专利名称：稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于电池原材料制备技术领域
背景技术：
稀土掺杂磷酸铁锂LiFepxMx2/3P04/C正极材料，由于性能好、使用寿命长、环保，是最 具有前景的锂离子电池的正极材料。磷酸铁锂材料的离子和电子导电性能较差，所以需要通 过稀土掺杂制备出稀土掺杂磷酸铁锂LiFepxMx2/3P04/C正极材料。这样就能大大提高磷酸铁 锂电池材料的电化学性能。由于稀土掺杂种类组成和制备工艺的不同对磷酸铁锂的比容量， 容量保持率影响很大，限制了磷酸铁锂的广泛应用。目前磷酸铁锂制备方法有两种，液相法 、固相反应法，由于方法简单、成本低，是磷酸铁锂正极材料的主要制备方法。但是，必须 在惰性气体的保护下才能制备出性能理想的材料。
Chung，S.Y.，Chiang，Y.M等(自然材料版，Nature materials, 2003年，l巻，10月， 123页)首先使用少量高价金属离子Mg^、 Al3+、 Ti4+、 Zr2+、 Nb5+、 W^掺杂磷酸铁锂，较大提 高了磷酸铁锂的电导率，使其在高的充放电倍率下也具有60mAh/g以上的容量，并提出了对 应LiFeP04— ^04+1^++6-中磷酸亚铁和磷化铁两相转变发生的？-11型转变的导电机理；利用 微波加热技术合成了稀土掺杂基LiMn2—xREx04 (RE=Y， Nd， Gd， Ce)材料，研究了不同掺杂离子 及不同掺杂量对其电化学可逆性与电化学比容量的作用规律。又如在公开号为CN 1785800A 的中国发明"稀土掺杂磷酸铁锂粉体的制备方法"中表述的，在锂位掺杂对磷酸铁锂正极材 料在提高电池容量和循环电性能起到积极作用。相对于这些技术来讲，本发明的优势在于， 简化了掺杂磷酸铁锂正极材料的制作工艺，采用了一次烧结成型的方法；同时本发明是对于 铁位进行掺杂，从数据中显示，其提高电池电性能的效果非常显著。
发明内容
针对现有技术中磷酸铁锂正极材料在比容量、容量保持率等方面存在的问题，本发明的 目的是提供一种稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，通过简单的制备工艺即可达到提高 电池在容量及循环性能等方面的性能。本发明的目的是通过以下技术方案得以实施的
稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用固相反应法，其步骤包括
(A) 配料分别称量按摩尔比为Fe203:Li2C03:NH4H2P04摩尔比为(1 1. 1) : (l 1.1) : 2的主成分，以上述主成分为基础加入O. 05 0. 12mol% Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb及2 4moW乙炔黑；
(B) 湿法砂磨和细磨将所配粉料进行湿法砂磨混料，时间30 80分钟；将上述砂磨 后的混料进行细磨处理，时间20 70分钟；
(C) :烘干并破碎将细磨好的料在105'C 115'C温度下烘干，时间6 12小时；将烘 干的料进行破碎、振磨处理；
(D) 将处理好的料分两次在40(TC 45(TC和70(rC 80(rC温度下在流动氮气气氛保护 下分别煅烧6 10小时。
上述稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，作为优选，所述的D步骤之后，将煅烧后 的料进行再次振磨、分级既得稀土掺杂掺杂磷酸铁锂LiFepxMx2/3P04/C正极材料，其中M为 Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb， 0.05《x 〈 0.12。
上述稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，作为优选，所述的C步骤的破碎、振磨处 理使粒度达到d9o《15ym。
本发明材料与现有技术相比具有以下优点
利用本发明的配方和制备方法的稀土掺杂磷酸铁锂LiFepxMx2/3P04/C粉末，D9o〈15 y m，容 量〉145mAh，循环性好，循环寿命〉3000次。本制备方法工艺简单、成本低廉，适用于工业化生产。
附图
简要说明
图l是实施例l，扣式电池在O. 2c、 lc、 2c、 5c充放电曲线图,
图2是实施例2，扣式电池在O. 2c、 lc、 2c、 5c充放电曲线图,
图3是实施例3，扣式电池在O. 2c、 lc、 2c、 5c充放电曲线图,
图4是实施例4，扣式电池在0.2c、 lc、 2c、 5c充放电曲线图,
具体实施例方式
以下为本发明的具体实施方式
，对本发明的技术特征做进一步的说明，但是本发明并不 限于这些实施例。稀土掺杂掺杂磷酸铁锂LiFepxMx2/3P04/C正极材料，其中M为Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb原料， 0.05《x 〈 0.12。其制备方法如下 实施例l:
(1) 配料分别称量按摩尔比为Fe203:Li2C03:NH4H2P0fl: 1: 2的主成分，与主成分相 比为O. 06moW的Nd或者Pr-Nd原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);
(2) 将上述配置的所有粉料进行湿法砂磨混料l. 5小时；
(3) 将混好的料再进行l个小时的细磨；
(4) 将磨好的料在iicrc温度下烘干；
(5) 将烘干的料以及Nd或者Pr-Nd原料进行破碎、混合、振磨处理达到d90《15ym;
(6 )将处理好的料逐步在400°C和700°C温度下，流动氮气气氛保护下分别煅烧6小时； (7)将煅烧后的料进行再次振磨、分级既得稀土掺杂掺杂磷酸铁锂极材料。 得到的正极材料及其性能如表l和图l所示。
从图l中可以看出，掺杂材料在各预定的倍率充放下，显示了很高的电性能。具有稳定 的放电平台以及很高的容量保持率，循环次数〉3000次，容量保持率在60%以上。 实施例2:
(1) 分别称量按摩尔比为Fe203:Li2C03:NH4H2P0fl: 1.1: 2的主成分，与主成分相比为 0. 08moW的Nd或者Pr-Nd原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);
(2) 将所有配置的粉料进行湿法砂磨混料l. 5小时；
(3) 将混好的料再进行l个小时的细磨；
(4) 将磨好的料在iicrc温度下烘干；
(5) 将烘干的料以及Nd或者Pr-Nd原料进行破碎、混合、振磨处理达到粒度d90《15y m的要求；
(6 )将处理好的料逐步在400°C和750°C温度下，流动氮气气氛保护下分别煅烧6小时； (7)将煅烧后的料进行再次振磨、分级既得稀土掺杂磷酸铁锂正极材料。 得到的正极材料及其性能如表1和图2所示。
从图2中可以看出，掺杂材料在各预定的倍率充放下，显示了很高的电性能。具有稳定 的放电平台以及很高的容量保持率，循环次数〉3000次，容量保持率在60%以上。 实施例3:
(1)分别称量按摩尔比为Fe203:Li2C03:NH4H2P0f为1. 1: 1: 2的主成分，与主成分相比 为O. lmol。/。的Nd或者Pr-Nd原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);(2) 将所有配置的粉料进行湿法砂磨混料l. 5小时；
(3) 将混好的料再进行l个小时的细磨；
(4) 将磨好的料在iicrc温度下烘干；
(5) 将烘干的料以及Nd或者Pr-Nd原料进行破碎、混合、振磨处理达到粒度d90《15y m的要求；
(6) 将处理好的料逐步在40(TC和80(rC温度下，流动氮气气氛保护下分别煅烧7小时；
(7) 将煅烧后的料进行再次振磨、分级既得稀土掺杂掺杂磷酸铁锂正极材料。 得到的正极材料及其性能如表l和图3所示。
从图3中可以看出，掺杂材料在各预定的倍率充放下，显示了很高的电性能。具有稳定 的放电平台以及很高的容量保持率，循环次数〉3000次，容量保持率在60%以上。 实施例4:
(1) 分别称量按摩尔比为Fe203:Li2C03:NH4H2P0fl: 1: 2的主成分，与主成分相比的 0. 12moW的Sm或Yb原料及2. 5moW的乙炔黑(sp);
(2) 将所有配置的粉料进行湿法砂磨混料l. 5小时；
(3) 将混好的料再进行l个小时的细磨；
(4) 将磨好的料在iicrc温度下烘干；
(5) 将烘干的料以及Sm或Yb原料进行破碎、混合、振磨处理达到粒度d90《15ym的要
求；；
(6) 将处理好的料逐步在42(TC和80(rC温度下，流动氮气气氛保护下分别煅烧7小时；
(7) 将煅烧后的料进行再次振磨、分级既得稀土掺杂磷酸铁锂正极材料。 得到的正极材料及其性能如表l和图4所示。
从图4中可以看出，掺杂材料在各预定的倍率充放下，显示了很高的电性能。具有稳定 的放电平台以及很高的容量保持率，循环次数〉3000次，容量保持率在60%以上。
表l各实施例性能测试结果
实施例l实施例2实施例3实施例4
正极材料化学式LiFeo.9iMdo.ireP04/CLiFenssNdaoaPCVCLiFeo.raNdo.iP04/CLiPeo.ssS咖.L2PCU/C
容量(mAh /g).153.7148.2148.2154.1
尽管本发明已经做出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域技术人员来说，根据本发明内容所揭示的内容，可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改和/或补 充或采取类似的方式替代是显然的。
权利要求
1.一种稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，该方法采用固相反应法，其步骤包括(A)配料分别称量按摩尔比为Fe2O3∶Li2CO3∶NH4H2PO4摩尔比为(1～1.1)∶(1～1.1)∶2的主成分，以上述主成分为基础加入0.05～0.12mol％Nd、Pr-Nd、Sm或Yb及2～4mol％乙炔黑；(B)湿法砂磨和细磨将所配粉料进行湿法砂磨混料，时间30～80分钟；将上述砂磨后的混料进行细磨处理，时间20～70分钟；(C)烘干并破碎将细磨好的料在105℃～115℃温度下烘干，时间6～12小时；将烘干的料进行破碎、振磨处理；(D)将处理好的料分两次在400℃～450℃和700℃～800℃温度下在流动氮气气氛保护下分别煅烧6～10小时。
2 根据权利要求l所述的稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其 特征在于所述的D步骤之后，将煅烧后的料进行再次振磨、分级既得稀土掺杂掺杂磷酸铁 锂LiFel-xMx2/3P04/C正极材料，其中M为Nd、 Pr-Nd、 Sm或Yb， 0. 05《x 〈 0.12。
3 根据权利要求l所述的稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，其 特征在于所述的C步骤的破碎、振磨处理使粒度达到d90《15ym。
全文摘要
本发明涉及一种稀土掺杂磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于电池原材料制备技术领域。所述方法是以Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>∶Li<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>∶NH<sub>4</sub>H<sub>2</sub>PO<sub>4</sub>的摩尔比＝1-1.1∶1-1.1∶2为主成分，加入与主成分相比为0.05-0.12mol％的Nd、Pr-Nd、Sm或Yb中的一种以上进行配料，然后经球磨混料、细磨、烘干后，分别在400℃～450℃和700℃～800℃氮气气氛中烧结煅烧，保温后即得稀土掺杂磷酸铁锂LiFe<sub>1-x</sub>M<sub>x2/3</sub>PO<sub>4</sub>/C正极材料。本发明方法制备的稀土掺杂磷酸铁锂粉料D<sub>90</sub>＜15μm，容量＞145mAh，循环寿命＞3000次且制备方法简单、成本低廉，适用于工业化生产。
文档编号H01M4/04GK101630738SQ20091030348
公开日2010年1月20日 申请日期2009年6月22日 优先权日2009年1月8日
发明者俞晓峰, 包大新, 君 徐, 王国光, 金江剑, 陆伟强 申请人:横店集团东磁股份有限公司