起电 绝缘作用。为此所需的锗量可由本领域技术人员经数次试验求得，依基础焊料和所用的陶 瓷，锗优选为0. 5-2. 5摩尔％。加入的锗的特别优点是其同时抑制了焊料中的孔形成。在本发明的一个有利实施方案中，该基础焊料含Ge和硅，在初始焊料中的 硅含量最多为2.5摩尔％，优选0. 1-0.9摩尔％。特别有利的焊料化合物是组成为 Ag-2Cu0-l. 5Ge-0. 75Si 或 Ag-4CuO_l. 5Ge_0. 75Si 的焊料。加入钛酸铝经证实有特别好的铺展抑制性。所加的钛酸铝的量按焊料计通常以体 积％给出，但易于换算成重量％或摩尔％。有利的加入量为10-40体积％的々121105，优选 为20-30体积％。该钛酸铝通常以特细的粉末混入到焊料中，因为在施加和焊接时其本身不熔融，并可确保均勻分布在焊料混合物中。本发明适于在必须设置为电绝缘和气密性的两金属构件之间所有结合，特别有利 的是适用于含氧化物陶瓷电解质的高温燃料电池堆(S0FC =固体氧化物燃料电池)。在本发明的一个特殊实施方案中，该密封装置含反应空气钎焊(RAB)焊料作为基 础焊料。在本发明中其意指Ag-基-焊料，其通过RAB方法(即在空气中焊接)和向RAB-焊 料添加润湿活性添加剂合金而得。有利的是，该陶瓷绝缘层是优选以热喷涂法施加的层。该层可以是大气等离子体 喷涂层、真空喷涂层或也可是火焰喷涂层。此外，其它适于陶瓷层的施加方法是溶胶凝胶法 或PVD并随后烧结。有利的是，该陶瓷绝缘层本身尽可能是密实的，以致存在尽可能低的孔隙率。这意 指无直达基材(金属构件)的开口孔隙率，并且该陶瓷层在He-泄漏试验中的泄漏率总体 来说低于 l(T3mbar xlxs-1。作为合适的陶瓷层的另一实施实施方案，也可提到双面焊接的箔。特别是该陶瓷层含氧化镍、二氧化锆、氧化铝、氧化镁或氧化硅、或所述氧化物的 混合物。在一个特殊实施方案中，该陶瓷层包含铝-镁-尖晶石，其任选地或还附加地具有 由铝-镁-尖晶石和钛或由钛化合物制成的覆盖层。该特别有利的硅和锗的焊料添加物可简单地通过直接将相应的金属粉末混加到 焊料基础的原粉末(Rohpulver)中来实现。如果需要，可将该悬浮在粘合剂中的混合焊料 粉末作为膏例如通过丝网印刷或用分散剂施加。添加或未添加氧化铜的银基焊料适合作为原料，该银基焊料导致减小的接触角 (Randwinkel)并由此导致更好的可润湿性。这类银基焊料的实例是Ag_4CuO或Ag_8Cu0 (单 位为摩尔％ )。此外，还表明以V2O5和Ti (例如为TiH2形式)形式添加对陶瓷的润湿也是有利 的。该化合物主要起润湿性作用。使用该粉末状的相应成分的均勻混合物来制备本发明的 焊料。由这种混合物现场形成焊料合金。在加入氢化钛情况下，其在约400°C温度时转变成 金属钛或在空气中转变成氧化钛。下列组合物Ag-4Cu0-0. 5TiH2或Ag-8Cu0_0. 5TiH2 (单位为摩尔％ )特别适合作 为不含元素铜但含CuO和钛的焊料合金的基础。此外，改进焊接工艺可有利地通过降低呈液态的焊料的流动性(铺展)来实现。 这可通过加入合适的陶瓷粉末如钛酸铝达到。通过该措施基本上避免了由焊料流出造成短路。不同的焊料添加物的影响可以概述如下，其中锗的加入对构成本发明下焊料是必 不可少的·限制渗入(去润湿作用)的成分，如Si·减少孔形成的成分，如Ge·以特别方式影响润湿(去润湿)的成分如=CuO, V2O5，Ti (如作为TiH2加入)·阻止液态焊料铺展(展开)的填料，如=Al2TiO5。可用不同方法将焊料材料施加于绝缘陶瓷层上以形成本发明的密封装置。该焊料材料例如可作为膏状物借助于分散剂施加于绝缘陶瓷层上侧。备选地，该施加还可通过图案印刷法如经丝网印刷法施加到绝缘陶瓷层上。此外，还可将呈焊接箔状 的焊料材料设置在绝缘陶瓷层的表面上。再则还可施加于金属的接合装配件上。在密封装置内使用特别的焊料组合物通常导致具有下列特性的可重现密封的和 绝缘的接合。·避免焊料流出和减少焊料流走，明显降低焊料中的孔隙率(主要是单孔或窄的 多孔线(Porenzeile))，·该钎焊结合具有足够的电阻，·该钎焊结合通常是足够气密性的，这意味着泄漏率小于li^mbai^l*^ (He-泄露 试验)。具体描沭部分在下面的本发明的特定实施方案的描述中，该用于高温燃料电池堆的密封装置 绝缘层示例性地由多层热喷涂陶瓷组成，例如层厚度总计为20-150 μ m,优选30-70 μ m的 铝-镁_尖晶石组成。用于密封装置的本发明的焊料通过相应的原料粉末的仔细和充分混合而制备。如 果需要，该焊料粉末可悬浮于粘合剂中作为膏状物例如通过丝网印刷或用分散剂施加。使 用银基焊料作为初始焊料。所用原料粉末的粒度
Ag 0. 7-1. 3ym
CuO 30-50nm
Ge < 140 μ m(附加在研钵中研磨)
Si 0.07-0. 10 μ m
Al2TiO5约10 μ m(附加在研钵中研磨)
该材料量份额以摩尔％对银基焊料给出
Ag-2Cu0 Ag-4CuO
研究了具有降低的渗入性的焊料的实施例
Ag-2Cu0-l. 5Ge-0. 75Si, Ag-4CuO-l. 5Ge-0. 75Si, Ag-2Cu0_l. 5Ge_0. 5Si,
Ag-lCu0-2Ge, Ag-1. 5Ge
具有降低的透入性和降低的铺展趋势的焊料的研究实施例
Ag-2Cu0-l. 5Ge-0. 75Si+20 体积 ％ Al2TiO5
Ag-2Cu0-l. 5Ge-0. 75Si+30 体积 ％ Al2TiO5
Ag-4CuO-l. 5Ge-0. 75Si+20 体积 ％ Al2TiO5
Ag-4CuO-l. 5Ge-0. 75Si+30 体积 ％ Al2TiO5
Ag-2Cu0-l. 5Ge-0. 5Si+20 体积 ％ Al2TiO5
Ag-2Cu0-l. 5Ge-0. 5Si+30 体积 ％ Al2TiO5
Ag-lCu0-2Ge+20 体积 ％ Al2TiO5
Ag-lCu0-2Ge+30 体积 ％ Al2TiO5
Ag-1. 5Ge+20 体积 ％ Al2TiO5
Ag-1. 5Ge+30 体积 ％ Al2TiO5
下面示例性地对比给出两个上述实验结果，其明显示出本发明的优点。这里涉及两种金属-陶瓷-焊料复合物，其用小试样的反转透射电镜照片(irwertiert Durchstrahlungsaufnahme)作对比。试样Nr. V105 “标准”(图 1)金属成分Crofer22APU，0.5mm 厚，陶瓷成分基材Crofer 22APU，0. 5mm,具有Al-Mg-尖晶石的VPS-涂层和由 Al-Mg-尖晶石和氢化钛的混合物制成的覆盖层。焊料Ag4CuO (膏状)焊接结果密封的和绝缘的，但缺点是明显的焊料流走和一定程度的孔隙率。试样Nr. V135 “本发明”(图 2)金属成分Crofer22APU，0. 5mm 厚，陶瓷成分基材Crofer22APU，0. 5mm,具有Al-Mg-尖晶石的VPS-涂层焊料:Ag-4CuO-l.5Ge_0. 75Si+20 体积％ Al2TiO5 (膏状)焊接结果密封的和绝缘的，此外，几乎无焊料流走和仅有小的孔隙率。
权利要求
用于金属构件的密封装置，其中该密封装置具有电绝缘作用，其特征在于，该密封装置包含陶瓷层和设置于其上的添加有锗的基础焊料。
2.权利要求1的密封装置，其中锗的添加量为0.1-5. 0摩尔％，优选0. 5-2. 5摩尔％。
3.权利要求1或2的密封装置，其另外添加有硅。
4.权利要求3的密封装置，其中硅的添加量为大于0至2.5摩尔％，优选0.1-0. 9摩尔％。
5.权利要求1-4之一的密封装置，包括组成为Ag-2Cu0-l.5Ge-0. 75Si或 Ag-4CuO-l. 5Ge-0. 75Si 的焊料。
6.权利要求1-4之一的密封装置，其另外添加有钛酸铝。
7.权利要求6的密封装置，其中钛酸铝的添加量为10-40体积％，优选20-30体积％。
8.权利要求1-7之一的密封装置，其含反应空气钎焊(RAB)焊料。
9.权利要求1-8之一的密封装置，其具有通过热喷涂法、通过溶胶凝胶法或者通过PVD 并随后烧结而施加的陶瓷层。
10.权利要求1-8之一的密封装置，其具有经双面焊接的箔作为陶瓷层。
11.权利要求1-10之一的密封装置，其具有含氧化镍、二氧化锆、氧化铝、氧化镁或氧 化硅、或者所述氧化物的混合物的陶瓷层。
12.权利要求1-10之一的密封装置，其具有由铝-镁-尖晶石制成的陶瓷层。
13.权利要求12的密封装置，其具有设置在该陶瓷层上的由铝-镁-尖晶石和钛的混 合物或者由钛化合物制成的覆盖层。
14.权利要求1-13之一的密封装置在燃料电池堆、特别是在高温燃料电池堆中的用途。
15.用于燃料电池堆的包含陶瓷层和焊料的密封装置的制备方法，其中该密封装置具 有电绝缘作用，其特征在于，在陶瓷层上设置焊料，该焊料除含基础焊料之外还添加有锗。
16.权利要求15的制备方法，其中使用添加有0.1-5.0摩尔％，优选0. 5-2. 5摩尔％锗 的焊料。
17.权利要求15-16之一的制备方法，其中使用另外添加有硅的焊料。
18.权利要求17的制备方法，其中使用添加有>0-2.5摩尔％，优选0. 1-0. 9摩尔％硅 的焊料。
19.权利要求15-18之一的制备方法，其中使用反应空气钎焊(RAB)焊料。
20.权利要求15-19之一的制备方法，其中使用组成为Ag-2Cu0-l.5Ge-0.75Si或 Ag-4CuO-l. 5Ge-0. 75Si 的焊料。
21.权利要求15-19之一的制备方法，其中使用还添加有10-40体积％Al2TiO5，优选 20-30体积％ Al2TiO5的焊料。
22.权利要求15-21之一的制备方法，其中该陶瓷层通过热喷涂法、通过溶胶凝胶法或 通过PVD和/或烧结制备。
23.权利要求15-21之一的制备方法，其中使用经双面焊接的陶瓷箔作为陶瓷层。
24.权利要求16-23之一的制备方法，其中使用由氧化镍、二氧化锆、氧化铝、氧化镁或 氧化硅、或者上述氧化物的混合物制成的陶瓷层。
25.权利要求16-23之一的制备方法，其中使用由铝-镁-尖晶石制成的陶瓷层。
26.权利要求25的制备方法，其中在陶瓷层上首先另外施加有由Al-Mg-尖晶石和钛或 由钛化合物制成的覆盖层。
27.权利要求16-26之一的制备方法，其中将焊料粉末形式的焊料悬浮于粘合剂中作 为膏状物施加到陶瓷层上。
全文摘要
本发明涉及一种用于金属构件的密封装置，其中该密封装置具有电绝缘作用，且其中该密封装置包含陶瓷层和设置于其上的添加有锗的基础焊料。锗的添加量为0.1-5.0摩尔％，优选0.5-2.5摩尔％。本发明的一个特别实施方案中使用还含＞0-2.5摩尔％，优选0.1-0.9摩尔％硅的焊料。此外，还添加有10-40体积％Al2TiO5，优选20-30体积％Al2TiO5的焊料经证实特别适用于该密封装置。在该密封装置中应用该将特殊的焊料组合物通常导致可重现的密封的和绝缘的具有下列特性的接合a)避免焊料流出和减少焊料流走，b)明显降低焊料中的孔隙率(主要是单孔或窄的多孔线)，c)该钎焊连接具有足够的电阻，和d)该钎焊连接通常是足够气密性的(He-泄露试验检测的泄漏率小于10-3mbar*l*s-1)。
文档编号H01M8/12GK101960660SQ200980108228
公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月18日 优先权日2008年3月8日
发明者D·费德曼, H-R·策法斯 申请人:于利奇研究中心有限公司