专利名称：：一种用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料的磁致电阻的方法
技术领域：
：本发明涉及一种提高、调制半金属性薄膜材料磁致电阻的方法，即用高能重离子辐照提高、调制以Fe304纳米多晶薄膜为代表的半金属性薄膜材料磁致电阻的方法。
背景技术：
：磁致电阻(MR)的定义为MR=Ap/p=[p(0)-p(H)]/P(0)，它代表在有外加磁场H和没有外加磁场的情况下材料电阻的变化率。通常来说，磁电阻效应可以分为本征磁电阻效应和非本征磁电阻效应两大类，与本发明相关的是受微观尺度影响的非本征磁电阻效应，表现出负磁致电阻的特性。电子作为电荷的载体能够传导电流，它的这一性质已经被广泛应用；但同时，人们又往往忽略电子同时还具有量子数为1/2的自旋，其自旋磁矩为Pe的性质。直到二十世纪八十年代以前，人们对电子自旋性质的应用还是零。1988年，德国优利希研究中心Grunberg教授和法国巴黎大学物理系Fert教授领导的科研组各自独立发现由铁磁金属/非磁性金属/铁磁金属(FM-I-FM)构成的多层纳米薄膜(如Fe/Cr多层膜等)，在有外加磁场和无外加磁场下电阻率的变化，在室温下可达11.3%，在低温(4.2K)下可以达到42.7%(见文献1:M.N.Baibich，J.M.Broto，A.Fert，etal，Phys.Rev.Lett.，61,2472(1988))。因为其磁电阻值巨大，远远超过一般铁磁金属1%_3%的磁电阻变化，故称为巨磁电阻(GMR)。这是人们第一次对电子自旋特性的利用，随着对GMR效应的深入研究，各种GMR材料被用于制作各向异性磁电阻器件和更为灵敏、信噪比大为改善的磁致电阻(MR)器件，如各种MR罗盘、磁性传感器、录像带、MR读写磁头、磁随机存储器(MRAM)及其它存储介质等。当然，GMR效应最受关注且应用最为广泛、直观的是高密度磁记录用MR读写磁头。在多层膜GMR效应研究的启发和促进下，又在"铁磁/非磁金属"颗粒膜中同样发现了GMR效应。颗粒膜GMR效应的物理机制与多层膜相同，都是来自于与局域磁矩的构形有关的传导电子自旋相关的散射。与多层膜中的GMR效应类似，通过两个铁磁金属薄膜之间(如Fe，Co，Ni，或FeNi)的金属氧化物势垒(如A1203)的自旋极化隧穿过程也可以产生GMR效应。这种非均匀磁系统，即铁磁金属/绝缘体/铁磁金属(FM-I-FM)三明治结构通常被称为"磁隧道结(magnetictunneljunctions，MTJs)"。1995年Miyazaki等人在Fe/Al203/Fe隧道结中发现其磁致电阻值在室温下可达18%的改变(见文献2:T.Miyazaki，N.Tezuka，J.Magn.Magn.Mater.，139，L231(1995))。这种基于两铁磁层间自旋相关的隧道效应产生的磁致电阻被称作隧道型巨磁电阻(TunnelingMR-TMR)效应。尽管早在1975年Julliere用Co/Cr/Fe隧道结在4.2K下观察到了接近14%的TMR的变化，随后的研究也在几种别的FM/I/FM隧道结中发现了类似效应，但是隧道结中大的和可重复的TMR值在最近才被发现。继在三明治结构磁隧道结系统之后，人们又在Fe304多晶颗粒膜、Cr02颗粒膜、LaxSivxMn03多层膜和多晶LaxSivxMn03，Tl2Mn207，Sr2FeMo06等隧道型纳米结构体系中发现了大的TMR效应。为了观察到显著的TMR效应，材料的隧道型结构(MTJs)应满足下列条件(1)铁磁层的自旋极化率要大。(2)氧化物势垒足够高，使电子以隧穿形式输运。(3)在外磁场下，两个铁磁层的磁化强度可任意平行或反平行排列。按照Julli6re模型，TMR=p7(l+p2)，这里P是隧穿电子的自旋极化率(见文献3:M.Julluere，Phys.Lett.，54:A，225(1975))。可以看出，TMR与输运电子的自旋极化率和晶粒绝缘边界、表面应力共同作用导致的势垒层、势垒界面密切相关。半金属性指材料具有两个不同的自旋子能带，一种自旋取向的电子的能带结构呈现金属性，而另一自旋取向的电子的能带呈现绝缘体或半导体性质，即能隙恰好在一个自旋方向的子能带中打开，金属性与绝缘性共存的性质。半金属材料是以电子的上述两种自旋行为(即金属性和非金属性)为特征的新型功能材料，通常他们都具有高自旋极化率的特性。计算与实验均表明，Fe304、Cr02、CoS2、Sr2FeMo06、CuV2S4、Tl2Mn207、LaxSivxMn03等材料，它们的能带结构都是介于金属和绝缘体之间，为典型的半金属材料(如文献4:deGrootR.A.，MullerF.M.，etal，Phys.Rev.Lett.，50，2024(1983)禾口文献5:Z.Zhang，S.Satpathy，Phys.Rev.B，44，13319(1991)所介绍)。Fe304就是一种具有半金属性和高自旋极化率(理论上为100%)特性的物质，按理论推导，它应该具有显著的TMR效应。可是实际上，人们发现Fe304的单晶和外延薄膜只在Verwey转变温度(Fe304由导体转变为绝缘体的温度，一般在120K)附近及以下表现出较大的负MR效应(见文献6:V.V.Gridin，G.R.Hearne，andJ.M.Honig，Phys.Rev.B，53，15518(1996)和文献7:G.Q.Gong，A.Gupta，G.Xiao，W.Qian，andV.P.Dravid，Phys.Rev.B，56，5096(1997))。而Fe304的多晶薄膜和粉末烧结体，由于自旋极化电子在晶体颗粒间的输运，在室温下就可以表现出一定的负MR效应(见文献8:X.W.Li，A.Gupta，G.Xiao，andG.Q.Gong，J.Appl.Phys.83，7049(1998)和文献9:J.M.D.Coey，A.E.Berkowitz，L.Balcells,F.F.Putris，andF.T.Parker,A卯l.Phys.Lett.72，734(1998))。但在上述Fe304体系中，材料的室温磁致电阻MR值在1T磁场下的改变约为_2%_4%，其隧穿磁电阻值一般比较低，远不如理论预计的值高。MR值中的负号表示负磁致电阻，它表示Fe304多晶薄膜的磁电阻是来源于非本征的隧道结(金属-绝缘体颗粒薄膜系统)的隧穿型磁电阻(见文献l禾卩文献10:J.Z.Sun，W.J.Gallagher,P.R.Duncombe，etal.，Appl.Phys.Lett.，69,3266(1996)以及文献11:S.Sankar，A.E.Berkowitz，D.J.Smith,Appl.Phys.Lett.，73，535(1998))。以Fe304薄膜为代表的半金属性纳米薄膜材料，都具有较高的居里温度、高自旋极化率和良好的软磁性能等特征，作为比较典型的MR材料和潜在的自旋电子学器件中的自旋电子注入源，应用将非常广泛。如何提高和改善这类材料的性能，特别是增大它的磁致电阻是目前凝聚态物理、材料科学和自旋电子学等诸多领域的科学家攻关的热门和前沿课题之一。目前，离子代换和采用复合结构是最常用的优化改性方法(见文献12:P.Chen，D.Y.Xing，Y.W.Du，etal.，Phys.Rev.Lett.，87，107202(2001))，但掺杂、离子代换和材料复合都显著降低了材料的居里温度，不利于实际应用。因为在居里温度以上，铁磁性材料会转变为顺磁性，MR效应也将随之消失，所以若能使以FeA薄膜为代表的半金属性纳米薄膜保持较高居里温度的同时获得比较大的MR效应，将大大有利于扩展MR效应的应用温度范围，具有非常高的实际应用价值。近些年来，大型离子加速器和激光脉冲设备的相继建成为材料科学研究领域中的材料制备与改性，特别是对粒子辐照改性的研究创造了前所未有的有利条件。荷能粒子与物质相互作用能够导致物质的结构、性质发生变化的事实早已得到公认。例如，电子束辐照加工技术已经在工业生产中得到广泛地应用，已经发展成为了一门专门的技术。通过我们的研究发现，高能重离子辐照以Fe304薄膜为代表的半金属性纳米薄膜，能够引起材料的磁化强度、矫顽力、磁晶各向异性、磁致电阻等磁学、电学性能的明显变化，能够显著增加半金属性纳米薄膜材料的晶粒绝缘边界、减小表面应力，可以保证获得高质量的势垒层及势垒界面，使得其室温磁致电阻明显提高；利用重离子辐照提高了半金属性薄膜材料的磁致电阻的同时，材料的居里温度则几乎不受影响。另外，研究还表明，通过改变重离子辐照参数和薄膜的厚度，可以有效地对辐照改性的效果(磁致电阻的提高幅度)进行控制，可以达到人为调制半金属性纳米薄膜材料的室温磁致电阻的目的。
发明内容鉴于以上所述，本发明的目的在于提供一种用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料的磁致电阻的方法。通过高能重离子辐照，使得半金属性薄膜材料具有较好的晶粒绝缘边界、较小的表面应力和高质量的势垒层及势垒界面，进而来提高、调制半金属性薄膜材料在室温下的磁致电阻。本发明的目的是通过以下的技术方案来实现用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料磁致电阻的方法，采取的具体措施是(1)半金属性薄膜的膜厚控制在100纳米到10微米之间；(2)辐照重离子的种类A、A为选自原子序数10到92号元素中的一种，q+为经加速器剥离过的电荷态数目，为1《q《A的原子序数；(3)辐照重离子的能量范围在100keV到10GeV之间；(4)辐照重离子的辐照量范围为1(Tions/cm2到1017ions/cm2。本发明的技术方案是基于下述认识而设计i.以半金属性的？6304多晶薄膜材料为例，通常认为？6304块体材料是一种比较典型的抗辐照材料，荷能重离子辐照对其磁特性几乎没有影响，更不能提高Fe304块体材料的室温磁致电阻值。但是我们的研究表明经过重离子辐照，厚度只有微、纳量级的？6304多晶薄膜的磁学特性和室温下的磁致电阻均变化明显，并且磁致电阻的改变幅度与Fe304纳米多晶薄膜的膜厚直接相关。本发明对半金属性？6304多晶薄膜的膜厚严格控制，Fe^4多晶薄膜厚度范围在100nm到10iim微米之间，最好在7001000nm之间，以保证得到充足的测试信号。例如，如表1中13，通过兰州重离子加速器国家实验室提供的能量为2.03GeVKr26+的重离子辐照之后，不同厚度？6304多晶薄膜的磁致电阻均发生了较为明显的提高，厚度越薄的样品，其磁致电阻的变化越明显，其室温下的磁致电阻MR值越大。ii.在辐照重离子能量相同的情况下，原子序数越大、质量越重、电荷态越高的重离子对于Fe304多晶纳米薄膜造成的损伤越大，由辐照所导致的磁学特性和薄膜室温磁致电阻的变化相应的也越大。例如，如表1中115，分别经过Kr26+、XeM+、Bi^+等不同种类的重离子辐照之后，厚度为1Pm的半金属性Fe304多晶纳米薄膜的磁致电阻均发生了较为5明显的提高，且增大幅度不同。iii.离子能量能够极大的影响和制约半金属性？6304多晶纳米薄膜的磁特性。对于高能重离子辐照来说，离子能量主要通过电子能损与核能损两种方式沉积在靶物质中。对电阻率较大的？6304多晶纳米薄膜材料，辐照后，薄膜样品的微观结构发生了明显变化(缺陷、形变及一定的无序等)，这种结构变化与重离子在靶中单位路径上的能量沉积有关。当高能重离子的电子能损[-dE/d幻e大于某一阈值时，就会在材料中产生潜径迹(对于不同的材料，具有不同的[-dE/d幻e阈值)。因此，不同能量的入射离子将引起薄膜样品不同的微结构变化，进而使得材料表现出不同的磁学特性和磁致电阻。不同种类的重离子，使用本发明方法来改变材料的磁学特性和磁致电阻时所采用的能量范围不同(100keV-10GeV)。例如，如表1中的513，通过能量分别为2.0MeV、5.0MeV、94.0MeV和2.03GeV的Xe24+、Kr26+等重离子相同剂量的辐照后，半金属性Fe304多晶纳米薄膜的磁致电阻MR较辐照前都有了较为显著的提高，但增大幅度却明显不同。iv.在辐照离子种类和能量相同的情况下，辐照剂量极大的影响着半金属性Fe304多晶纳米薄膜的磁特性。不同的辐照剂量在薄膜中产生不同的缺陷和应力，由此导致材料的磁性和电性也会有着不同的宏观表现。图1为lPm厚的FeA多晶纳米薄膜经能量为2.03GeV的Kr26+辐照后的磁特性参数(饱和磁化强度、矫顽力)与辐照剂量的关系图。显然，辐照剂量能够影响和制约材料的磁特性饱和磁化强度随着辐照剂量的增加呈现出一种先减小，后增大，最后基本恢复的变化过程；而矫顽力随着辐照剂量的增加则表现出了先增大，后减小，最后也基本恢复到未辐照时的数值的变化过程。材料的磁致电阻特性，其实质是磁学特性和电学特性的综合体现，因此它也与辐照剂量明显相关。对于？6304多晶纳米薄膜，它的磁致电阻随着2.03GeV的Kr26+离子辐照剂量的增加表现出了先增大，后减小的变化过程。使用本发明方法来改变半金属性薄膜材料的磁学特性和磁致电阻所采用的辐照量范围从1(Tions/cm2到1017ions/cm2。例如，如表1中36，对于能量为2.03GeV的Kr26+离子辐照厚度为lym的Fe304多晶纳米薄膜的试验，辐照量为lX10"ions/cn^时的薄膜其磁特性变化最大(见图1，此时饱和磁化强度最小、矫顽力则最大)，并且其室温磁致电阻的变化也达到最大，从辐照前的_5.1%增大到了辐照后的-6.7%(见图2)。v.辐照前FeA多晶薄膜的磁矩排列是各向同性的，表现出随机排列的特征，而经过高能重离子辐照的磁矩排列则明显有序化，微观磁矩同薄膜平面的平均夹角明显减小。图3为厚度1iim的半金属性？6304纳米多晶薄膜经能量为2.03GeV、剂量为1.0X1012ionS/cm2的&26+辐照前后的背散射穆斯堡尔谱。显然，辐照后谱图的2、5峰和1、6峰的比值增大(它们的比值是微观磁矩排列的直观反映)，通过拟合，F^04纳米多晶薄膜的微观磁矩与薄膜平面的平均夹角从辐照前的56。减小到了辐照后的19。，即辐照使得Fe304多晶薄膜的微观磁矩更加倾向于沿着薄膜平面排列、更加有序化。磁矩排列的变化强烈影响着材料的电子隧穿机制，它的宏观表现就是材料的磁致电阻发生了明显的改变。例如，如表1中115，通过重离子辐照，Fe304多晶纳米薄膜的磁矩与薄膜平面的平均夹角明显减小，有序化特征显著，相对应，其室温下的磁致电阻也提高明显。vi.Fe304多晶薄膜与其它半金属性的薄膜材料，如Cr02、CoS2、Sr2FeMo06、CuV2S4、Tl2Mn207、La。.7Ca。.3Mn03、LSr卜xMn03，都是能隙恰好在一个自旋方向的子能带中打开，金属性与绝缘性共存的半金属材料；都具有高自旋极化率(接近于100%)特性；都具有较高的6居里温度(一般都大于600K);都具有良好的软磁性能；都是具有比较典型的磁致电阻效应(MR)的材料。表1:重离子辐照提高、调制Fe304多晶薄膜磁致电阻和其微观磁矩排列变化一览表<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>本发明的优点1、利用重离子辐照方法，半金属性薄膜材料的磁学特性和室温磁致电阻均变化明显，通过控制辐照重离子的种类、能量、辐照量和薄膜厚度可以有效地提高以？6304纳米多晶薄膜为代表的半金属性薄膜材料的室温磁致电阻，并达到人为调制的目的。2、相比现有的离子掺杂、代换和采用复合结构的常规改性磁致电阻方法，本发明方法在可以改性、调制以Fe304纳米多晶薄膜为代表的半金属性薄膜材料的磁学特性和室温磁致电阻的同时，不会明显降低材料的居里温度，有利于实际应用。3、相比现有的离子掺杂、代换和采用复合结构的常规改性磁致电阻方法，本发明方法只需要对样品进行重离子辐照即可，对于材料样品本身不需要做任何处理，具有简便、易操作的特点；对于原制样设备和工艺都不需要做任何改动，有利于资源节约，在原生产设备的基础上即可实现快速、低成本的升级和高磁致电阻的半金属性薄膜材料大规模生产。图1.1iim厚的半金属性Fe304纳米多晶薄膜经能量为2.03GeV的Kr26+辐照后的磁特性参数(饱和磁化强度、矫顽力)与辐照剂量的关系图。图2.lym厚的半金属性FeA纳米多晶薄膜经能量为2.03GeV、辐照量为1.OX1012ionS/cm2的Kr26+辐照前后的室温下的磁致电阻MR。图3.lym厚的半金属性FeA纳米多晶薄膜经能量为2.03GeV、辐照量为1.OX1012ions/cm2的Kr26+辐照前后的背散射穆斯堡尔谱。具体实施方式实施例本实施例以半金属性Fe304纳米多晶薄膜为例，来说明用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料的室温下磁致电阻的变化。i.半金属性？6304纳米多晶薄膜的制备是通过采用旋转喷涂、化学镀的方式，在玻璃基片上制备出正分的Fe304纳米多晶薄膜。具体的方法是将FeCl2(0.Olmol/L)溶于去离子水制成反应液，将0.005mol/L的NaN02和0.lmol/L的CH3C00NH4(pH缓冲剂)溶于去离子水制成氧化液，调节两种反应溶液的pH值分别为5.5和6.9，将反应液和氧化液利用氮气注压，并通过二个特制喷嘴在一密闭容器中同时向高速旋转的玻璃基片进行反应、喷涂，期间保持基片的反应温度为90°C，待反应完毕后，取出附着Fe^多晶薄膜的基片清洗吹干即可。Fe3(^薄膜样品的成份经由X射线衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)确定，通过扫描隧道显微镜(SEM)来观测和确定薄膜厚度。通过以上试验，选择厚度为0.71m的正分Fe^4多晶纳米薄膜样品，通过兰州重离子加速器国家实验室提供的多种类、多能量、多剂量的重离子进行辐照，具体采用重离子束垂直于薄膜平面入射加扫描辅助的辐照方式进行。其具体辐照条件与性能列于表1。ii.用重离子辐照来提高、调制半金属性Fe304纳米多晶薄膜的磁致电阻措施(1)半金属性Fe304纳米多晶薄膜的膜厚为0.7ym;(2)辐照重离子的种类为Kr26+;(3)辐照重离子的能量为2.03GeV;(4)重离子的辐照量为5.OX10"ions/cm2。iii.重离子辐照前后，半金属性Fe304纳米多晶薄膜的磁致电阻的变化通过上述辐照措施，半金属性Fe304纳米多晶薄膜的室温磁致电阻值MR由_5.1%增大到_5.5%，负号表示半金属性Fe304纳米多晶薄膜的磁致电阻属于非本征磁电阻。iv.重离子辐照前后，半金属性Fe304纳米多晶薄膜的微观磁矩排列(磁矩同薄膜平面的平均夹角)变化通过上述辐照措施，半金属性？6304纳米多晶薄膜的微观磁矩同薄膜平面的平均夹角由56°减小至40°。由表1可以看出，通过改变？6304纳米多晶薄膜厚度、辐照重离子种类、重离子能量和重离子辐照量等参数进行辐照，能够明显的改变半金属性Fe304纳米多晶薄膜的微观磁矩排列，有效的提高其薄膜材料的磁致电阻并能施以人为调制。通过本发明提供的高能重离子辐照方法，能够显著增加半金属性Fe304多晶薄膜的晶粒绝缘边界、能够减小材料的表面应力、可以保证获得高质量的势垒层及势垒界面，充分体现出Fe304多晶薄膜的半金属特性，从而使得其隧穿磁电阻值明显增大。经高能重离子辐照的半金属性薄膜材料，其磁致电阻特性得以提高，而磁学特性也变化明显，寻求其中的必然规律，积极开拓应用方向，使得采用这种经高能重离子辐照的半金属性薄膜材料的器件的性能得以显著提高，具有广阔的应用前景。权利要求一种用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料的磁致电阻的方法，采取的措施是(1)半金属性薄膜的膜厚控制在100纳米到10微米之间；(2)辐照重离子的种类Aq+，A为选自原子序数10到92号元素中的一种，q+为经加速器剥离过的电荷态数目，为1≤q≤A的原子序数；(3)辐照重离子的能量范围在100keV到10GeV之间；(4)辐照重离子的辐照量范围为1010ions/cm2到1017ions/cm2。2.如权利要求1所述的一种用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料的磁致电阻的方法，其特征在于上述半金属性薄膜材料为Fe304、Cr02、CoS2、Sr2FeMo06、CuV2S4、Tl2Mn207和La。.7Ca。.3Mn03、LaxSivxMn03。全文摘要本发明涉及一种用高能重离子辐照提高、调制半金属性薄膜材料磁致电阻的方法，其措施是(1)半金属性薄膜的膜厚控制在100纳米到10微米之间；(2)辐照重离子的种类为Aq+，A为选自原子序数10到92号元素中的一种，q+为经加速器剥离过的电荷态数目，为1≤q≤A的原子序数；(3)辐照重离子的能量范围在100keV到10GeV之间；(4)辐照重离子的辐照量范围为1010ions/cm2到1017ions/cm2。通过本发明方法，能够显著增加以Fe3O4纳米多晶薄膜为代表的半金属性薄膜材料的晶粒绝缘边界、减小表面应力，可以获得高质量的势垒层及势垒界面，使得其室温磁致电阻明显提高并能被施以人为调制。文档编号H01L43/12GK101740715SQ200910117708公开日2010年6月16日申请日期2009年12月4日优先权日2009年12月4日发明者姚存峰,孙建荣,王志光,王瑜玉,申铁龙,缑洁,臧航,金运范,魏孔芳申请人:中国科学院近代物理研究所