专利名称：化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法
技术领域：
本发明涉及化学机械研磨用水系分散体以及化学机械研磨方法。
背景技术：
近年来，为了防止半导体装置的多层布线引起的信号延迟增加，研究使用低介电 常数的层间绝缘膜(以下，也称作“低介电常数绝缘膜”)。作为这种低介电常数绝缘膜，研 究了例如日本特开2001-308089号公报和日本特开2001-298023号公报中记载的材料。在 使用前述这种低介电常数绝缘膜作为层间绝缘膜时，由于布线材料要求有高导电性，所以 一般使用铜或铜合金。在通过金属镶嵌法制造这种半导体装置时，通常有必要进行下述工 序通过化学机械研磨除去阻隔金属膜上的布线材料的工序(第1研磨工序)；之后通过化 学机械研磨除去阻隔金属膜，根据需要再对布线材料和层间绝缘膜进行化学机械研磨，使 其平整化的工序(第2研磨工序)。首先，在前述第1研磨工序中，要求高速且选择性地只研磨布线材料。但是，在第 1研磨工序结束时(露出阻隔金属膜等其它种类的材料膜的时间)，在维持对布线材料的高 研磨速度的状态下，抑制布线部分的变形或侵蚀非常困难。例如，如果只是增大研磨速度， 则可能通过提高研磨时的压力，增大施加到晶圆上的摩擦力，实现该目的，但是随着研磨速 度的提高，布线部分的变形或侵蚀也随即恶化，所以对研磨方法的改进是有限度的。此外， 在第2研磨工序中，为了得到良好的研磨面，必须在第1研磨工序结束时，抑制微细布线图 案上的铜残留部分(铜残渣)。如上所述，除了高速研磨性能和高平整化性能以外，通过目前研磨方法的方式，难 以在第1研磨工序结束时，直接或经过简单的洗涤工序除去铜残留部分，为了增补该过程， 还要求开发出可以满足前述性质的新的化学机械研磨用水系分散体。另一方面，在前述第2研磨工序中，特别要求平滑地研磨被研磨面的性质。因此， 在第2研磨工序中，为了进一步提高被研磨面的平整性，研磨改变半导体装置结构的设计。 具体地，在使用机械强度弱的低介电常数绝缘膜时，基于(1)通过化学机械研磨，在被研磨 面产生称作剥离或刮伤的表面缺陷；(2)在研磨具有微细布线结构的晶圆时，低介电常数 绝缘膜的研磨速度显著提高，所以难以得到平整化精度高的最后的面；(3)基于阻隔金属 膜和低介电常数绝缘膜的密合性不好等理由，研究出了在低介电常数绝缘膜的上层形成由 二氧化硅等形成的称作保护层的覆膜等。该结构在第2研磨工序中，必须快速研磨除去上 层的保护层，极力抑制下层的低介电常数绝缘膜的研磨速度。也就是，保护层的研磨速度 (RRl)和低介电常数绝缘膜的研磨速度(RR2)的关系要求满足RRl > RR2。另外，为了防止低介电常数绝缘膜的破坏或和层叠材料的界面剥离，具有降低研 磨时施加的压力，减少对晶圆施加的摩擦力的方法。然而，该方法由于降低研磨时施加的压 力，会导致研磨速度的降低，所以半导体装置的生产效率显著降低。为了解决这些问题，在 W02007/116770号公报中，记载了通过在化学机械研磨用水系分散体中含有水溶性高分子， 提高研磨速度的技术，但是该方法，也无法认为第2研磨工序中的研磨速度是足够的。
如上所述，要求开发出可以防止低介电常数绝缘膜受损，而且具有对阻隔金属膜 和保护层的高研磨速度和高平整化性能的新型化学机械研磨用水系分散体。可是，一般的化学机械研磨用水系分散体的组成由磨粒和添加剂成分构成。近年 来，对化学机械研磨用水系分散体的开发，研究的中心着眼于添加剂成分的组合，另一方 面，例如，在日本特开2003-197573号公报或日本特开2003-109921号公报中，研究通过控 制磨粒的性质，改善研磨性质。然而，在使用日本特开2003-197573号公报或日本特开2003-109921号公报中记 载的磨粒时，该磨粒中存在钠等金属成分，具有研磨后难以除去残留在被研磨物上的钠等 金属成分的问题，难以在研磨实际装置时使用。此外，日本特开2003-197573号公报或日本 特开2003-109921号公报中记载的磨粒由于微粒分散液缺少稳定性，所以具有保存稳定性 差的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供在金属膜或低介电常数绝缘膜中产生的缺陷少，降低对低 介电常数绝缘膜的研磨速度，对TEOS膜等层间绝缘膜(保护层)具有高研磨速度和高平整 化性能，而且晶圆的金属污染少的化学机械研磨用水系分散体以及使用该水系分散体的化 学机械研磨方法。本发明的另一个目的在于提供即使在普通的压力条件下，在金属膜或低介电常数 绝缘膜中产生的缺陷少，对铜膜具有高研磨速度和高研磨选择性，而且晶圆的金属污染少 的化学机械研磨用水系分散体以及使用该水系分散体的化学机械研磨方法。本发明的第1化学机械研磨用水系分散体是包含(A) 二氧化硅微粒、(Bi)有机酸 的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述化学性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法 进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足钠含量5 500ppm ；选自钾和 铵离子的至少一种的含量100 20000ppm的关系。本发明的第一种化学机械研磨用水系分散体可以具有以下形态。前述(Bi)有机酸可以是具有2个以上羧基的有机酸。前述具有2个以上羧基的有机酸的25°C的酸解离常数pKa (其中，具有2个羧基的 有机酸以第2个羧基的pKa为指标，具有3个以上羧基的有机酸是以第3个羧基的pKa为 指标)可以是5.0以上。前述具有2个以上羧基的有机酸可以是选自马来酸、丙二酸和柠檬酸的至少一 种。此外，还可以含有(Cl)非离子性表面活性剂。前述(Cl)非离子性表面活性剂可以至少含有1个乙炔基。前述(Cl)非离子性表面活性剂，可以是下述通式(1)所示的化合物。 (式中，m和η各自独立地是1以上的整数，满足m+n彡50。)此外，还可以含有(Dl)具有5万以上、500万以下的重均分子量的水溶性高分子。前述(Dl)水溶性高分子可以是聚羧酸。前述聚羧酸可以是聚(甲基)丙烯酸。相对化学机械研磨用水系分散体的总质量，前述(Dl)水溶性高分子的含量可以 是0. 001质量％ 1.0质量％。前述(A) 二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)可以是 1. O 1. 5。前述(A) 二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径可以是 IOnm IOOnm0pH可以是6 12。本发明的第2种化学机械研磨用水系分散体是包含(A) 二氧化硅微粒和(B2)氨 基酸的用于研磨铜膜的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述 化学性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法 进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足钠含量5 500ppm ；选自钾和 铵离子的至少一种的含量100 20000ppm的关系。本发明的第2种化学机械研磨用水系分散体可以具有以下形态。前述(B2)氨基酸可以是选自甘氨酸、丙氨酸和组氨酸的至少一种。此外，还可以含有具有含氮杂环和羧基的有机酸。此外，还可以含有(C2)阴离子性表面活性剂。前述(C2)阴离子性表面活性剂可以具有选自羧基、磺酸基、磷酸基以及这些官能 团的铵盐和金属盐的至少一种官能团。前述(C2)阴离子性表面活性剂，可以是选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基 醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、α -硫代脂肪酸酯盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐、单烷基 磷酸酯盐、萘磺酸盐、α “烯烃磺酸盐、链烷基磺酸盐和烯烃琥珀酸盐的至少一种。前述(C2)阴离子性表面活性剂可以是下述通式(2)所示的化合物。 (前述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、金属原子或者取代或未取代的 烷基，R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。其中，X表示氢离子、铵离子或金属离子。)此外，还可以含有(D2)重均分子量为1万以上、150万以下的具有作为路易斯碱的 性质的水溶性高分子。前述(D2)水溶性高分子可以具有选自含氮杂环和阳离子性官能团的至少一种分 子结构。前述(D2)水溶性高分子可以是以含氮单体为重复单元的均聚物、或者含有含氮 单体作为重复单元的共聚物。前述含氮单体可以是选自N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯 酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N, N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其二乙基 硫酸盐、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N- 二 甲基氨基乙基酯及其二乙基硫酸盐、以及N-乙烯基甲酰胺的至少一种。前述(A) 二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)可以是 1. 0 1. 5。前述(A) 二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径可以是 IOnm IOOnm0pH可以是6 12。本发明的第1化学机械研磨方法的特征在于使用前述第1化学机械研磨用水系 分散体，研磨具有选自金属膜、阻隔金属膜和绝缘膜的至少一种的半导体装置的被研磨面。根据前述第1化学机械研磨用水系分散体，可以降低对低介电常数绝缘膜的研磨 速度，使对TEOS膜等层间绝缘膜(保护层)同时实现高研磨速度和高平整化性能。另外， 根据前述第1化学机械研磨用水系分散体，不会在金属膜或低介电常数绝缘膜产生缺陷， 实现高品质的化学机械研磨，而且可以降低晶圆的金属污染。根据前述第2化学机械研磨用水系分散体，可以对铜膜同时实现高研磨速度和高 研磨选择性。另外，根据前述化学机械研磨用水系分散体，即使在普通的压力条件下，不会 在金属膜或低介电常数绝缘膜产生缺陷，可以实现高品质的化学机械研磨，而且可以降低 晶圆的金属污染。
图1是图示地表示二氧化硅微粒的长径和短径示意图。图2是图示地表示二氧化硅微粒的长径和短径示意图。图3是图示地表示二氧化硅微粒的长径和短径示意图。图4是表示本发明的化学机械研磨方法中使用的被处理体的剖视图。图5是用于说明本发明的化学机械研磨方法的研磨工序的剖视图。图6是用于说明本发明的化学机械研磨方法的研磨工序的剖视图。图7是用于说明本发明的化学机械研磨方法的研磨工序的剖视图。
具体实施例方式以下，对本发明的合适的实施方案进行详细说明。1.第1化学机械研磨用水系分散体
本实施方案的第1化学机械研磨用水系分散体是包含(A) 二氧化硅微粒和(Bi) 有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述化学性质。从 通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离 子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足钠含量5 500ppm，选自钾和铵离子的至 少一种的含量100 20000ppm的关系。首先，对构成本实施方案的化学机械研磨用水系 分散体的各成分进行说明。Ll(A) 二氧化硅微粒本实施方案中使用的(A) 二氧化硅微粒优选含有5 500ppm的钠，更优选含有 10 400ppm，特别优选含有15 300ppm。此外，含有100 20000ppm选自钾和铵离子的 至少一种。前述(A) 二氧化硅微粒含有钾时，钾的含量优选为100 20000ppm，更优选为 500 15000ppm，特别优选为1000 lOOOOppm。前述(A) 二氧化硅微粒含有铵离子时，铵离 子的含量优选为100 20000ppm，更优选为200 lOOOOppm，特别优选为500 8000ppm。 另外，前述(A) 二氧化硅中含有的钾或铵离子即使不在上述范围内时，钾和铵离子的含量 的总量如果在100 20000ppm、优选为500 15000ppm、更优选为1000 lOOOOppm的范 围内，也可以得到本发明的效果。钠如果超过500ppm，则由于研磨后产生晶圆污染，所以不合适。另一方面，为使钠 不足5ppm，必须要进行多次离子交换处理，技术上比较困难。选自钾和铵离子的至少一种如果超过20000ppm，则二氧化硅微粒分散体的pH变 得过高，二氧化硅可能会溶解。另一方面，如果选自钾和铵离子的至少一种不足lOOppm，则 二氧化硅微粒的分散稳定性低下，引起二氧化硅微粒的凝聚，在晶圆上产生缺陷，所以不合 适。另外，上述二氧化硅微粒中含有的钠的含量和钾的含量是使用ICP发光分析法 (ICP-AES)或ICP质量分析法(ICP-MS)定量的值。作为ICP发光分析装置可以使用例如 “ICPE-9000(岛津制作所制造)”等。作为ICP质量分析装置，可以使用例如“ICPM-8500(岛 津制作所制造)”、“ELAN DRC PLUS(" —# >工 一公司制造)”等。另外，上述二氧化 硅微粒中含有的铵离子的含量是使用离子色谱法定量的值。作为离子色谱法，可以使用例 如非抑制型离子色谱“HIS-NS(岛津制作所制造)”、“ ICS-1000 (DI0NEX公司制造)”等。另 外，二氧化硅微粒中含有的钠、钾分别可以是钠离子、钾离子。通过测定钠离子、钾离子、铵 离子的含量，可以定量二氧化硅微粒中含有的钠、钾、铵离子。另外，本说明书中记载的钠、 钾、铵离子的含量是钠、钾、铵离子的重量相对于二氧化硅微粒的重量的量。通过在前述范围内含有钠和选自钾与铵离子的至少一种，在化学机械研磨用水系 分散体中，二氧化硅微粒可以稳定地分散，研磨时，不会产生成为缺陷原因的二氧化硅微粒 的凝聚。另外，只要是在前述范围内，就可以防止研磨后的晶圆的金属污染。从二氧化硅微粒的使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径优选为10 lOOnm，更优选为10 90nm，特别优选为10 80nm。二氧化硅微粒的平均粒径如果在前述 范围内，则作为化学机械研磨用水系分散体的保存稳定性优异，可以得到没有缺陷的平滑 的研磨面。二氧化硅微粒的平均粒径如果未达到前述范围，则对TEOS膜等层间绝缘膜(保 护层)的研磨速度变得过小，无法实用。另一方面，二氧化硅微粒的平均粒径如果超过上述 范围，则二氧化硅微粒的保存稳定性差，所以不合适。
二氧化硅微粒的平均粒径例如通过流动式比表面积自动测定装置“micrometrics FlowSorb II 2300 (岛津制作所制造)”，从使用BET法测定的比表面积算出。以下，对从二氧化硅微粒的比表面积算出平均粒径的方法进行说明。假定二氧化硅微粒的形状为纯球状，以微粒的直径为d(nm)，比重为P (g/cm3)。η 个微粒的表面积A是A = nJid2。η个微粒的质量N是N = P η π d3/6。比表面积S以每单 位质量的粉末的构成微粒的全部表面积表示。如果这样的话，η个微粒的比表面积S是S = A/N = 6/Pd。如果在该式中，代入二氧化硅微粒的比重P = 2. 2，换算单位，则可以引 出下式(3)。平均粒径(nm)= 2727/S (m2/g) · · . (3)另外，本说明书中的二氧化硅微粒的平均粒径全部基于(3)式计算。二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例Rmax/Rmin是1. O 1. 5、优选 为1. O 1. 4、更优选为1. O 1. 3。Rmax/Rmin如果是前述范围，则不会在金属膜和绝缘膜 上产生缺陷，可以显现出高的研磨速度和高平整化性质。如果Rmax/Rmin大于1. 5，则研磨 后产生缺陷，不优选。这里所述的二氧化硅微粒的长径(Rmax)是指对于通过透过型电子显微镜拍摄的 一个独立的二氧化硅微粒的图像，图像的端部和端部连接的距离中最长的距离。所述的二 氧化硅微粒的短径(Rmin)是指对于通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微 粒的图像，图像的端部和端部连接的距离中的最短的距离。例如，如图1所示，在通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二氧化硅微粒IOa 的图像为椭圆形时，将椭圆形的长轴a判断为二氧化硅微粒的长径(Rmax)，将椭圆形的短 轴b判断为二氧化硅微粒的短径(Rmin)。如图2所示，通过透过型电子显微镜拍摄的一个 独立的二氧化硅微粒IOb的图像是2个微粒的凝聚体时，将图像的端部和端部连接的最长 的距离c判断为二氧化硅微粒的长径(Rmax)，将连接图像的端部和端部的最短距离d判断 为二氧化硅微粒的短径(Rmin)。如图3所示，通过透过型电子显微镜拍摄的一个独立的二 氧化硅微粒IOc的图像是3个以上的微粒的凝聚体时，将连接图像的端部和端部的最长的 距离e判断为二氧化硅微粒的长径(Rmax)，将连接图像的端部和端部的最短距离f判断为 二氧化硅微粒的短径(Rmin)。通过前述这种判断方法，可以测定例如50个二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径 (Rmin)，算出长径(Rmax)和短径(Rmin)的平均值后，计算求得长径和短径的比例(Rmax/ Rmin)的比例。相对于使用时的化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(A) 二氧化硅微粒 的添加量优选为1 20质量％，更优选为1 15质量％，特别优选为1 10质量％。前 述二氧化硅的添加量如果不足前述范围，则无法得到足够的研磨速度，无法实际使用。另一 方面，前述二氧化硅微粒的添加量如果超过前述范围，则成本变高，同时无法得到稳定的化 学机械研磨用水系分散体。本实施方案中使用的(A) 二氧化硅微粒的制造方法只要是可以得到钠、钾和铵离 子的含量为上述范围内的二氧化硅微粒，就没有特别的限定，可以使用目前公知的方法。例 如，可以根据日本特开2003-109921号公报和日本特开2006-80406号公报中记载的二氧化 硅微粒的分散液的制造方法制造。
另外，作为现有公知的方法包括从硅酸碱水溶液除去碱，制造二氧化硅微粒的方 法。作为硅酸碱水溶液，可以列举出一般作为水玻璃已知的硅酸钠水溶液、硅酸铵水溶液、 硅酸锂水溶液、硅酸钾水溶液等。另外，作为硅酸铵，可以列举出由氢氧化铵、氢氧化四甲基 铵形成的硅酸盐。以下，对本实施方案中使用的(A) 二氧化硅微粒的一个具体的制造方法进行说 明。将含有20 38质量％ 二氧化硅，Si02/Na20的摩尔比为2. 0 3. 8的硅酸钠水溶液用 水稀释，形成二氧化硅浓度为2 5质量％的稀释硅酸钠水溶液。接着，使稀释的硅酸钠水 溶液通过氢型阳离子交换树脂层，除去大部分的钠离子，生成活性硅酸水溶液。该硅酸水溶 液在搅拌下，用碱调整PH为普通的7 9，同时热老化，生长到目标的粒径，生成胶体状的二 氧化硅微粒。该热老化中，通过进一步每次少量添加活性硅酸水溶液以及小粒径的胶体，可 以制备例如平均粒径10 IOOnm范围内的目标粒径二氧化硅微粒。将这样得到的二氧化 硅微粒分散液浓缩，将二氧化硅浓度提高到20 30质量％，接着，再次通过氢型阳离子交 换树脂层，除去大部分的钠离子，用碱调整PH，从而可以制作含有5 500ppm钠，选自钾和 铵离子的至少一种为100 20000ppm的二氧化硅微粒。另外，(A) 二氧化硅微粒中含有的钠、钾、铵离子的含量可以通过离心分离、超滤等 公知的方法，从含有二氧化硅微粒的化学机械水系分散体回收二氧化硅成分，通过将回收 的二氧化硅成分中含有的钠、钾、铵离子定量算出。因此，通过前述方法，从化学机械研磨用 水系分散体回收的二氧化硅成分，通过公知的方法分析，也可以确认充分满足本申请发明 的构成要件。1.2 (Bi)有机酸本实施方案的化学机械研磨用水系分散体含有(Bi)有机酸。作为前述(Bi)有机 酸优选为具有2个以上羧基的有机酸。具有2个以上羧基的有机酸的效果可以列举出以下 方面。(1)可以将研磨而溶出到化学机械研磨用水系分散体中的铜、钽、钛等金属离子配 位，防止金属析出。从而可以抑制刮伤等研磨缺陷。(2)有提高对铜膜、阻隔金属膜、TEOS膜等研磨对象的研磨速度的效果。如果添加 后述的水溶性高分子，则该水溶性高分子通过保护研磨对象的表面，可能导致研磨速度降 低。在这种情况下，通过将具有2个以上羧基的有机酸一起使用，可以提高对前述研磨对象 的研磨速度。(3)如上所述，由于对金属离子有配位能，所以和研磨中破碎而从二氧化硅微粒溶 出的钠离子或钾离子配位，可以阻碍钠离子和钾离子对研磨目标面的吸附。结果是，钠离子 或钾离子在溶液中游离，可以容易地除去它们。(4)认为能够吸附到二氧化硅微粒的表面，可以提高二氧化硅微粒的分散稳定性。 结果是，可以大幅度地抑制二氧化硅微粒的保存稳定性或推测是凝聚的微粒引起的刮伤的数量。相对于此，可以认为即使使用甲酸、乙酸、丙酸等具有1个羧基的有机酸，也无法 期待对金属离子有高的配位能力，无法提高对前述研磨对象的研磨速度。具有2个以上羧基的有机酸优选至少一个解离阶段下的25°C的酸解离常数(pKa) 为5.0以上。本发明中的酸解离常数(pKa)，在为具有2个羧基的有机酸时，是以第2个羧基的PKa值为指标，在为具有3个以上的羧基的有机酸时，是以第3个羧基的pKa值为指 标。酸解离常数(PKa)如果为5.0以上，则对研磨从化学机械研磨用水系分散体中溶出的 铜、钽、钛等金属离子有更高的配位能，可以防止金属析出。由此，可以防止研磨对象表面的 刮伤。此外，可以缓冲并抑制研磨工序中的研磨用组合物中的PH变化，本申请发明中使用 的前述(A) 二氧化硅微粒，可以抑制研磨工序中PH变化引起的凝聚。另一方面，酸解离常 数(pKa)如果小于5.0，则无法获得前述效果。酸解离常数(pKa)例如可以通过(a)The Journal of PhysicalChemistry vol.68,number6,page 1560(1964)记载的方法、(b)使用平沼产业株式会社制造的电位差 自动滴定装置(C0M-980Win等)的方法等测定，或者可以利用(c)日本化学会编的化学便 览(修订第3版，昭和59年6月25日、丸善株式会社发行)中记载的酸解离常数、(d) 二 >匕。工K 7 ” V (Compudrug)公司制造的pKaBASE等数据库等。酸解离常数(pKa)为5.0以上的具有2个以上羧基的有机酸，可以列举出例如表 1所记载的有机酸。表1记载的PKa值在为具有2个羧基的有机酸时，表示第2个羧基的 PKa值，在为具有3个以上羧基的有机酸时，表示第3个羧基的pKa值。[表 1] 表1中记载的具有2个以上羧基的有机酸中，更优选为马来酸、丙二酸、柠檬酸，特 别优选为马来酸。这种有机酸不仅具有优选的PKa值，而且其分子结构上的立体阻碍小，所 以对研磨溶出到化学机械研磨用水系分散体中的铜、钽、钛等金属离子具有高的配位能，可 以防止金属析出。具有2个以上羧基的有机酸的含量相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质 量，优选为0.001 3.0质量％，更优选为0.01 2.0质量％。前述有机酸的含量如果不 足前述范围，则可能引起在铜膜上大量产生刮伤等表面缺陷。另一方面，如果前述有机酸的 含量超过前述范围，则可能引起二氧化硅微粒的凝聚，损害保存稳定性。另外，只要含有前述具有2个以上羧基的有机酸的至少一种，就可以得到本申请 发明的效果。因此，本申请发明中，基于其他目的，也可以添加具有2个以上羧基的有机酸 以外的有机酸。1. 3 (Cl)非离子性表面活性剂本实施方案中的化学机械研磨用水系分散体可以含有(Cl)非离子性表面活性 剂。通过添加非离子性表面活性剂可以控制对层间绝缘膜的研磨速度。也就是，可以抑制 对低介电常数绝缘膜研磨速度，提高对TEOS膜等保护层的研磨速度。作为前述(Cl)非离子性表面活性剂，可以列举出乙炔二醇环氧乙烷加成物、乙炔 二醇等具有至少1个乙炔基的非离子性表面活性剂、有机硅类表面活性剂、烷基醚类表面 活性剂、聚乙烯醇、环糊精、聚乙烯基甲基醚和羟乙基纤维素等。前述非离子性表面活性剂 可以单独使用一种，也可以将2种以上一起使用。它们之中，优选具有至少1个乙炔基的非离子性表面活性剂，更优选下述通式(1)
所示的非离子性表面活性剂。 (式中，m和η各自独立地是1以上的整数，且满足m+n彡50。)前述通式(1)中，通过控制表示环氧乙烷的加成摩尔数的m和n，可以调节亲水亲 油平衡(HLB)。在前述通式(1)中，m和η优选为20 < m+n < 50，更优选为20<m+n<40。作为前述通式(1)所示的非离子性表面活性剂的商品，可以列举出例如寸一 7 ^ 7 —卟 440 (HLB 值=8)、寸一 7 ^f J 一卟 465 (HLB 值=13)、寸一 7 ^f J 一卟 485 (HLB 值= 17)(以上，工7 — 口夕^ 7 ” ^ ,χ >公司制造)。前述(Cl)非离子性表面活性剂的HLB值优选为5 20，更优选为8 17。HLB值 如果小于5，则由于对水的溶解性过少，所以可能不适合使用。一般来说，如果在化学机械研磨用水系分散体中使用钠和钾的含量大的二氧化硅 微粒，则即使通过研磨后的洗涤操作，也会在被研磨物表面残留来自二氧化硅微粒的钠或 钾，成为装置电性质恶化的原因。根据非离子性表面活性剂的HLB值，可以推测前述(Cl) 非离子性表面活性剂具有容易地吸附到具有离子性表面活性剂更高的疏水性的低介电常 数绝缘膜的表面的趋势。结果是，可以抑制研磨中破碎从二氧化硅微粒溶出的钠离子或钾 离子吸附到低介电常数绝缘膜上，可以通过洗涤，容易地从被研磨物表面除去钠和钾。此 外，吸附的非离子性表面活性剂由于分子极性小，所以可以通过洗涤操作容易地除去，因此 不会残留在被研磨物表面，导致装置的电性质恶化。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(Cl)非离子性表面活性剂 的含量优选为0. 001 1. O质量％，更优选为0. 005 0. 5质量％。(Cl)非离子性表面活 性剂的含量如果在前述范围内，则可以同时实现适当的研磨速度和良好的被研磨面这两个 优点。1.4 (Dl)水溶性高分子本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以含有(Dl)具有5万以上、500万以 下的重均分子量的水溶性高分子。虽然在化学机械研磨用水系分散体中添加水溶性高分子 是已知的技术，但是在本申请发明中，从降低带给低介电常数绝缘膜的研磨压力的观点出 发，特征在于使用具有比常用的水溶性高分子更大的重均分子量的水溶性高分子。前述(Dl)水溶性高分子的重均分子量可以使用通过例如GPC(凝胶渗透色谱法) 测定的聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)。前述(Dl)水溶性高分子的重均分子量(Mw)可 以是5万以上、500万以下，优选为20万以上500万以下，更优选为20万以上150万以下。 重均分子量如果在前述范围内，则可以大幅度降低研磨摩擦，而且可以增大对层间绝缘膜 (保护层)的研磨速度。另外，可以控制金属膜变形和金属膜腐蚀，可以稳定地研磨金属膜。 如果重均分子量小于前述下限，则降低研磨摩擦以及抑制金属膜变形和金属膜腐蚀的效果 差。另外，如果重均分子量大于前述上限，则可能会产生化学机械研磨用水系分散体的稳定 性变差，或者水系分散体的粘度过度升高，对研磨液供应装置有负担等问题。特别是，如果 前述(Dl)水溶性高分子的重均分子量超过500万，则长时间保管水系分散体时，可能会引 起磨粒成分的凝聚析出，或者随着保管温度的少量变化，可能析出水溶性高分子，难以得到稳定的研磨性质。如上所述，可以认为如果在化学机械研磨用水系分散体中使用钠或钾含量多的磨 粒，则研磨后，即使通过洗涤操作，来自磨粒的钠或钾残留在被研磨物表面，成为装置电性 质恶化的原因，所以避免使用这种磨粒。然而，通过添加前述(Dl)水溶性高分子，由于水溶 性高分子可以包裹二氧化硅微粒，所以可以抑制二氧化硅微粒的钠或钾的溶出。此外，前 述(Dl)水溶性高分子还可以吸附残留在被研磨面的表面的钠或钾。结果是，可以在研磨后 通过进行简单的洗涤操作，从被研磨面除去钠或钾，不会使装置的电性质恶化，完成研磨操 作。作为前述(Dl)水溶性高分子，可以列举出聚丙烯酸及其盐、聚甲基丙烯酸及其 盐、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等热塑性树脂。这些水溶性高分子中，优选在 重复单元中具有羧基的聚甲基丙烯酸及其盐、聚丙烯酸及其盐、或者它们的衍生物。在不会 影响磨粒的稳定性方面，更优选为聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸。为了给本实施方案的化学机 械研磨用水系分散体提供适当的粘性，特别优选聚丙烯酸。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(Dl)水溶性高分子的含量 优选为0. 001 1. 0质量％以下，更优选为0. 01 0. 5质量％。水溶性高分子的含量如果 不足前述范围，则没有发现对低介电常数的层间绝缘膜的研磨速度有所提高。另一方面，如 果水溶性高分子的含量超过前述范围，则可能会引起二氧化硅微粒的凝聚。此外，相对于前述(Dl)水溶性高分子的含量，前述(B)有机酸的含量的比例优选 为1 1 1 40，更优选为1 4 1 30。相对于前述(Dl)水溶性高分子的含量，通 过使前述(B)有机酸的含量在前述范围内，可以更真正地实现适当的研磨速度和良好的被 研磨面的平整性的优点。1.5氧化剂本实施方案的化学机械研磨用水系分散体根据需要含有氧化剂。作为氧化剂，可 以列举出例如过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铁、硝酸二铵铈、硫酸铁、臭氧和过碘酸 钾、过乙酸等。这些氧化剂可以单独使用一种或组合2种以上使用。另外，这些氧化剂中， 如果考虑到氧化能力、与保护膜的相容性以及操作容易性等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾 和过氧化氢。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述氧化剂的含量优选为 0. 05 5质量％，更优选为0. 08 3质量％。氧化剂的含量小于前述范围时，可能无法确 保有足够的研磨速度，另一方面，如果超过前述范围，则担心铜膜等金属膜的腐蚀或变形增 大。1. 6pH本实施方案的化学机械研磨用水系分散体的pH优选为6 12，更优选为7 11. 5，特别优选为8 11。如果pH小于6，则存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基之间的 氢键无法切断，可能引起二氧化硅微粒的凝聚。另一方面，如果PH大于12，则碱性过强，可 能引起晶圆的缺陷。作为用于调节PH的手段，可以通过例如添加以氢氧化钾、氨、乙二胺、 TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性盐为代表的pH调节剂来调节pH。1. 7化学机械研磨用水系分散体的制造方法本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以通过在纯水中直接添加(A) 二氧化硅微粒、(Bi)有机酸和其它添加剂，混合、搅拌来制备。这样得到的化学机械研磨用水系 分散体可以直接使用，也可以制备含有高浓度的各成分(浓缩)的化学机械研磨用水系分 散体，在使用时稀释到所希望的浓度使用。另外，也可以制备含有前述任意成分的多种液体(例如，两种或三种液体)，在使 用时将它们混合使用。这种情况下，可以混合多个液体制备化学机械研磨用水系分散体后， 将其供应给化学机械研磨装置，也可以将多种液体分别供应到化学机械研磨装置上，在平 台上形成化学机械研磨用水系分散体。作为具体的例子，可以列举出由包含水和㈧二氧化硅微粒的液体(I)、含有水和 (Bi)有机酸的液体(II)构成的，用于混合这些液体，制备前述化学机械研磨用水系分散体 的套件。只要是混合这些液体，最终制备的化学机械研磨用水系分散体中的各成分的浓度 在前述范围内，对前述液体(I)和(II)中的各成分的浓度就没有特别的限定。例如，制备 含有浓度比化学机械研磨用水系分散体更高的各成分的液体(I)和(II)，在使用时，根据 需要将液体(I)和(II)稀释，将它们混合，制备各成分浓度为前述范围的化学机械研磨用 水系分散体。具体地，在将前述液体(I)和(II)以1 1的重量比混合时，可以制备化学 机械研磨用水系分散体的浓度的2倍浓度的液体(I)和(II)。另外，制备化学机械研磨用 水系分散体的浓度的2倍以上的浓度的液体(I)和(II)，将它们以1 1的重量比混合后， 用水稀释到各成分为前述范围。如上所述，通过分别制备液体(I)和(II)，可以提高水系分 散体的保存稳定性。在使用前述套件时，只要是在研磨时可以形成前述化学机械研磨用水系分散体， 液体⑴和液体(II)的混合方法以及时间就没有特别的限定。例如，在混合液体⑴和液 体(II)，制备前述化学机械研磨用水系分散体后将其用于化学机械研磨装置，或者将液体
(I)和液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置在平台上混合。或者，将液体(I)和液体
(II)独立地供应给化学机械研磨装置，在装置内进行管线混合，或者在化学机械研磨装置 内设置混合槽，在混合槽内混合。或者，在管线混合时，为了得到更均勻的水系分散体，可以 使用管线混合器。2.第2化学机械研磨用水系分散体本发明的第2化学机械研磨用水系分散体是包含(A) 二氧化硅微粒和(B2)氨基 酸的用于研磨铜膜的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述所 示的性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离 法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足钠含量5 500ppm，选自钾 和铵离子的至少一种的含量100 20000ppm的关系。首先，对构成本实施方案的化学机 械研磨用水系分散体的各成分进行说明。2. I(A) 二氧化硅微粒本实施方案的化学机械研磨用水系分散体含有(A) 二氧化硅微粒。对(A) 二氧化 硅微粒由于和上述第1化学机械研磨用水系分散体中使用的(A) 二氧化硅微粒相同，所以 省略说明。2·2(Β2)氨基酸本实施方案的化学机械研磨用水系分散体含有(Β2)氨基酸。前述(Β2)氨基酸优选为选自甘氨酸、丙氨酸和组氨酸的至少一种氨基酸。这些氨基酸具有容易和铜离子形 成配位键的性质，和被研磨面的铜膜的表面形成配位键。由此，抑制铜膜表面的粗糙，维持 高平整性，同时提高与铜和铜离子的亲和性，促进对铜膜的研磨速度。另外，这些氨基酸可 以和研磨铜膜，溶出到浆料中的铜离子容易地配位，所以可以防止铜析出。结果是，可以抑 制铜膜上的刮伤等研磨缺陷的产生。此外，这些氨基酸可以从研磨后的被研磨物的表面有 效地捕捉不要的金属，从被研磨物的表面有效地除去不要的金属。另外，在同时使用后述的 (D2)水溶性高分子时，根据其种类和添加量，(D2)水溶性高分子会吸附到铜膜表面，从而 可能阻碍研磨，降低研磨速度。即使是在这种情况下，通过和前述(B2)氨基酸一起使用，尽 管添加水溶性高分子，还是具有可以增大铜膜的研磨速度的效果。另外，通过含有前述(B2) 氨基酸，可以阻碍研磨中破碎，从二氧化硅微粒溶出的钠离子和钾离子吸附到铜膜表面，促 进其在溶液中游离，从而也可以有效地从被研磨物表面除去。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(B2)氨基酸的含量优选为 0. 001 3. 0质量％，更优选为0. 01 2. 0质量％。如果氨基酸的含量不足前述范围，则可 能无法将铜膜的变形控制在20nm以下。另一方面，如果氨基酸的含量超过前述范围，则担 心会引起二氧化硅微粒的凝聚。2. 3 (C2)阴离子性表面活性剂本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以含有(C2)阴离子性表面活性剂。 一般来说，可以认为如果在化学机械研磨用水系分散体中使用钠和钾的含量多的磨粒，则 即使通过研磨后的洗涤操作，来自磨粒的钠或钾也会在残留在被研磨物的表面，成为装置 电性质恶化的原因，所以要避免使用这种磨粒。然而，考虑到前述(C2)阴离子性表面活性 剂与铜和铜离子的亲和性高，与钠离子和钾离子这样的阳离子相比，可以选择性地吸附铜， 保护表面。因此，可以有效地抑制研磨中破碎，而从磨粒溶出的钠离子或钾离子等吸附到被 研磨物表面。因此，即使是使用在二氧化硅微粒中残留钠等碱金属作为杂质的硅酸碱水溶 液(水玻璃)的化学机械研磨用水系分散体，也可以在研磨后通过简单的洗涤操作，从被研 磨面除去钠或钾，不会过量地污染铜布线，可以实施化学机械研磨。另外，可以认为前述(C2)阴离子性表面活性剂吸附到二氧化硅微粒表面等，提高 微粒的分散稳定性。结果是，可以大幅度地抑制微粒的保存稳定性以及推测是凝聚微粒引 起的刮伤数量。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(C2)阴离子性表面活性剂 的含量优选为0.0001 2.0质量％，更优选为0.0005 1.0质量％。如果前述(C2)阴离 子性表面活性剂的含量小于前述范围，则铜膜表面的保护作用变弱，进行腐蚀或过度的蚀 刻，从而担心会引起变形或侵蚀。另一方面，如果前述(C2)阴离子性表面活性剂的含量超 过前述范围，则铜膜表面的保护作用变得过强，所以无法得到足够的研磨速度，可能产生铜 残留部分(铜残渣)。另外，担心二氧化硅微粒可能会凝聚，产生强烈地起泡等实用上的弊 端。本实施方案中使用的(C2)阴离子性表面活性剂优选具有选自羧基、磺酸基、磷酸 基以及这些官能团的铵盐和金属盐的至少一种的官能团。作为这种(C2)阴离子性表面活 性剂，可以列举出脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基酯羧酸盐、烷基苯磺酸盐、 直链烷基苯磺酸盐、α -硫代脂肪酸酯盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐、单烷基磷酸酯盐、萘磺酸盐、α -烯烃磺酸盐、链烷基磺酸盐和烯烃琥珀酸盐等。它们之中，更优选烷基苯 磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、烯基琥珀酸盐。这些阴离子性表面活性剂可以单独 使用一种或者组合2种以上使用。作为前述烯基琥珀酸盐，特别优选下述通式(2)所示的化合物。 前述通式(2)中，R1和R2各自独立地是氢原子、金属原子或取代或未取代的烷基。 R1和R2为烷基时，优选碳原子数为1 8的取代或未取代的烷基。另外，R1、! 2为金属原子 时，优选碱金属原子，更优选为钠或钾。R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(_S03X)。R3 为烯基时，优选碳原子数为2 8的取代或未取代的烯基。R3为磺酸基(-SO3X)时，X是氢 离子、铵离子或金属离子。X为金属离子时，X优选为钠离子或钾离子。作为前述通式(2)所示的化合物的具体的商品名，可以列举出在R3具有磺酸基 (-SO3X)的商品名“二-一-一> 291-M”(可以从日本乳化剂株式会社获得)、商品名“二 二一 - 一义292-PG”(可以从日本乳化剂株式会社获得)、商品名“"广”入TA”(可以 从花王株式会社获得)，以及烯基琥珀酸二钾的商品名“ ” MV ASK”(可以从花王株式会 社获得)等。前述通式(2)所示的化合物吸附到铜膜表面，对过度的蚀刻或腐蚀的保护效果特 别好。由此，可以得到平滑的被研磨面。前述(C2)阴离子性表面活性剂的最有效的组合是作为烷基苯磺酸盐的十二烷基 苯磺酸铵与作为烯基琥珀酸盐的烯基琥珀酸二钾的组合，这是本申请发明人等通过研究发 现的。2. 4 (D2)水溶性高分子本实施方案的化学机械研磨用水系分散体优选含有(D2)重均分子量为1万以上、 150万以下的具有作为路易斯碱的性质的水溶性高分子。前述(D2)水溶性高分子通过具有 作为路易斯碱的性质，可以容易地吸附到铜膜表面(配位键)，从而具有抑制铜膜的变形和 腐蚀的产生的效果。前述(D2)水溶性高分子优选具有选自含氮杂环和阳离子性官能团的至少一种分 子结构。另外，作为阳离子性官能团，优选氨基。前述含氮杂环和阳离子性官能团具有作为 路易斯碱的性质，具有有效地吸附到铜膜表面(配位键)，抑制铜膜的变形和腐蚀的产生的 效果。另外，在洗涤工序中，由于可以容易地除去，所以不会污染被研磨物，所以优选。前述(D2)水溶性高分子进一步优选为以含氮单体为重复单元的均聚物、或者含 有含氮单体作为重复单元的共聚物。作为含氮单体，可以列举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、 (甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-2-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、N, N-二 甲基氨基丙基丙烯酰胺以及其二乙基硫酸盐、N, N- 二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙基酯以及其二乙基硫酸盐、以及N-乙烯 基甲酰胺。这些单体中，特别优选在分子结构中具有含氮五元杂环的N-乙烯基吡咯烷酮。 N-乙烯基吡咯烷酮通过环上的氮原子，容易地和铜离子形成配位键，提高与铜和铜离子的 亲和性，吸附在铜膜表面，进行适当的保护。在前述(D2)水溶性高分子是含有含氮单体作为重复单元的共聚物时，全部的单 体不一定都是含氮单体，只要是含有前述含氮单体的至少一种即可。作为可以和含氮单体 共聚的单体，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙 基醚、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。前述(D2)水溶性高分子优选为具有阳离子性官能团的均聚物或共聚物。例如可 以是含有下述通式(4)或(5)所示的重复单元的至少一种的均聚物或共聚物(以下，也称 作“特定聚合物”)。
(前述通式(4)或(5)中，R1表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的 烷基，R2表示取代或未取代的亚甲基或碳原子数为2 8的取代或未取代的亚烷基，R3、 R4> R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1 10的取代或未取代的烷基，A表示单键 或-0-或-NH-。M表示阴离子。)前述通式(4)和(5)所示的重复单元中的A表示-0-或-NH-，更优选为_0_。A 为-NH-时，通过和特定聚合物或其它成分的含量的关系，二氧化硅微粒的稳定性可能低 下，长时间保存时，磨粒可能沉积。这种情况下，在使用前必须要超声波分散等再次分散处 理，作业上的负担增大。成对阴离子(M-)优选为卤化物离子、有机阴离子、无机阴离子。更优选为氢氧化 物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、NH3的共轭碱NH2-、烷基硫酸离子、高氯酸离子、硫 酸氢根离子、乙酸离子、烷基苯磺酸离子。特别优选的是氯化物离子、烷基硫酸离子、硫酸氢 根离子、乙酸离子、烷基苯磺酸离子。通过使用有机阴离子，可以避免被研磨物的金属污染， 从在研磨结束后，可以容易地除去的观点出发，特别优选烷基硫酸离子。此外，特定聚合物更优选含有下述通式(6)所示的重复单元的共聚物。另外，含有 下述通式(6)所示的重复单元的共聚物可以是前述通式(4)和前述通式(5)所示的重复单元和下述通式(6)所示的重复单元无规连接形成的聚合物，也可以是前述通式(4)和前述
通式(5)所示的重复单元与下述通式(6)所示的重复单元的嵌段共聚物。 (前述通式(6)中，R6表示氢原子或碳原子数为1 6的取代或未取代的烷基。)特定聚合物在为包含前述通式(4)所示的重复单元和前述通式(5)所示的重复单 元的共聚物时，假设前述通式(4)所示的重复单元的摩尔数为n，前述通式(5)所示的重复 单元的摩尔数为m，摩尔比n/m为10/0 0/10的比例，可以得到足够的性能，但是优选为 10/0 1/9，更优选为10/0 2/8，特别优选为的9/1 3/7比例时，可以得到良好的结果。另外，前述通式(4)所示的重复单元和前述通式(5)所示的重复单元的含量可以 从含有氨基的单体的加入量和之后的中和量算出，或者也可以用酸或碱滴定特定的聚合物 测定。特定聚合物在为包含前述通式(4)或(5)所示的重复单元和前述通式(6)所示 的重复单元的共聚物时，假设前述通式(6)所示的重复单元的摩尔数为q，前述通式(4)或 (5)所示的重复单元的摩尔数为P，摩尔比q/p为9/1 1/9的范围内时，可以得到特别好 的结果。特定聚合物的氨基含量在从单体的加入量计算时，可以是0 0. lOOmol/g，优选 为 0. 0005 0. 010mol/g,更优选为 0. 002 0. 006mol/g。特定聚合物的阳离子性官能团的含量在从单体的加入量计算时，可以是0 0. 100mol/g，优选为 0. 0005 0. 010mol/g，更优选为 0. 002 0. 006mol/g。前述(D2)的水溶性高分子的重均分子量例如可以使用GPC (凝胶渗透色谱法)测 定的聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)。前述(D2)水溶性高分子的重均分子量(Mw)是1万 以上、150万以下，优选为4万以上、120万以下。如果重均分子量为前述范围内，则可以降 低研磨摩擦，抑制铜膜的变形或腐蚀。另外，可以稳定地研磨铜膜。重均分子量如果不足1 万，则由于研磨摩擦降低的效果小，所以可能无法抑制铜膜的变形或腐蚀。另一方面，如果 重均分子量超过150万，则担心会损坏二氧化硅微粒的保存稳定性，有由于凝聚的二氧化 硅微粒增加铜膜上的刮伤的危险。另外，化学机械研磨用水系分散体的粘度可能会过度升 高，产生给浆料供应装置带来负担等问题。此外，在研磨微细的布线图案时，图案上明显产 生铜残留，无法实用。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述(D2)水溶性高分子的含量 优选为0. 001 1. 0质量％以下，更优选为0. 01 0. 5质量％。如果水溶性高分子的含量 小于前述范围，则无法有效地抑制铜膜的变形。另一方面，如果水溶性高分子的含量超过前 述范围，则可能会导致二氧化硅微粒的凝聚和研磨速度低下。一般来说，可以认为如果在化学机械研磨用分散体中使用钠或钾含量多的磨粒， 则即使通过研磨后的洗涤操作，来自磨粒的钠或钾残留在被研磨物表面，成为装置的电性 质恶化的原因，应当避免使用这种磨粒。然而，前述(D2)水溶性高分子由于具有作为路易斯碱的性质，所以可以有效地配位到作为被研磨面的铜膜的表面。由此，可以有效地保护铜 膜的表面，抑制钠或钾对铜膜表面的吸附，可以通过洗涤从铜膜表面容易地除去钠以及钾。 此外，前述水溶性高分子由于可以通过洗涤操作容易地除去，所以不会残留在铜膜的表面 使装置的电性质恶化。2. 5具有含氮杂环和羧基的有机酸本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以含有具有含氮杂环和羧基的有机 酸。前述具有含氮杂环和羧基的有机酸通过和前述(B2)氨基酸一起使用，可以提高(B2) 氨基酸的效果。作为具有含氮杂环和羧基的有机酸，可以列举出例如包含具有至少1个氮 原子的六元杂环的有机酸、包含由五元杂环形成的杂化合物的有机酸等。更具体地，可以列 举出喹哪啶酸、喹啉酸、喹啉-8-羧酸、皮考啉酸、黄尿酸、犬尿烯酸、烟酸和氨茴酸等。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，前述具有含氮杂环和羧基的有机 酸的含量优选为0. 001 3. 0质量％，更优选为0. 01 2. 0质量％。如果具有含氮杂环和 羧基的有机酸的含量小于前述范围，则担心会引起铜膜的变形。另一方面，如果具有含氮杂 环和羧基的有机酸的含量超过前述范围，则担心二氧化硅微粒会凝聚。2. 6氧化剂本实施方案的化学机械研磨用水系分散体根据需要可以含有氧化剂。作为氧化 剂，可以列举出过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、硝酸铁、硝酸二铵铈、硫酸铁、臭氧和过碘酸 钾、过乙酸等。这些氧化剂可以单独使用一种或组合2种以上使用。另外，这些氧化剂中， 如果考虑氧化能力、与保护膜的相容性以及操作容易性等，特别优选过硫酸铵、过硫酸钾和 过氧化氢。相对于化学机械研磨用水系分散体的全部质量，氧化剂的含量优选为0. 05 5 质量％，更优选为0. 08 3质量％。氧化剂的含量如果小于前述范围时，可能对铜膜无法 得到足够的研磨速度。另一方面，如果超过前述范围，则可能会引起铜膜的变形或腐蚀。2. 7pH本实施方案的化学机械研磨用水系分散体的pH优选为6 12，更优选为7 11. 5，特别优选为8 11。如果PH不足6，则存在于二氧化硅微粒表面的硅烷醇基之间的的 氢键无法切断，可能引起二氧化硅微粒的凝聚。另一方面，如果PH大于12，则碱性过强，可 能引起晶圆的缺陷。作为用于调节PH的手段，可以通过例如添加以氢氧化钾、氨、乙二胺、 TMAH(氢氧化四甲基铵)等碱性盐为代表的pH调节剂来调节pH。2. 8 用途本实施方案的化学机械研磨用水系分散体适合用于表面具有铜膜的被处理体 (例如，半导体装置)的化学机械研磨。也就是，本实施方案的化学机械研磨用水系分散体， 由于含有(B2)氨基酸，可以抑制铜膜的表面粗糙，一边保持高的平整性，一边提高与铜和 铜离子的亲和性，可以促进对铜膜的研磨速度。由此，即使在普通的研磨压力的条件下，也 不会在铜膜和低介电常数绝缘膜产生缺陷，可以高速且选择性地研磨表面的铜膜。另外，本 实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以降低晶圆的金属污染。更具体地，本实施方案的化学机械研磨用水系分散体例如在使用低介电常数绝 缘膜作为绝缘膜，而且，通过金属镶嵌法制造使用铜或铜合金作为布线材料的半导体装置 的工序中，适合用于通过化学机械研磨除去阻隔金属膜上的铜膜的工序(第1研磨处理工 序)。
在本发明中，所述的“铜膜”是指由铜或铜合金形成的膜，作为铜合金中的铜含量 优选为95质量％以上。2. 9化学机械研磨用水系分散体的制造方法本实施方案的化学机械研磨用水系分散体可以通过在纯水中直接添加(A) 二氧 化硅微粒、(B2)氨基酸和其它添加剂，混合、搅拌来制备。这样得到的化学机械研磨用水系 分散体可以直接使用，也可以制备含有高浓度的各成分(浓缩的)的化学机械研磨用水系 分散体，在使用时稀释到所希望的浓度使用。另外，也可以制备含有前述任意成分的多种液体(例如，两种或三种液体)，在使 用时可将它们混合使用。这种情况下，可以混合多个液体制备化学机械研磨用水系分散体 后，将其用于化学机械研磨装置，也可以将多种液体分别供应到化学机械研磨装置上，在平 台上形成化学机械研磨用水系分散体。作为具体的例子，可以列举出由包含水和㈧二氧化硅微粒的液体(I)、含有水和 (B2)氨基酸的液体(II)构成的，用于混合这些液体，制备前述化学机械研磨用水系分散体 的套件。前述液体(I)和(II)中的各成分的浓度只要是混合这些液体，最终制备的化学机 械研磨用水系分散体中的各成分的浓度为前述范围内，就没有特别的限定。例如，制备含有 浓度比化学机械研磨用水系分散体更高的各成分的液体(I)和(II)，在使用时，根据需要 将液体(I)和(II)稀释，将它们混合，制备各成分浓度为前述范围的化学机械研磨用水系 分散体。具体地，在将前述液体(I)和(II)以1 1的重量比混合时，可以制备化学机械 研磨用水系分散体的浓度的2倍浓度的液体(I)和(II)。另外，制备化学机械研磨用水系 分散体的浓度的2倍以上的浓度的液体(I)和(II)，将它们以1 1的重量比混合后，用水 稀释到各成分为前述范围。如上所述，通过分别制备液体(I)和(II)，可以提高水系分散体 的保存稳定性。在使用前述套件时，只要是在研磨时，可以形成前述化学机械研磨用水系分散体， 液体(I)和液体(II)的混合方法以及时间，就没有特别的的限定。例如，在混合液体(I) 和液体(II)，制备前述化学机械研磨用水系分散体后将其用于化学机械研磨装置，或者将 液体(I)和液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置在平台上混合。或者，将液体(I)和 液体(II)独立地供应给化学机械研磨装置，在装置内进行管线混合，或者在化学机械研磨 装置内设置混合槽，在混合槽内混合。或者，在管线混合时，为了得到更均勻的水系分散体， 可以使用管线混合器等。3.化学机械研磨方法对本实施方案的化学机械研磨方法的具体例子，使用附图详细说明。3.1被处理体图4表示本实施方案的化学机械研磨方法中使用的被处理体100。(1)首先，通过涂布法或等离子CVD法形成低介电常数绝缘膜20。作为低介电常数 绝缘膜20，可以列举出无机绝缘膜和有机绝缘膜。作为无机绝缘膜，可以列举出例如SiOF 膜(k = 3. 5 3. 7)、含有Si-H的SiO2膜(k = 2. 8 3. 0)等。作为有机绝缘膜，可以列 举出含碳的SiO2膜(k = 2.7 2. 9)、含甲基的SiO2膜(k = 2. 7 2. 9)、聚酰亚胺系膜(k =3.0 3. 5)、聚对二甲苯(Parylene)系膜(k = 2. 7 3. 0)、聚四氟乙烯(注册商标)系膜(k = 2.0 2. 4)、无定形碳(k=<2. 5)等(前述k表示介电常数)。(2)使用CVD法或热氧化法在低介电常数绝缘膜20上形成绝缘膜30。作为绝缘 膜30，可以列举出例如TEOS膜等。(3)为了连通低介电常数绝缘膜20和绝缘膜30，蚀刻形成布线用凹部40(4)使用CVD法，形成阻隔金属膜50，以覆盖绝缘膜30的表面以及布线用凹部40 的底部和内壁面。从与铜膜的接合性以及对铜膜的扩散阻隔性优异的观点出发，阻隔金属 膜50，优选为Ta或TaN。(5)在阻隔金属膜50上堆积铜，形成铜膜60，从而得到被处理体100。3. 2化学机械研磨方法3. 2.1第 1 工序首先，为了除去堆积在被处理体100的阻隔金属膜50上的铜膜60，使用前述第2 化学机械研磨用水系分散体进行化学机械研磨。通过化学机械研磨，持续研磨铜膜60，直 到露出阻隔金属膜50。通常，在确认露出阻隔金属膜50后，必须要停止研磨。然而，与对 铜膜的研磨速度非常高相反，前述第2化学机械研磨用水系分散体几乎不会研磨阻隔金属 膜。因此，如图5所示，在露出阻隔金属膜50时，由于不会进行化学机械研磨，所以可以自 己停止化学机械研磨(自动终止)。在第1工序中，可以使用市售的化学机械研磨装置。作为市售的化学机械研磨装 置，可以列举出例如荏原制作所公司制造的、型号“ΕΡ0-112”、‘ Ρ0-222”； 9 , ”、” 一 SFT公司制造的、型号“LGP-510”、“LGP-552”，7 -f ν λ Y ^r-JT A公司制造的型号 “Mirra” 等。第1工序中优选的研磨条件应该根据使用的化学机械研磨装置适当设定，例如在 使用“EP0-112”作为化学机械研磨装置时，可以选取下述条件。·平台转数优选为30 120rpm，更优选为40 lOOrpm。·研磨头(head)转速优选为30 120rpm，更优选为40 lOOrpm。 平台转速/研磨头转速比优选为0.5 2，更优选为0.7 1.5。·研磨压力优选为60 200gf/cm2，更优选为100 150gf/em2。·化学机械研磨用水系分散体供应速度优选为50 400mL/分，更优选为100 300mL/ 分。如上所述，在第1工序中，可以得到平整性优异的被研磨面，同时不会过量研磨铜 膜，可以自动终止化学机械研磨，所以可以减少带给下层绝缘膜30和低介电常数绝缘膜20 的负担。3. 2. 2 第 2 工序接着，使用前述第1化学机械研磨用水系分散体，同时化学机械研磨阻隔金属膜 50和铜膜60。如图6所示，露出绝缘膜30后，接着进行化学机械研磨，除去绝缘膜30。如 图7所示，在露出低介电常数绝缘膜20时，通过停止化学机械研磨，可以得到半导体装置 90。在第2工序中，可以使用上述第1工序所示的市售的化学机械研磨装置。第2工序中优选的研磨条件应该根据使用的化学机械研磨装置适当设定，例如在 使用“EP0-112”作为化学机械研磨装置时，可以选取下述条件。
·平台转数优选为30 120rpm，更优选为40 lOOrpm。·研磨头转速优选为30 120rpm，更优选为40 lOOrpm。·平台转速/研磨头转速比优选为0. 5 2，更优选为0. 7 1. 5。·研磨压力优选为60 200gf/cm2，更优选为100 150gf/cm2。·化学机械研磨用水系分散体供应速度优选为50 300mL/分，更优选为100 200mL/ 分。4.实施例以下，通过实施例对本发明进行说明，但是本发明并不受到这些实施例的任何限定。4. 1 二氧化硅微粒分散体的制造用水稀释3号水玻璃(二氧化硅浓度24质量％ )，形成二氧化硅浓度3. O质量％ 的稀释硅酸钠水溶液。使该稀释硅酸钠水溶液通过氢型阳离子性交换树脂层，除去大部分 钠离子，形成PH3. 1的活性硅酸水溶液。之后，立即搅拌下，加入10质量％氢氧化钾水溶 液，调节PH为7. 2，然后继续加热沸腾，热老化3小时。在所得的水溶液中，分6小时，每次 少量添加先前将PH调节为7. 2的活性硅酸水溶液的10倍的量，使二氧化硅微粒的平均粒 径生长到26nm。接着，将含有前述二氧化硅微粒的分散体水溶液减压浓缩(沸点78°C )，得到二氧 化硅浓度32. O质量％，二氧化硅的平均粒径26nm，pH 9. 8的二氧化硅微粒分散体。该二 氧化硅微粒分散体再次通过氢型阳离子性交换树脂层，除去大部分的钠后，加入10质量％ 的氢氧化钾水溶液，得到二氧化硅微粒浓度28. O质量％、pH :10. O的二氧化硅微粒分散体 A0通过离心分离从二氧化硅微粒分散体A回收二氧化硅微粒，溶解通过稀氢氟酸回 收的二氧化硅微粒，使用ICP-MS( ”一矢 Α"—公司制造，型号“ELAN DRC PLUS”)，测 定钠和钾。此外，使用离子色谱法(DI0NEX公司制造，型号“ICS-1000”)，测定铵离子。结 果是，钠含量88ppm，钾含量5500ppm，铵离子含量5ppm。通过离子交换水，将二氧化硅微粒分散体A稀释到0. 01 %，在具有筛孔尺寸 150 μ m的Cu格栅的胶棉膜上搭载1滴，室温下干燥。这样，在Cu格栅上制备微粒形状不 会破坏的观察用的样品后，使用透过型电子显微镜(日立〃行”口 ^一*公司制造， “H-7650”)，以摄影倍率20000倍拍摄微粒图像，测定50个硅胶微粒的长径和短径，算出其 平均值。从长径的平均值(Rmax)和短径的平均值(Rmin)，算出其比例(Rmax/Rmin)为1. 1。从使用BET法的比表面积算出的平均粒径为26nm。另外，在通过BET法测定硅胶 微粒的表面积时，是将二氧化硅微粒分散体A浓缩、干燥固化，测定回收的二氧化硅微粒的 值。二氧化硅微粒分散体B E、H J可以边控制热老化的时间、碱性化合物的种类 和添加量等，边通过和前述相同的方法得到。二氧化硅微粒分散体F使用以四乙氧基硅烷 为原料的溶胶_凝胶法，通过公知的方法制造。二氧化硅微粒分散体G通过和前述同样的 方法得到分散体后，再进行水热处理(在制造前述二氧化硅微粒分散体时，再进行长时间 的高压处理，进行硅烷醇缩合)制造。在表2中汇集制造的二氧化硅微粒分散体A-J的物性值。
[表 2] 4. 2水溶性高分子的合成4. 2. 1聚乙烯基吡咯烷酮水溶液的制备在烧瓶中，添加60g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮、240g水、0. 3g的10质量％的亚硫 酸钠水溶液和0. 3g的10质量％的叔丁基氢过氧化物水溶液，在60°C氮气氛下搅拌5小时， 生成聚乙烯基吡咯烷酮(K30)。所得的聚乙烯基吡咯烷酮(K30)，通过凝胶渗透色谱法(東 乂 一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α -Μ”，洗脱液NaCl水溶液/乙腈) 测定的结果是聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)是4万。另外，从单体加入量计算的氨基的 量是Omol/g，阳离子性官能团的量是Omol/g。另外，通过适当调整前述成分的添加量、反应温度和反应时间，可以生成聚乙烯基 吡咯烷酮(K60)和聚乙烯基吡咯烷酮(K90)。另外，通过和前述同样的方法，测定所得的聚 乙烯基吡咯烷酮(K60)和聚乙烯基吡咯烷酮(K90)的重均分子量(Mw)的结果分别是70万、 120万。从单体的加入量算出的氨基的量是Omol/g，阳离子性官能团的量是Omol/g。4. 2. 2乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物在安装了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌装置的烧瓶 中，加入70质量份甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯、5质量份丙烯酸十六烷基酯、10质量份甲 基丙烯酸十八烷基酯、10质量份N-乙烯基吡咯烷酮、5质量份甲基丙烯酸丁酯和100质量 份异丙醇，加入0. 3质量份偶氮二异丁腈(AIBN)，在氮气流下，在60°C下进行15小时聚合 反应。接着，添加相对Imol甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯，为0. 35倍的摩尔数的硫酸二乙 酯，在氮气流下，在50°C下，加热回流10小时，合成乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨 基甲基酯共聚物。所得的共聚物通过凝胶渗透色谱法(東” 一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱 型号“TSK-GEL α _Μ”，洗脱液是NaCl水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分 子量(Mw)为10万。另外，从单体的加入量计算的氨基量是0. OOlmol/g，阳离子性官能团的量是 0. 0006mol/g。另外，通过适当调节前述成分的添加量、反应温度和反应时间，合成重均分子量分 别是40万、180万的乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二乙基氨基甲基酯共聚物。4. 2. 3乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基氨基丙基丙烯酰胺共聚物在安装了回流冷凝器、滴液漏斗、温度计、氮气置换用玻璃管和搅拌装置的烧瓶 中，加入水、2，2’ -偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名 “V-50”)0. 6质量份，升温到70°C。接着，加入70质量份N-乙烯基吡咯烷酮，30质量份 DMAPAA(N, N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺)，在氮气流、75°C下聚合反应5小时。接着，添加 0.2质量份2，2’ -偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业公司制造，商品名 “￥_50”)，在氮气流、701下加热回流6小时，得到含有11质量％乙烯基吡咯烷酮/ 二甲基 氨基丙基丙烯酰胺共聚物的水分散体。聚合收获率为99%。接着，相对于Imol的2，2’ -偶氮二(2_甲基丙基脒)二盐酸盐(和光纯药工业 公司制造，商品名“V-50”)，添加0. 30倍摩尔数的硫酸二乙酯，在氮气流、50°C下，加热回流 10小时，将一部分氨基阳离子化。所得的共聚物通过凝胶渗透色谱法(東” 一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱 型号“TSK-GEL α _Μ”，洗脱液是NaCl水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分 子量(Mw)为60万。另外，从单体的加入量计算的氨基量是O.OOlOmol/g，阳离子性官能团 的量是 0. 0006mol/g。4. 2. 4乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物使用商品名“PVP/VA共聚物W-735 (分子量 32，000,乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯酯=70 30) ”，商品名"PVP/VA共聚物S_630(分子 量45，000,乙烯基吡咯烷酮醋酸乙烯酯=60 40)，，(任意一种都是ISP ^ ^ ” >公司 制造)。4. 2. 5 聚乙二醇聚乙二醇使用三洋化成公司制造的商品名‘‘PEG_1500(分子量550) ”。4. 2. 6聚丙烯酸在加入了 IOOOg离子交换水和Ig的5质量％过硫酸铵的内部容积2升的容器中， 在70°C回流下，边搅拌，边用8小时均勻地滴加500g的20质量％的丙烯酸水溶液。滴加结 束后，再在回流下保持2小时，得到含有聚丙烯酸的水溶液。所得的聚丙烯酸通过凝胶渗透 色谱法(東” 一公司制造，装置型号“HLC-8120”，柱型号“TSK-GEL α -Μ”，洗脱液是NaCl 水溶液/乙腈)测定的结果是聚乙二醇换算的重均分子量(Mw)是100万。另外，通过适当调节上述成分的添加量、反应温度和反应时间，得到重均分子量 (Mw)为20万的聚丙烯酸。4. 3化学机械研磨用水系分散体的制备在聚乙烯制瓶中加入50质量份离子交换水、换算为二氧化硅含有5质量份的二氧 化硅微粒分散体Α，在其中添加1质量份丙二酸、0. 2质量份喹哪啶酸、0. 1质量份乙炔二醇 型非离子性表面活性剂(商品名“寸一 7 ^ ^—义465”，工7 — 口夕·々卜公司制造)、换 算为聚合物相当于0. 05质量份的量的聚丙烯酸水溶液(重均分子量20万)，然后添加10 质量％的氢氧化钾水溶液，将化学机械研磨用水系分散体的PH调节为10.0。接着，添加换算为过氧化氢相当于0. 05质量份的30质量％的过氧化氢水溶液，搅拌15分钟。最后，加 入离子交换水以使全部成分的总量为100质量份后，通过孔径5 μ m的过滤器过滤，得到pH 10. 0的化学机械研磨用水系分散体Si。从化学机械研磨用水系分散体Sl通过离心分离回收二氧化硅微粒，溶解通过稀 氢氟酸回收的二氧化硅微粒，使用ICP-MS(>工Α"—公司制造，型号“ELAN DRC PLUS”)，测定钠和钾。此外，使用离子色谱法(DI0NEX公司制造，型号“IC S-1000”)，测定 铵离子。结果是钠含量88ppm，钾含量5500ppm，铵离子含量5ppm。从该结果可以知道 即使从化学机械研磨用水系分散体回收二氧化硅微粒，也可以定量二氧化硅微粒中含有的 钠、钾和铵离子，得到和二氧化硅微粒分散体相同的结果。化学机械研磨用水系分散体S2 S45除了二氧化硅微粒分散体、有机酸、水溶性 高分子、其它添加剂的种类和含量变更为表3 表8记载的以外，和前述的化学机械研磨用 水系分散体Sl同样地制造。另外，在表3 表8中，“寸一 7 4 ) 一 A 465”和“寸一 7 4 ) 一 A 485”都是工 H、”卜公司制造的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7- 二醇二聚氧乙烯醚(乙炔二 醇型非离子性表面活性剂)的商品名，聚氧乙烯加成摩尔数分别不同。“工7 > Y > 104P” 和7 ；ι y > 120”都是花王公司制造的聚氧乙烯月桂基醚(烷基醚型非离子性表面活性 剂)的商品名，聚氧乙烯加成摩尔数分别不同。将所得的化学机械研磨用水系分散体Sl S45加入IOOcc的玻璃管中，在25°C下 静置保存6个月，目视确认有无沉积。结果如表3 表8所示。在表3 表8中，在没有确 认微粒沉积和浓淡差时，评价为“〇”;在只确认了浓淡差时，评价为“Δ”;在都确认了微粒 沉积和浓淡差时，评价为“ X ”。4. 4 实验例 14. 4. 1无图案基板的研磨评价在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“ΕΡ0 112”)中安装多孔质聚氨 酯制研磨垫(二 7夕· "一 ^公司制造，商品号“IC 1000”)，边供应化学机械研磨用水系 分散体Sl S17的任意一种，边对下述各种研磨速度测定用基板，通过下述研磨条件进行 1分钟研磨处理，通过下述方法评价研磨速度和晶圆污染。其结果合并到表3 表4表示。4. 4. Ia研磨速度的测定(1)研磨速度测定用基板·层叠了膜厚15，000埃的铜膜的8英寸的带有热氧化膜的硅基板。·层叠了膜厚2，000埃的钽膜的8英寸的带有热氧化膜的硅基板。 层叠了膜厚10，000埃的低介电常数绝缘膜、7 ” A F-^r-JT A <公司制 造，商品名"Black Diamond")的8英寸硅基板·层叠了膜厚10，000埃的PETEOS膜的8英寸硅基板(2)研磨条件·研磨头转速70rpm·研磨头负重200gf/cm2 台板转速70rpm·化学机械研磨用水系分散体的供应速度200ml/分钟
所述的这种情况下的化学机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的 供应量的总量除以单位时间的值。(3)研磨速度的计算方法对铜膜和钽膜使用电传导式膜厚测定器(* 一-一· r > 二一 >公司制造， 型号“才Λ 二 7 7 7°RS75”)，测定研磨处理后的膜厚，从化学机械研磨减少的膜厚和研磨时 间算出研磨速度。对PETEOS膜和低介电常数绝缘膜使用光干涉式膜厚测定器(f 7 乂卜U夕^ ·夕 ^ '义 >公司制造，型号“NanospeceiOO”)，测定研磨处理后的膜厚，从化学机械研磨减少的 膜厚和研磨时间算出研磨速度。4.4. Ib晶圆污染和前述“研磨速度的测定”同样地，研磨处理PETEOS膜和低介电常数绝缘膜。对于 PETEOS膜，是对基板进行气相分解处理，在表面滴加稀氢氟酸，将表面氧化膜溶解后，将该 溶解的溶液通过ICP-MS ( ”一矢 Α"—公司制造，型号“ELAN DRC PLUS”)定量。对于 低介电常数绝缘膜，是在基板表面滴加超纯水，提取出介电常数绝缘膜表面的残留金属后， 提取液通过ICP-MS (横河7 f -J r ^ ^ ν ^ r Λ文公司制造，型号“Agilent7500s，，)定 量。晶圆污染优选为3. Oatom/cm2以下，更优选为2. 5atom/cm2以下。4. 4. 2带图案的晶圆的研磨评价在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“ΕΡ0 112”)中，安装多孔质聚 氨酯制研磨垫(二 7夕· 〃一 7公司制造，商品号“IC1000”)，边供应化学机械研磨用水系 分散体Sl S16的任意一种，边对下述带图案的晶圆，通过下述研磨条件进行研磨处理，通 过下述方法，评价平整性、有无缺陷。结果合并到表3 表4中表示。(1)带图案的晶圆在硅基板上堆积1000埃氮化硅膜，在其上依次层叠4500埃低介电常数绝缘膜 (Black Diamond膜)，以及500埃PETEOS膜后，加工“SEMATECH 854”掩膜图案，在其上依 次层叠250埃钽膜、1000埃铜晶种膜(seed film)和10000埃的铜镀膜，使用这样形成的测
试用基板。(2)第1研磨处理工序的研磨条件·作为第1研磨处理工序用的化学机械研磨用水系分散体，使用“CMS7401”、 “CMS7452”(都是JSR (株式会社)制造)、离子交换水和4质量％的过硫酸铵水溶液以质量 比1 1 2 4的比例混合形成的水系分散体。·研磨头转速70rpm·研磨头负重200gf/cm2·台板转速70rpm·化学机械研磨用水系分散体的供应速度200ml/分钟所述的这种情况下的化学 机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量的总量除以单位时间的值。·研磨时间2. 75分钟(3)第2研磨处理工序的研磨条件·作为第2研磨处理工序用的水系分散体使用化学机械研磨用水系分散体Sl S16。
·研磨头转速70rpm·研磨头负重200gf/cm2·台板转速70rpm·化学机械研磨用水系分散体的供应速度200ml/分钟所述的这种情况下的化学 机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量的总量除以单位时间的值。·研磨时间从被研磨面除去PETEOS膜时起，再进行30秒研磨的时间作为研磨终 点，在表3 表4中记载为“带图案的基板的研磨时间”。4.4. 2a平整性的评价对第2研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，使用高分辨率断面仪(KLA r 一>公司制造，型号“HRP240ETCH”)，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽(间隔，S)分别
是ΙΟΟμπι/ΙΟΟμπι的铜布线部分的变形量(nm)。另外，变形量在铜布线上面比基准面(绝 缘膜上面)更朝上凸时，表示为正。变形量优选为_5 30nm，更优选为-2 20nm。对第2研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，测定铜布线宽(线，L)/绝缘 膜宽(间隔，S)分别是9 μ m/1 μ m的图案的微细布线长度接续1000 μ m的部分的侵蚀量 (nm)。另外，侵蚀量在铜布线上面比基准面(绝缘膜上面)更朝上凸时，表示为负。侵蚀量 优选为_5 30nm，更优选为_2 20nm。4. 4. 2b刮伤的评价第2研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面使用缺陷检查装置(KLA m 一&公司制造，型号“2351”)，测定研磨损伤(刮伤)的数量。在表3 表4中，每一块晶 圆的刮伤个数记作“个/晶圆”这样的单位。刮伤个数优选不足100个/晶圆。
联函脒晒画4. 4. 3实验例1中的评价结果从研磨速度测定用基板的研磨试验的结果，可以知道对实施例1
8的化学机械
研磨用水系分散体而言，与铜膜、钽膜、PETEOS膜的研磨速度相比，可以充分抑制低介电常 数绝缘膜的研磨速度。从带图案的晶圆的研磨试验的结果，可以知道对实施例1 8的化 学机械研磨用水系分散体而言，被研磨面的平整性优异，还可以将刮伤的个数抑制的很低。 另外，还可以知道实施例1 8的化学机械研磨用水系分散体的二氧化硅微粒的保存稳定 性都优异。相对于此，比较例1中使用的S9由于使用钠、钾和铵离子的含量极低的二氧化硅 微粒分散体F，所以二氧化硅微粒的保存稳定性不优异。由此，在带图案的晶圆的研磨试验 中，铜膜上大量产生刮伤。比较例2中使用的SlO由于使用钾和铵离子的含量极低的二氧化硅微粒分散体G， 所以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，由于在二氧 化硅微粒分散体G中含有高浓度(11250ppm)的钠，所以确认低介电常数绝缘膜和PETEOS 膜的晶圆污染。在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上大量产生刮伤。比较例3使用的Sll由于使用钾和铵离子的含量极低的二氧化硅微粒分散体H，所 以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。由此，在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上产生的刮 伤为420个/晶圆，被研磨面的状态也不好。比较例4中使用的S12由于使用含有700ppm钠的二氧化硅微粒分散体I，所以在 研磨速度测定用基板的研磨试验中，确认低介电常数绝缘膜和PETEOS膜的晶圆污染。另 外，在带图案的基板的研磨试验中，铜膜上产生的刮伤为150个/晶圆，被研磨面的状态也 不好。比较例5中使用的S13由于使用钾和铵离子的含量低的二氧化硅微粒分散体J，所 以二氧化硅微粒的保存稳定性也不好。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，无法充分抑 制对低介电常数绝缘膜的研磨速度。另外，由此，在带图案的晶圆的研磨试验中，铜膜上产 生的刮伤为105个/晶圆，被研磨面的状态也不好。比较例6中使用的S14相当于从实施例3中使用的S3删除了相当于“有机酸”的 成分的组成。如果比较实施例3和比较例6的结果，则二氧化硅微粒的保存稳定性都良好。 另一方面，比较例6与实施例3相比，对铜膜的研磨速度(600 — 400埃/分钟)以及对钽 膜的速度(900 — 200埃/分钟)明显变低，铜膜上的刮伤(45 — 120个/晶圆)大幅度增 加。比较例7中使用的S15不含有相当于“有机酸”、“水溶性高分子”、“表面活性剂” 的成分。由此，在研磨速度测定用基板的研磨试验中，无法充分抑制对低介电常数绝缘膜的 研磨速度。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认有产生变形，被研磨面的状态也不好。比较例8使用的S16由于不含“二氧化硅微粒”。在研磨速度测定用基板的研磨试 验中，对任何研磨对象的研磨速度都过小，所以无法实用。如上所述，可以知道实施例1 8的化学机械研磨用水系分散体可以降低对低介 电常数绝缘膜的研磨速度，实现对铜膜、钽膜和PETEOS膜高研磨速度和高平整化性质均优 异。另外，实施例1 8的化学机械研磨用水系分散体不会在金属膜或低介电常数绝缘膜 上产生缺陷，实现高品质的化学机械研磨，而且可以降低晶圆的金属污染。4. 5 实验例 24. 5. 1无图基板的研磨评价
在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“ΕΡ0 112”)中安装多孔质聚氨 酯制研磨垫(二 ？夕· 〃一 7公司制造，商品号“IC1000”)，边供应化学机械研磨用水系分 散体S17 S45的任意一种，边对下述各种研磨速度测定用基板，通过下述的研磨条件，进 行1分钟研磨处理，通过下述方法，评价研磨速度和晶圆污染。其结果合并到表5 表8中 表不。4. 5. Ia研磨速度的测定(1)研磨速度测定用基板·层叠了膜厚15，000埃的铜膜的8英寸带热氧化膜的硅基板。·层叠了膜厚2，000埃的钽膜的8英寸带热氧化膜的硅基板。⑵研磨条件 研磨头转速70rpm·研磨头负重200gf/cm2 台板转速70rpm·化学机械研磨用水系分散体的供应速度200ml/分钟这种情况下的化学机械研磨用水系分散体的供应速度是指全部供应液的供应量 的总量除以单位时间的值。(3)研磨速度的计算方法对铜膜和钽膜，使用电传导式膜厚测定仪(KLA r > 二一 >公司制造，型号“才A 二 m RS75”)，测定研磨处理后的膜厚，从通过化学机械研磨减少的膜厚和研磨时间算 出研磨速度。4. 5. Ib晶圆污染和前述“研磨速度的测定”同样地，对铜膜进行研磨处理。接着，在试样表面滴加 超纯水，提取出铜膜表面上的残留金属后，对该提取液通过ICP-MS(横河7 f U f 4力>
^ r Λ <公司制造，型号“Agilent7500s)定量。晶圆污染优选为3.0atOm/Cm2以下，更 优选为2. 5atom/cm2以下。4. 5. 2带图案的晶圆的研磨评价除了在化学机械研磨装置(荏原制作所公司制造，型号“EP0112”)中安装多孔质 聚氨酯制研磨垫(二 7夕· 〃一 7公司制造，商品号“IC1000”)，边供应化学机械研磨用水 系分散体S17 S45的任意一种，边研磨下述带图案的晶圆，并以在被研磨面检测出钽膜的 时间作为研磨终点以外，和前述“4. 5. Ia研磨速度的测定”的研磨条件同样地进行研磨处 理，通过下述方法，评价平整性和有无缺陷。其结果合并到表5 表8中表示。(1)带图案的晶圆在硅基板上堆积1000埃氮化硅膜，在其上依次层叠4500埃低介电常数绝缘膜 (Black Diamond膜)，以及500埃PETEOS膜后，加工“SEMATECH 854”掩膜图案，在其上依 次层叠250埃钽膜、1000埃铜晶种膜(seed film)和10，000埃的铜镀膜，使用这样形成的 测试用基板。4. 5. 2a平整性的评价对研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，使用高分辨率断面仪(KLA r > - 一&公司制造，型号“HRP240ETCH”)，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽(间隔，S)分别是ΙΟΟμm/ΙΟΟμm的铜布线部分的变形量(nm)。另外，变形量在铜布线上面比基准面(绝缘 膜上面)更朝上凸时，表示为负。变形量优选为_5 30nm，更优选为-2 20nm。对研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，测定铜布线宽(线，L)/绝缘膜宽 (间隔，S)分别是9 μ m/1 μ m的图案的微细布线长度接续1000 μ m的部分的侵蚀量(nm)。 另外，侵蚀量在铜布线上面比基准面(绝缘膜上面)更朝上凸时，表示为负。侵蚀量优选 为-5 30nm，更优选为_2 20nm。4. 5. 2b腐蚀的评价对研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，对IcmX Icm的铜的区域，使用缺 陷检查装置(KLA r > ^ 一义公司制造，型号“2351”)，评价的IOnm2 IOOnm2大小的缺陷 的数量。在表5 8中，〇是腐蚀的数量为0 10个的最优选的状态。Δ是为11个 100 个的略好的状态。X是存在101个以上的腐蚀的状态，判断为研磨性能不好。4. 5. 2c微细布线图案上的铜残余的评价对于研磨处理工序后的带图案的晶圆的被研磨面，宽0. 18μm的布线部和宽 0. 18 μ m的绝缘部(长度都是1.6mm)相互连接的图案使用超高分辨率电场发射型扫描电 子显微镜“S-4800(日立""”口夕一公司制造)”，对长度方向、垂直方向连接1.25mm 的部分，评价有无宽0. 18 μ m的孤立布线部的Cu残余(铜残渣)。铜残余的评价结果表示 在表5 8中。表中的评价项目“Cu残余”表示前述图案上的Cu残渣，“〇”表示Cu残渣 完全消除的最优选的状态。“Δ”表示一部分图案上存在Cu残渣的略好的状态。“X”表示 Cu残渣在所有的图案上产生，研磨性能不好。
4. 5. 3实验例2的的评价结果从研磨速度测定用基板的研磨试验的结果，可以知道实施例9 24的化学机械研
磨用水系分散体对铜膜的研磨速度为8，000埃/分钟以上，相对于此，对阻隔金属膜的研磨 速度为1 3埃/分钟，所以对铜膜的研磨选择性优异。另外，也几乎没有发现有晶圆污染。 从带图案的晶圆的研磨试验的结果，可以知道通过实施例9 24的化学机械研磨用水系分 散体，被研磨面的平整性优异，没有发现腐蚀以及铜残余的产生。另外，还可以知道实施例 9 24的化学机械研磨用水系分散体的二氧化硅微粒的保存稳定性都优异。相对于此，比较例9中使用的S33不含相当于“氨基酸”的成分。因此，研磨速度 测定用基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度是1，000埃/分钟，较小，无法实用。比较例10中使用的S34不含“氨基酸”，而含有马来酸。因此，在研磨速度测定用 基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度是2，000埃/分钟，较小，无法实用。比较例11中使用的S35由于使用含有高浓度(11250ppm)钠的二氧化硅微粒分散 体G，所以在研磨速度测定用基板的研磨试验中，确认产生了晶圆污染。另外，对钽膜的研磨 速度为20埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。在带图案的晶圆的研磨试验中，确认 产生变形和侵蚀。比较例12中使用的S36由于使用钾和铵离子的含量少的二氧化硅微粒分散体H， 所以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对钽膜的研 磨速度为12埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。在带图案的晶圆的研磨试验中，确 认产生变形和侵蚀。比较例13中使用的S37由于使用钾和铵离子含量少的二氧化硅微粒分散体J，所 以二氧化硅微粒的保存稳定性不好。比较例14中使用的S38由于使用钾和铵离子的含量少的二氧化硅微粒分散体H， 所以二氧化硅微粒的保存稳定性不优异。在研磨速度测定用基板的研磨试验中，对钽膜的 研磨速度为12埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。在带图案的晶圆的研磨试验中， 确认产生变形和侵蚀。比较例15中使用的S39不含“氨基酸”。因此，在研磨速度测定用基板的研磨试验 中，对钽膜的研磨速度为20埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。另外，在带图案的 晶圆的研磨试验中，确认产生变形和侵蚀。比较例16中使用的S40不含“氨基酸”。因此，在研磨速度测定用基板的研磨试验 中，导致对铜膜的研磨速度明显降低。另一方面，在图案晶圆基板的研磨试验中，确认产生 铜膜的变形和侵蚀。比较例17中使用的S41不含“二氧化硅微粒”。因此，在研磨速度测定用基板的研 磨试验中，对铜膜的研磨速度明显变小，所以无法实用。比较例18中使用的S42由于使用含有高浓度(11250ppm)钠的二氧化硅微粒分散 体G，所以在研磨速度测定用基板的研磨试验中，确认产生晶圆污染。另外，对钽膜的研磨速 度为20埃/分钟，较大，对铜膜的研磨选择性不好。另外，在带图案的晶圆的研磨试验中， 确认产生变形和侵蚀。比较例19中使用的S43使用含有700ppm的钠的二氧化硅微粒分散体I。在研磨 速度测定用基板的研磨试验中，对铜膜的研磨速度为6，000埃/分钟，较小。在带图案的晶 圆的研磨试验中，确认产生铜残余。比较例20中使用的S44相当于从实施例19中使用的S28削减了相当于“氨基酸”的成分的组成。如果比较实施例19和比较例20的研磨速度测定用基板的研磨试验的结果， 则比较例20与实施例19相比，对铜膜的研磨速度显著降低(9，000 — 200埃/分钟)。另 一方面，在带图案的晶圆的研磨试验中，确认产生了铜残余。比较例21使用的S45不含“二氧化硅微粒”。因此，对铜膜的研磨速度明显降低，
无法实用。如上所述，实施例9 24的化学机械研磨用水系分散体可以实现对铜膜的高研磨 速度和高研磨选择性这两个优点。另外，实施例9 24的化学机械研磨用水系分散体即使 在普通的压力条件下，也不会导致金属膜或低介电常数绝缘膜产生缺陷，可以实现高品质 的化学机械研磨，而且可以减少晶圆的金属污染。
权利要求
一种化学机械研磨用水系分散体，该水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足如下关系钠含量5～500ppm；选自钾和铵离子的至少一种的含量100～20000ppm。
2.根据权利要求1所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(Bi)有机酸是具有 2个以上羧基的有机酸。
3.根据权利要求2所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述具有2个以上羧基 的有机酸的25°C的酸解离常数pKa(其中，具有2个羧基有机酸以第2个羧基的pKa为指 标，具有3个以上羧基的有机酸是以第3个羧基的pKa为指标)是5.0以上。
4.根据权利要求2或3所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述具有2个以上 羧基的有机酸是选自马来酸、丙二酸和柠檬酸的至少一种。
5.根据权利要求1 4任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有 (Cl)非离子性表面活性剂。
6.根据权利要求5所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(Cl)非离子性表面 活性剂至少含有1个乙炔基。
7.根据权利要求5或6所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(Cl)非离子性 表面活性剂是下述通式(1)所示的化合物， 式中，m和η各自独立地是1以上的整数，满足m+n彡50。
8.根据权利要求1 7任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有 (Dl)具有5万以上、500万以下的重均分子量的水溶性高分子。
9.根据权利要求8所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(Dl)水溶性高分子是聚羧酸。
10.根据权利要求9所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述聚羧酸可以是聚 (甲基)丙烯酸。
11.根据权利要求8 10任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中相对化学 机械研磨用水系分散体的总质量，前述(Dl)水溶性高分子的含量是0. 001质量％ 1.0质量％。
12.根据权利要求1 11任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)是1. O 1. 5。
13.根据权利要求1 12任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径是IOnm lOOnm。
14.根据权利要求1 13任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中pH是6 12。
15.一种化学机械研磨用水系分散体，该水系分散体是包含(A) 二氧化硅和(B2)氨基酸的用于研磨铜膜的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒具有下述化 学性质从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行 的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足如下关系钠含量5 500ppm ；选自 钾和铵离子的至少一种的含量100 20000ppm。
16.根据权利要求15所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(B2)氨基酸是选 自甘氨酸、丙氨酸和组氨酸的至少一种。
17.根据权利要求15或16所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有具有 含氮杂环和羧基的有机酸。
18.根据权利要求15 17任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含 有(C2)阴离子性表面活性剂。
19.根据权利要求18所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C2)阴离子性表 面活性剂具有选自羧基、磺酸基、磷酸基以及这些官能团的铵盐和金属盐的至少一种官能 团。
20.根据权利要求18或19所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(C2)阴离 子性表面活性剂是选自烷基硫酸盐、烷基醚硫酸酯盐、烷基醚羧酸盐、烷基苯磺酸盐、α -硫 代脂肪酸酯盐、烷基聚氧乙烯硫酸盐、烷基磷酸盐、单烷基磷酸酯盐、萘磺酸盐、α “烯烃磺 酸盐、链烷基磺酸盐和烯烃琥珀酸盐的至少一种。
21.根据权利要求18 20任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述 (C2)阴离子性表面活性剂可以是下述通式(2)所示的化合物，前述通式(2)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、金属原子或者取代或未取代的烷基， R3表示取代或未取代的烯基或磺酸基(-SO3X)。其中，X表示氢离子、铵离子或金属离子。
22.根据权利要求15 21所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中进一步含有 (D2)重均分子量为1万以上、150万以下的具有作为路易斯碱的性质的水溶性高分子。
23.根据权利要求22所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(D2)水溶性高分 子具有选自含氮杂环和阳离子性官能团的至少一种分子结构。
24.根据权利要求22所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(D2)水溶性高分 子是以含氮单体为重复单元的均聚物、或者含有含氮单体作为重复单元的共聚物。
25.根据权利要求24所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述含氮单体是选自 N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、Ν-2-羟基乙基丙烯酰胺、丙烯 酰基吗啉、N，N- 二甲基氨基丙基丙烯酰胺及其二乙基硫酸盐、N，N- 二甲基丙烯酰胺、N-异 丙基丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙基酯及其二乙基硫酸盐、 以及N-乙烯基甲酰胺的至少一种。
26.根据权利要求15 25任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒的长径(Rmax)和短径(Rmin)的比例(Rmax/Rmin)是1. 0 1. 5。
27.根据权利要求15 26任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A) 二氧化硅微粒从使用BET法测定的比表面积算出的平均粒径是IOnm lOOnm。
28.根据权利要求15 27任一项所记载的化学机械研磨用水系分散体，其中pH是6 12。
29.一种化学机械研磨方法，其特征在于使用权利要求1 14任一项所记载的化学 机械研磨用水系分散体，研磨具有选自金属膜、阻隔金属膜和绝缘膜的至少一种的半导体 装置的被研磨面。
全文摘要
本发明的化学机械研磨用水系分散体是包含(A)二氧化硅微粒和(B1)有机酸的化学机械研磨用水系分散体，其中前述(A)二氧化硅微粒具有下述化学性质。从通过ICP发光分析法或ICP质量分析法进行的元素分析和通过离子色谱分离法进行的铵离子定量分析测定的钠、钾和铵离子的含量满足钠含量5～500ppm，选自钾和铵离子的至少一种的含量100～20000ppm的关系。
文档编号H01L21/304GK101933124SQ200980103969
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月16日 优先权日2008年2月6日
发明者仕田裕贵, 内仓和一, 柴田阳介, 池田正俊, 洼内翔, 清水崇文, 竹村彰浩 申请人:Jsr株式会社