专利名称：一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料技术领域，涉及一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备 方法。
背景技术：
手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等便携式电子产品在市场上的广泛应用，带动 了锂离子电池行业的快速发展。目前，LiCo02仍是应用最广的锂离子电池正极材料， LiCo02放电平台高容量高，循环性能好，且生产工艺易于控制，产品性能稳定。但由于Co资 源稀缺，价格昂贵且有毒，所以近年来研究者们一直在寻求替代LiCo02的其它正极材料。 LiNi02和LiMn204曾一度被认为是较好的替代LiCo02的材料，但LiNi02合成条件苛刻，难于实 现工业化，且该材料本身存在安全性能等问题，阻碍了其实际应用。LiM!!204则由于其安全 性能好、价格便宜，且属于环境友好材料而受到关注，然而，该材料容量低，其理论容量仅 为148mAh/g，而通常所制备的材料其可逆容量只能达到110mAh/g左右，且在电解液中，尤其 在高温下，由于锰的溶解而导致材料循环衰减加快，难以大量推广应用。
系列锂离子电池复合正极材料xLi [Li1/3Mn2/3]02. (1-x)Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02的结构类似 于LiCo02，归属于空间群为R-3m型的a-NaFe02型层状结构，具有容量高、价格低，对环境 友好、热稳定性好、充放电压范围宽的优点，被认为是目前最有希望取代LiCo02的候选正极 材料之一。近些年来，Li [NixLi1/3—2x/3Mn2/3—x/3]02材料因其具有较高的充放电容量而使得更 多学者的进一步研究，但该材料的电子导电率不高，而掺杂钴元素是提高这种材料的电子导 电率的有效方法之一。xLi [Li1/3Mn2/3]02. (1-x)Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料首次充放 电时在4.6V左右有一个脱锂伴随脱氧的平台，在这个过程中Li2Mn03组分得到了活化，从而 使得该材料在放电过程中表现出较高的比容量，同时Li2Mn03组分也在充放电过程中起到了 稳定电极结构的作用。因此，xLi[Li1/3Mn2/3]02. (1-x)Li[Nh/3Mm/3Ccn/3]02材料以高容量、 低成本、较稳定的结构优势在层状材料体系中受到了广泛的关注，逐渐成为了该领域专家学 者的研究热点。
目前，锂离子复合正极材料xLi [Li1/3Mn2/3] 02. (1-x) Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02制备采用的都 是共沉淀法l.制备复合过渡金属离子的氢氧化物前驱体；2.将前驱体配锂再进行焙烧。虽然该制备方法能够提高离子的均匀分布，但也存在着一些明显的缺陷，如Ni、 Co、 Mn氢氧 化物不同的过饱和性会造成氢氧化物体系中共沉淀过程操作的重复性差，导致前驱体相组成 波动，使得产物的性能差异很大；在沉淀过程中，如不严格控制实验条件，则氢氧化物中的 Mn2+很容易被氧化，进而造成最终产物中出现不同价态锰的氧化物杂相，在一定程度上影响 了该材料的电化学性能；共沉淀法制备工艺较为复杂，同时控制条件也较为复杂。综上所述 ，目前研究的xLi [Li1/3Mn2/3]02. (1-x)Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02正极材料的制备方法在一定程度 上限制了该材料的工业化生产和实际应用，因此迫切需要一种操作重复性好，工艺简单，成 本低廉的制备方法来促进这种具有很大应用前景和市场潜力的材料尽快投入生产使用。
发明内容
本发明的目的在于解决共沉淀法制备高容量锂离子电池复合正极材料 xLi[Li1/3Mn2/3]02. (1-x)Li[Nh/3Mm/3Ccn/3]02工艺和制备条件复杂的问题，提供一种高容量 锂离子电池复合正极材料的制备方法，该方法制备工艺简单，易于控制，操作重复性好，不 需要苛刻的外部辅助条件，生产成本低。
为实现上述目的，本发明的技术方案为
一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
1) 将摩尔计量比为(1-a): (1-a): (l+a): (3+a)的镍的化合物、钴的化合物、锰的化 合物和锂盐一并加入体积为混合物料体积1 5倍的球磨溶剂介质(通过机械化学活化，即既 有机械力的作用，同时又发生化学反应)进行球磨均匀混合；其中0《a《l;
2) 将球磨后得到的混合物烘干；
3) 将烘干混合物100 400目过筛后焙烧，焙烧温度为60(Tl20(TC，冷却后即得 xLi[Li1/3Mn2/3]02. (1-x)Li[Nh/3Mm/3Ccn/3]02锂离子电池复合正极材料，0《x《l。
所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或几种；所述镍的化 合物为氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍、氢氧化镍 中的一种或几种；钴的化合物为氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧化亚钴、四 氧化三钴中的一种或几种；锰的化合物为氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二氧化锰、四 氧化三锰中的一种或几种；所述球磨溶剂介质采用水、酒精、丙酮、异丙醇、乙醚、丁酮、 乙二醇-甲醚中的 一种或几种。
步骤l)中所述球磨的转速为10(Tl000r/min，球磨时间为r48h。
步骤2)中烘干的时间为8 24h。步骤3)中的焙烧过程为以r60。C/min的升温速度升温到60(Tl20(rC，保温r48h，步 骤3)中的冷却过程为自然冷却至室温。
本发明的优点与效果
本发明的制备方法是以镍、钴、锰的化合物和锂盐为原料，经机械化学活化球磨混合后 在正常空气气氛下烧结并随炉冷却，利用本发明的制备方法合成的
xLi [Li1/3Mn2/3] 02. (1-x) Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02在2 4. 8V的电压范围内，放电比容量达180 250mAh/g，且循环性能好。与现有的制备该高容量锂离子电池复合正极材料的技术相比，本 发明方法制备的高容量锂离子电池复合正极材料在保持材料电化学性能不变或有所提高基础 上，大大简化了制备方法和工艺步骤。本发明的方法工艺简单、易于控制，操作重复性好， 不需要苛刻的外部辅助条件，易于工业化。由于工艺简化，本方法能大大降低锂离子电池正 极材料的生产成本，具有很高的推广价值。
图1是本发明实施例1的高容量锂离子电池复合正极材料SEM图； 图2是本发明实施例4的高容量锂离子电池复合正极材料XRD图；图3本发明实施例1的高容量锂离子电池复合正极材料首次充放电曲线图，在室温条件下 进行充放电，电解液采用lmol/L LiPF6/EC:DMC(l:l)，电压范围2 4. 8V，充放电倍率O. 2C
图4本发明实施例4的高容量锂离子电池复合正极材料循环性能图，在室温条件下进行充 放电，电解液采用lmol/L LiPF6/EC:DMC(l:l)，电压范围2 4. 8V，充放电倍率0.2C。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。 实施例l
将氢氧化镍37.841克，乙酸钴101.669克，四氧化三锰124. 528克，碳酸锂133. 121克并 加入体积为混合物料体积l倍的丙酮进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于 马弗炉中焙烧，反应温度为120(TC，反应时间为l小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉 碎，制得O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02. 0. 4Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料。图1是该材料的SEM图 ，从SEM图可以看出所得材料颗粒细小均匀，有一定程度的团聚。图3是其首次充放电曲线图 ，表明该材料的首次放电比容量为203mAh/g。实施例2
将三氧化二镍67. 5克，氧化钴66.41克，碳酸锰146. 507克，乙酸锂329. 729克并加入体 积为混合物料体积l. 5倍的酒精进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗 炉中焙烧，反应温度为80(TC，反应时间为20小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎， 制得O. 2Li [Li1/3Mn2/3] 020. 8Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料。该材料的首次充放电容量分 别达到307. 7mAh/g禾口200. 3mAh/g。
实施例3
将碳酸镍72.68克，碳酸钴72.814克，乙酸锰346. 592克，氢氧化锂155. l克并加入体积 为混合物料体积2倍的异丙醇进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉 中焙烧，反应温度为100(TC，反应时间为10小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制 得O. 4Li [Li1/3Mn2/3] 02 . 0. 6Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料。该材料的首次充放电容量分 另J达至U280mAh/g禾口203mAh/g 。
实施例4
将乙酸镍50. 788克，氧化亚钴15. 137克，氯化锰238. 623克，碳酸锂l 17. 693克并加入体 积为混合物料体积3倍的乙醚进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗炉 中焙烧，反应温度为60(TC，反应时间为48小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎，制 得O. 8Li [Li1/3Mn2/3] 02. 0. 2Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料。该材料的首次循环容量为 209mAh/g，经过32次循环，容量几乎无衰减。图2是所得材料的XRD图，该图表明该材料为 Li [Nh/3Mm/3Ccn/3]02与Li [LiV3Ml!2/3]02的复合物。图4是所得材料的循环性能图。
实施例5
将氧化亚镍30. 494克，硫酸钴113. 436克，二氧化锰163. 65克，氯化锂155. 906克并加入 体积为混合物料体积4倍的丙酮进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗 炉中焙烧，反应温度为120(TC，反应时间为l小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎， 制得O. 6Li [Li1/3Mn2/3]02. 0. 4Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料。该材料的首次充放电容量 达到308.3 mAh/g和200.6 mAh/g。
实施例6
将硫酸镍52. 702克，四氧化三钴16.07克，碳酸锰211. 114克，氢氧化锂167. 76克并加入 体积为混合物料体积5倍的乙醚进行球磨混合，经过夜烘干、粉碎过筛后将前驱体置于马弗 炉中焙烧，反应温度为60(TC，反应时间为48小时，然后冷却至室温将样品取出进行粉碎， 制得O. 8Li [Li1/3Mn2/3]02. 0. 2Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] 02复合正极材料。该材料的首次充放电容量达到282.4 mAh/g和195.2 mAh/g。
权利要求
1.一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)将摩尔计量比为(1-a)∶(1-a)∶(1+a)∶(3+a)的镍的化合物、钴的化合物、锰的化合物和锂盐一并加入体积为混合物料体积1～5倍的球磨溶剂介质进行球磨均匀混合；其中0≤a≤1；2)将球磨后得到的混合物烘干；3)将烘干混合物100～400目过筛后焙烧，焙烧温度为600~1200℃，冷却后即得xLi[Li1/3Mn2/3]O2.(1-x)Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2锂离子电池复合正极材料，0≤x≤1。
2 根据权利要求l所述高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法， 其特征在于，所述锂盐为氯化锂、硫酸锂、碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂中的一种或几种； 所述镍的化合物为氯化镍、硫酸镍、碳酸镍、乙酸镍、氧化亚镍、三氧化二镍、氢氧化亚镍 、氢氧化镍中的一种或几种；钴的化合物为氯化钴、硫酸钴、碳酸钴、乙酸钴、氧化钴、氧 化亚钴、四氧化三钴中的一种或几种；锰的化合物为氯化锰、硫酸锰、碳酸锰、乙酸锰、二 氧化锰、四氧化三锰中的一种或几种；所述球磨溶剂介质采用水、酒精、丙酮、异丙醇、乙 醚、丁酮、乙二醇-甲醚中的一种或几种。
3 根据权利要求l所述高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法， 其特征在于，步骤l)中所述球磨的转速为10(Tl000r/min，球磨时间为r48h。
4 根据权利要求l所述高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法， 其特征在于，步骤2)中烘干的时间为8 24h。
5 根据权利要求r4任一项所述高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中的焙烧过程为以r6(TC/min的升温速度升温到60(Tl200 °C，保温r48h，步骤3)中的冷却过程为自然冷却至室温。
全文摘要
本发明公开了一种高容量锂离子电池复合正极材料的制备方法，该锂离子电池复合正极材料的化学分子式为xLi[Li<sub>1/3</sub>Mn<sub>2/3</sub>]O<sub>2</sub>.(1-x)Li[Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>Co<sub>1/3</sub>]O<sub>2</sub>，其中0≤x≤1。其制备方法为将镍、钴、锰的化合物和锂源化合物在一定溶剂介质中通过机械化学活化进行高能球磨均匀混合，获得的混合物低温烘干后，置于马弗炉中高温焙烧，然后冷却至室温制得该锂离子电池正极材料。本发明使该材料的制备成本大大降低，且与现有的合成该高容量锂离子电池复合正极材料的技术相比，工艺操作和控制简单，易于工业化，具有很高的推广价值。
文档编号H01M4/52GK101582501SQ20091030361
公开日2009年11月18日 申请日期2009年6月24日 优先权日2009年6月24日
发明者艳 刘, 周伟瑛, 彭忠东, 柯 杜, 胡国荣, 蒋庆来 申请人:中南大学