专利名称：表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种波导分布反馈式染料掺杂固态激光器的制备，特别涉及表面起伏的波导 分布反馈结构杂化介质的制备方法。
背景技术：
商品化的染料激光器具有可调谐范围宽和可见光波段效率高等优点，但与固态激光器系 统相比，存在结构复杂、运转可靠性差、维护麻烦等缺点。染料的更换程序烦琐，且每次更 换都要产生大量有毒、易燃、易爆的废液。染料激光增益介质的固态化满足了小型化、实用 化的要求，是可调谐染料激光器的一个重要发展方向。早期的工作大多采用高分子材料基质， 但其激光破坏阈值较低，热光稳定性不好。迄今，国内外有关有机无机杂化固态染料激光介 质主要都是采用溶胶凝胶湿化学方法，通过掺杂激光染料分子的工艺制备的。
分布反馈式激光是上世纪70年代运用电磁场的耦合波理论预测并以染料溶液为介质实 现的，其特点在于结构紧凑、高效、短脉宽、窄线宽和可调谐，目前已广泛应用于光通信网 络、集成光学和半导体激光器中。根据其提供反馈的光栅的存在形式，又可分为动态分布反 馈与永久光栅分布反馈。通过预先在固态介质中制备周期性可控的永久光栅，实现永久光栅 分布反馈激光输出，可大幅简化器件结构，提高实用性。然而，当前获得永久光栅分布反馈 的方法主要是通过直接使用全息光刻蚀、电子束刻蚀、纳米压印等技术获得，设备昂贵、加 工成本高、生产周期长且工艺复杂，并不适合于大批量的生产与制造。因此，探索新的波导 分布反馈光栅结构的制备技术具有重要的应用价值。
软刻蚀技术是近年来发展起来的一种制作微细结构的新方法，它利用弹性软印章来制备 微图案，所需环境及条件均极为简单，成本低廉，简便易行，而它所得到的微纳米结构图案 却质量很好，而且可应用于曲面及各种基质表面。软刻蚀的基本思想就是用软性聚合物对微 图形进行简便又精确的复制。迄今，使用软刻蚀技术获得分布反馈激光增益单层聚合物、支 状物、介孔材料介质已有少量报道，如J. R. Lawrence等人发表在Applied Physics Letters, 2002， 81:1955-1957禾口 Applied Physics Letters, 2003, 82: 4023-4025和Advanced Materials, 2007， 19:3000-3003;及B. J. Scott等人发表在Advanced Materials, 2001, 13:1231-1233;及M. Gaal 等人发表在Japanese Journal of Applied Physics, 2009, 47: 304-306中均有说明。用软刻蚀技术制备此种表面起伏的分布反馈式结构制备具有简单方便，不破坏母版表面起伏微图案且软印 章可重复使用的特点，大大节约了制作时间，因此尤其适合于大批量的生产与制造。但目前 使用软刻蚀技术制备表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有工艺简单、容易控制、成本低、效率高等优点的表面起伏 的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法。 本发明包括以下步骤-
1 )制作具有表面起伏的一维或二维光子晶体结构的微图案母版；
2) 利用表面复制的方法将母版表面起伏微图案转移到可固化的聚合物弹性体表面，得到 具有微图案的软印章；
3) 使用溶胶凝胶技术获得有机无机杂化薄膜；
4) 将具有微图案的软印章压印在有机无机杂化薄膜的表面，并经过预热处理、紫外光照 交联、揭起印章、后热处理的过程，获得表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质。
在步骤1)中，所述制作具有表面起伏的一维或二维光子晶体结构的微图案母版的方法 包括
(1) 用光刻方法制作表面起伏微结构；
(2) 用干涉激光照射偶氮聚合物薄膜形成的光致表面起伏微结构；
(3) 用微机械加工制作表面微结构；
(4) 用激光刻蚀、离子刻蚀、电子束刻蚀或热压印刻蚀方法制作的表面起伏微结构；或 用微喷墨方法制作表面起伏微结构作为模板。
在歩骤2)中，所述聚合物弹性体可选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚二苯基 硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、甲基辛基硅氧烷、3-氯丙基甲基-二甲基聚硅氧烷、二甲基-甲基 辛基聚硅氧垸、聚烷氧基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基 室温硫化硅橡胶、聚二甲基硅氧垸与聚氨酯共混材料、稀土改性的聚硅氧烷材料等中一种。
在步骤3)中，所述使用溶胶凝胶技术获得有机无机杂化薄膜的具体步骤为
(1) 在5 90'C下，将至少2种金属醇盐作为有机无机杂化薄膜的先驱体分别溶于有机 溶剂，并使用无机酸为水解催化剂，搅拌，得金属醇盐的先驱体水解液；
(2) 根据折射率的设计要求，将金属醇盐的先驱体水解液混合，并滴入去离子水，搅拌， 加入紫外光引发剂，继续搅拌混合液，陈化后，旋涂或提拉于基质表面，获得有机无机杂化 薄膜。在步骤(1)中，所述金属醇盐最好为含硅或锆或铝或钛或锡或铪的醇盐，以及有机基团 取代的含硅或锆或铝或钛或锡或铪的醇盐；所述有机溶剂最好为甲醇或乙醇或正丙醇或异丙 醇或四氢呋喃或丙酮或甲苯或N,N-二甲基甲酰胺等；所述无机酸最好为盐酸或硫酸或乙酸或 硝酸或氢氟酸；所述搅拌的时间最好为10 120min;
在步骤(2)中，所述搅拌的时间最好为10 120min;所述紫外光引发剂最好为Irgacure 819或Irgacurel84或Irgacurel800等；所述继续搅拌最好避光继续搅拌10 120min;所述陈 化的温度最好为20 100°C，陈化的时间最好为0 48h;所述基质最好为硅片或玻璃片或聚 甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯基板等；在所述加入紫外光引发剂之前最好加入激光染料；所述激 光染料可选自罗丹明6G或罗丹明B或二萘嵌苯橙或二萘嵌苯红或吡咯甲叉567或吡咯甲叉 556或香豆素440或香豆素460或香豆素480或香豆素500或香豆素540A等。
在步骤4)中，所述将具有微图案的软印章压印在有机无机杂化薄膜的表面，并经过预 热处理、紫外光照交联、揭起印章、后热处理的过程为
(1) 将软印章直接压印于旋涂或提拉获得的薄膜表面；
(2) 放入烘箱40 90。C预热处理1 30min;
(3) 对薄膜进行紫外光照处理1 30min，并揭去软印章；
(4) 最后在50 150'C下对薄膜进行热后处理10 120min。 是否加入激光染料是依据设计单层或多层波导分布反馈式染料掺杂固态激光器的不同，
决定是否需要获得具有激光增益光学活性的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质。 上述各步骤采用的具体方法、工艺条件及参数均可采用本领域常规技术实现。 由于本发明使用聚合物弹性体复制表面起伏的一维或二维光子晶体结构微图案作为软印 章，使用溶胶凝胶技术获得有机无机杂化薄膜，在旋涂或提拉成膜后，立即将软印章压印于 尚未除去剩佘有机溶剂的有机无机杂化薄膜的表面，此时少量残留于薄膜内部的有机溶剂有 助于在一定程度上保持尚未完全固化的杂化介质的流动性，从而完成对软印章微槽的填充， 制备得到表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质。
本发明的制备方法具有工艺简单、容易控制、成本低、效率高等特点。
具体实施方式
实施例1 步骤1:
以两束偏振干涉的488 nm Ar+激光照射商业化的光刻胶板如Chp-C， HPR光刻胶15号 (聚乙烯醇肉桂酸酯15号)、光刻胶16号(聚乙烯醇氧乙醛肉桂酸酯16号)、光刻胶BP218(300) ， AZ4110等。曝光时间10 150s，然后将曝光后的光刻板浸泡在浓度为0.1 10wt% 的NaOH水溶液中，显影时间为l 15s，烘在经过烘干步骤，得到具有表面起伏的一维光子 晶体结构的微图案母版。
步骤2:
表面具有微图案的软印章的制备是将聚二甲基硅氧烷(PDMS，购于Dow Coming公司) 的预聚体与配套的交联剂按照质量比20 : 1 5 : 1的比例混合均匀，真空脱气10 60min后 浇铸到装有表面起伏的一维光子晶体结构的微图案母版的模具内，50 90'C加热固化l 10h， 冷却后将固化好的聚合物薄膜从玻璃片或光刻胶板上小心揭下，从而得到表面具有微图案的 软印章。模板的厚度为50fim 2mm。
步骤3:
5 90'C，在6 24mmo1的硅醇盐3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异丁烯酸(MAPTMS)中 缓慢加入4.5 18mmo1的0.01~0.1N的盐酸水溶液，搅拌10 120min至澄清，得到溶液①， 同时取2.4 9.6mmo1的四丙氧基锆Zr(OPr)4溶解于3 24ml正丙醇，加入2.4 9.6mmo1的 螯合剂甲基丙烯酸，搅拌10 120min，得到溶液②。将溶液①缓慢滴入溶液②，搅拌10 120min后加入7.5 60mmo1的去离子水，继续搅拌10 120min后，加入0.048 0.192mmo1 的激光染料罗丹明6G粉末和60 240mg的紫外光引发剂Irgacure819，避光搅拌10 120min。 在10 4(TC陈化1 96h后用0.2 0.5nm针头过滤器过滤，以2000 5000rpm/min的速度旋 涂5 120s成胶于硅片或玻璃片或聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯基板表面，即可得到有机无机 杂化薄膜。
步骤4:
直接将上述步骤2制备所得的软印章压印于尚未完全除去残留溶剂的有机无机杂化薄膜 的表面，然后放入烘箱40 90'C预热处理1 30min，并在中心波长为365nm、功率密度为5 100mw/cm2的紫外光灯下照射1 20min后揭去软印章，再将样品放入烘箱在100 150'C后 热处理1 5h。即可得到表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质。
实施例2
与实施例1的不同之处，只是将实施例1的步骤1中的光刻胶板换成偶氮类聚合物薄膜。 具体工艺步骤如下
将偶氮类聚合物如文献Polymer 43 (2002) 7325—7333中所报道的BP-AZ-CA分子0.05 lg溶于lml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶液用0.2pm针头过滤器过滤，然后将过滤 后的溶液在玻璃片上旋涂成膜，40 8(TC干燥2 48h，可得到表面光洁的偶氮聚合物薄膜；以两束偏振干涉的488nmAr+激光照射偶氮聚合物薄膜，时间5 60min，得到具有表面起伏的一维光子晶体结构的微图案母版。实施例3
与实施例1的不同之处，只是将实施例1的步骤1中的光刻胶获得的表面起伏的一维光子晶体结构的微图案母版换成用微机械加工制造的具有表面起伏微结构的母版。即使用专门
的光栅刻划机，用机械刻划的方法直接在基板(硅片或玻璃片或聚甲基丙烯酸甲酯片或聚氨酯片等)。实施例4
与实施例1的不同之处，只是将实施例1中的步骤1中的光刻胶获得的表面起伏的一维光子晶体结构的微图案母版换成用激光刻蚀、离子刻蚀、电子束刻蚀或热压印刻蚀方法或用微喷墨方法制作表面起伏微结构作为模板。这些方法运用计算机辅助设计和控制系统，可以
按照预先设计的微图案用特定的方式在硅片或玻璃片或聚甲基丙烯酸甲酯片或聚氨酯片的表面获得具有表面起伏的一维或二维光子晶体结构的微图案母版。
实施例5 9
与实施例1的不同之处在于，只是将上述各实施例中的步骤2中的软印章材料聚二甲基硅氧烷改为甲基乙烯基硅橡胶，甲苯基乙烯基硅橡胶，甲基双苯基室温硫化硅橡胶等橡胶类弹性体，或改为聚二甲基硅氧垸与聚氨酯共混材料，稀土等材料改性的聚硅氧垸材料，其他条件相同。
实施例10 14
与实施例1 9的不同之处在于，只是将上述各实施例中的步骤3中的硅醇盐3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基异丁烯酸(MAPTMS)改为含有乙烯基、丙烯酸酯基、环氧基、苯乙烯基及乙烯基醚基自由基光固化基团或阳离子光固化基团的硅氧垸先驱体之一，其他条件相同。
实施例15 21
与实施例1 9的不同之处在于，只是将上述各实施例中的步骤3中的四丙氧基锆Zr(0Pr)4改为钛酸丁酯、四乙氧基硅垸、四甲氧基硅烷、二苯二乙氧基硅烷或苯基、甲基、乙基硅氧垸先驱体之一，根据先驱体的反应活性，选择不加入螯合剂，或者将螯合剂甲基丙烯酸改为乙酸或乙酰丙酮之一，其他条件相同。其他条件相同。
实施例22 23
与实施例1 9的不同之处在于，只是将上述各实施例中的步骤3中的紫外光引发剂改为Irgacure 184或Irgacure 1800之一 ，其他条件相同。实施例24 33
与实施例1 9的不同之处在于，只是在上述各实施例中的步骤3中的不加入激光染料，或将激光染料罗丹明6G改为罗丹明B、 二萘嵌苯橙、二萘嵌苯红、吡咯甲叉567、吡咯甲叉556、香豆素440、香豆素460、香豆素480、香豆素500、香豆素540A之一，其他条件相同。
用原子力显微镜、扫描电镜观察将上述各实施例制作而成的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质薄膜，可以发现薄膜具有和微图案母版周期相同的表面起伏的一维或二维光子晶体结构。使用不同的纳秒脉冲激光对掺杂有不同染料、不同基质组成的、不同周期的一维或二维分布反馈式激光增益单层杂化介质进行激发，可以观察到该单层杂化介质具有可调谐范围宽、激光阈值低等特点。这是一种获得波导分布反馈式染料摻杂固态激光器的新方法。
权利要求
1.表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)制作具有表面起伏的一维或二维光子晶体结构的微图案母版；2)利用表面复制的方法将母版表面起伏微图案转移到可固化的聚合物弹性体表面，得到具有微图案的软印章；3)使用溶胶凝胶技术获得有机无机杂化薄膜；4)将具有微图案的软印章压印在有机无机杂化薄膜的表面，并经过预热处理、紫外光照交联、揭起印章、后热处理的过程，获得表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质。
2. 如权利要求1所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤l)中，所述制作具有表面起伏的一维或二维光子晶体结构的微图案母版的方法包括(1) 用光刻方法制作表面起伏微结构；(2) 用干涉激光照射偶氮聚合物薄膜形成的光致表面起伏微结构；(3) 用微机械加工制作表面微结构；(4) 用激光刻蚀、离子刻蚀、电子束刻蚀或热压印刻蚀方法制作的表面起伏微结构；或 用微喷墨方法制作表面起伏微结构作为模板。
3. 如权利要求1所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤2)中，所述聚合物弹性体选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧垸、聚二苯基硅氧烷、 甲基苯基聚硅氧烷、甲基辛基硅氧烷、3-氯丙基甲基-二甲基聚硅氧烷、二甲基-甲基辛基聚硅 氧烷、聚烷氧基硅氧垸、甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶、甲基双苯基室温硫化 硅橡胶、聚二甲基硅氧烷与聚氨酯共混材料、稀土改性的聚硅氧垸材料中一种。
4. 如权利要求1所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤3)中，所述使用溶胶凝胶技术获得有机无机杂化薄膜的具体步骤为(1) 在5 90'C下，将至少2种金属醇盐作为有机无机杂化薄膜的先驱体分别溶于有机 溶剂，并使用无机酸为水解催化剂，搅拌，得金属醇盐的先驱体水解液；(2) 根据折射率的设计要求，将金属醇盐的先驱体水解液混合，并滴入去离子水，搅拌， 加入紫外光引发剂，继续搅拌混合液，陈化后，旋涂或提拉于基质表面，获得有机无机杂化 薄膜。
5. 如权利要求4所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤(1)中，所述金属醇盐为含硅或锆或铝或钛或锡或铪的醇盐，以及有机基团取代的含硅或锆或铝或钛或锡或铪的醇盐。
6. 如权利要求4所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述有机溶剂为甲醇或乙醇或正丙醇或异丙醇或四氢呋喃或丙酮或甲苯或N,N-二甲基甲酰胺;所述无机酸为盐酸或硫酸或乙酸或硝酸或氢氟酸;所述搅拌的时间为10 120min 。
7. 如权利要求4所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤(2)中，所述搅拌的时间为10 120min;所述紫外光引发剂为Irgacure 819或Irgacure184 或lrgacurel800;所述继续搅拌避光继续搅拌10 120min;所述陈化的温度为20 100°C ，陈 化的时间为0 48h。
8. 如权利要求4所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤(2)中，所述基质为硅片或玻璃片或聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯基板。
9. 如权利要求4所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在于 在步骤(2)中，在所述加入紫外光引发剂之前加入激光染料；所述激光染料选自罗丹明6G 或罗丹明B或二萘嵌苯橙或二萘嵌苯红或吡咯甲叉567或吡咯甲叉556或香豆素440或香豆 素460或香豆素480或香豆素500或香豆素540A。
10. 如权利要求1所述的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，其特征在 于在步骤4)中，所述将具有微图案的软印章压印在有机无机杂化薄膜的表面，并经过预热 处理、紫外光照交联、揭起印章、后热处理的过程为(1) 将软印章直接压印于旋涂或提拉获得的薄膜表面；(2) 放入烘箱40 9(TC预热处理l 30min;(3) 对薄膜进行紫外光照处理1 30min，并揭去软印章；(4) 最后在50 15(TC下对薄膜进行热后处理10 120min。
全文摘要
表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法，涉及一种波导分布反馈式染料掺杂固态激光器的制备。提供一种具有工艺简单、容易控制、成本低、效率高等优点的表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质的制备方法。制作具有表面起伏的一维或二维光子晶体结构的微图案母版；利用表面复制的方法将母版表面起伏微图案转移到可固化的聚合物弹性体表面，得到具有微图案的软印章；使用溶胶凝胶技术获得有机无机杂化薄膜；将具有微图案的软印章压印在有机无机杂化薄膜的表面，并经过预热处理、紫外光照交联、揭起印章、后热处理的过程，获得表面起伏的波导分布反馈结构杂化介质。
文档编号H01S3/10GK101593929SQ200910112130
公开日2009年12月2日 申请日期2009年7月3日 优先权日2009年7月3日
发明者琼 周, 李森森, 蔡志平, 陈鹭剑 申请人:厦门大学