专利名称：磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池及其正负极的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种电池，特別是涉及一种磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型 电池及其正负极的制造方法。
背景技术：
化学电池是指盛有电解质溶液和金属电极以产生电流的杯、槽或其 他容器或复合容器的部分空间。随着社会的进步，化学电池被应用在越 来越多的领域中，包括目前的电动汽车和混合电动汽车。
所述电动汽车和混合电动汽车所用的电池体系有镍氢电池体系、钴 酸锂电池体系、锰酸锂电池体系、三元材料(镍钴锰锂)电池体系、磷 酸亚铁锂电池体系等。
以上电池体系分别对应的不足之处为4臬氬电池体系电池电压低
(1.2V)、钴酸锂电池体系安全性差(有着火、爆炸危险)、锰酸锂电池
体系电池在存储期间容量自衰减快、三元材料(4臬钴锰锂)电池体系循
环寿命不够长(300至800次)、磷酸亚铁锂电池体系能量密度低等。其
中，磷酸亚铁锂体系虽然具有高安全性和长使用寿命的优点，但与石墨
负极配合成电池其放电电压平台为3.2V，不能提供较高电压的放电平 乡
近来，随着人们对电极材料在电池的电性能和物理性能方面的认识 逐渐增多，发明人研究发现所述磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池的电化 学循环性能良好，放电电压平台较高，与石墨负极配合成电池可以达到 4V以上。
但是，所述磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池采用石墨材料作为电池 负极，而石墨材料存在燃烧、变形的隐患，导致磷酸锰锂或硅酸锰锂动 力型电池在整体上仍然不安全；并且，应用于大功率动力产品时，比如电动汽车，采用石墨材料作为电极的锂电池的放电能力存在不足。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种磷酸锰锂或硅酸锰锂动力 型电池及其正负极的制造方法，所述电池具有较高的安全性和更高效的 放电能力。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是提供一种磷 酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池，包括正极和负极，所述正极的制备材料 包括磷酸锰锂或硅酸锰锂；所述负极的制备材料包括钬酸锂。
其中，所述正极或负极的制备材料中还包括粘结剂，所述粘结剂包 括阿拉伯胶和改性聚氧化乙烯，所述粘结剂的溶剂是水。
其中，所述正极材料包括以下重量份材料磷酸锰锂或硅酸锰锂 IO(H分；阿拉伯月交0.1~3.5<分；改性聚氧化乙烯0.1~3<分；导电剂 3~7.5份；所述负极材料包括以下重量份材料钛酸锂100份；导电 剂1~10份；羧曱基纤维素钠1 ~ 5份；丁苯橡胶2 ~ 8份。
其中，所述正极和负极的制备材料中进一步添加导电剂，所述导电 剂是纳米导电碳纤维、碳纳米管或导电碳物质，并且所述导电剂中包括 三氧化二铝，添加量为0.01%~3%重量份。
其中，所述电池包括自阻燃型硬质聚氯乙烯塑料、或改性自阻燃型 硬质聚氯乙烯塑料的密封材质，所述正极和负极固定在所述密封材料所 制得的壳体上，所述正极厚度为50 ~ 250jim,负极厚度为50~230jum。
其中，所述壳体内空间包括电池隔膜、正极集流体、负极集流体、 电解液，所述电池隔膜是单层聚乙烯微孔隔膜或三层复合聚丙烯/聚乙烯 /聚丙烯微孔隔膜，所述正极集流体为铝箔，负极集流体为铜箔，所述电 解液包括溶剂和添加剂，所述溶剂包括以下至少一种材料碳酸乙烯酯、 碳酸曱乙酯、磷酸丙烯酯、碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱丙酯、乙 酸乙酯，所述添加剂包括以下至少一种材料锂盐六氟磷酸锂、丙磺酸 内酯、碳酸乙烯亚乙酉旨(乙烯基碳酸亚乙酯，VEC)、亚硫酸乙烯酯、碳 酸亚乙烯酯或硅胺烷类，其中锂盐六氟磷酸锂的盐浓度为0.8~ 1.3mol。其中，所述正极的磷酸锰锂或硅酸锰锂制备材料经过金属掺杂，其
表达式是LiG.x)MxMnP04,其中，M是钴、镍、镁、镉、钛、铜、铝、 或者其表面经碳包覆并石墨化的磷酸锰锂或硅酸锰锂。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种前述电池的正极的制造方 法，包括步骤在80重量份去离子水中加入0.1-3.5重量份阿拉伯胶 和0.1 ~ 3重量份改性聚氧化乙烯并高速搅摔；在上述材料中加入3 ~ 7.5 重量份导电剂并再高速搅摔；在上述材料中加入100重量4分磷酸锰锂或 硅酸锰锂粉状料并高速搅摔，得到正极活性材料的涂布浆料；将上述所 制得的浆料用砂磨机砂磨，砂磨所得浆料用去离子水调节粘度至3000 至4000厘泊，用于极片的涂布制造，其中正极集流体选用铝箔，极片 辊压后厚度在70 ~ 300jim,压实密度为1.0~3.5g/cm3。
其中，所述正极的制备材料进一步包括硅酸钒锂Li^"M x V2(Si04)3 其中，M是钴、镍、镁、镉、钛、铜或铝，X代表数值，其大小为0<X<1。
为解决上述技术问题，本发明还提供一种前述电池的负极的制造方 法，包括步骤在去离子水中加入1-5重量份羧甲基纤维素钠并进行 高速搅摔；在上述材料中加入1 10重量份导电剂并搅拌；调节上述材 料的粘度至1200-2000厘泊，用于负极极片的涂布，其中负极集流体 选用铜箔，涂布的极片辊压厚度在60 - 280pm，压实密度在1.0 ~ 2.9g/cm3。
本发明的有益效果是区别于现有技术锂离子电池因采用石墨作为 负极而导致安全性和放电能力较低的技术问题，本发明首次提出用磷酸 锰锂或硅酸锰锂正极与钛酸锂负极组成一种具安全性和高效放电能力 的锂离子二次电池体系，其中磷酸锰锂或硅酸锰锂作为本发明的磷酸锰 锂或硅酸锰锂动力型电池的正极活性材料具有耐过充O30V)、不燃烧、 不爆炸、高温时无氧逸出的性能；而其橄榄型的晶体分子结构在电池充 放电过程中，锂离子嵌入与脱出时不会变形，因此具有极高的安全性、 使用耐久性和可靠性；本发明选用钛酸锂作为负极活性材料，与现有大 量商业化的石墨负极相比，因钛S吏锂分子中不含碳元素，本身不会燃烧， 因此安全性高；而且在本发明电池充放电过程中，锂离子进入与脱出负极时钛酸锂的非层状的晶体结构不会出现变形，避免现有技术电池因釆
用石墨负极而出现变形的技术问题；此外钛酸锂的非层状晶体结构特别 有利于锂离子进入与脱出，因此具有良好的高倍率放电能力，如30C以 上的放电能力，是现有采用石墨负极的锂离子电池无法达到的。并且放 电电压平台为3.2V,高出磷酸亚铁锂(与钛酸锂配合成电池，放电平台 为2.2V)30。/。以上，可逆容量达145mAh/g(对应正极为磷酸锰锂，负极为 钛酸锂)和250—280 mAh/g (对应正极为硅酸锰锂，负极为钛酸锂)以 上；由于采用磷酸锰锂或硅酸锰锂正极与钛酸锂负极，本发明锂离子电 池还具有长循环寿命和低成本的技术效果，有望替代磷酸亚铁锂成为新 兴的电动电源。
图l是本发明磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池的正极的制造方法流 程图2是本发明磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池的负极的制造方法流 程图3是本发明磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池中电芯一 实施方式的 结构示意图4是图3中单个巻绕体的截面示意图5是本发明磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池采用叠片结构的截面 示意图。
具体实施例方式
发明人研究发现，磷酸亚铁锂与石墨负极配合成电池其放电电压平 台为3.2V，磷酸亚铁锂(硅酸锰锂)与钛S吏锂配合成电池其放电电压平 台为2,2V;磷酸锰锂(硅酸锰锂)与石墨负极、钛酸锂配合成电池其放 电电压平台分别4.0V, 3.2V。 '
因此，本发明提供一种磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池，包括正极 和负极，所述正极的制备材料包括磷酸锰锂或硅酸锰锂；所述负极的制 备材料包括钛酸锂。本发明首次提出用磷酸锰锂或硅酸锰锂正极与钛酸锂负极组成一
种具安全性和高效;故电能力的锂离子二次电池体系，其中磷酸锰锂或硅
.明曰，平j
过充(〉30V)、不燃烧、不爆炸、高温时无氧逸出的性能；而其橄榄型的 晶体分子结构在电池充^L电过程中，锂离子嵌入与脱出时不会变形，因 此具有极高的安全性、^使用耐久性和可靠性；
本发明选用钛酸锂作为负极活性材料，与现有大量商业化的石墨负 极相比，因钛酸锂分子中不含碳元素，本身不会燃烧，因此安全性高； 而且在本发明电池充放电过程中，锂离子进入与脱出负极时钛酸锂的非 层状的晶体结构不会出现变形，避免现有技术电池因采用石墨负极而出 现变形的技术问题；此外钛酸锂的非层状晶体结构特别有利于锂离子进 入与脱出，因此具有良好的高倍率放电能力，如30C以上的放电能力， 是现有采用石墨负极的锂离子电池无法达到的；
由于采用磷酸锰锂或硅酸锰锂正极与钛酸锂负极，本发明锂离子电 池还具有长循环寿命和低成本的技术效果，有望替代磷酸亚铁锂成为新 兴的电动电源。
在实际应用中，所述正极或负极的制备材料中还包括粘结剂，所述 粘结剂包括阿拉伯胶和改性聚氧化乙烯，所述粘结剂的溶剂是水。
上述本发明所采用的粘结剂是一种新型水性粘合剂体系，即将阿拉 伯胶和改性聚氧化乙烯溶于去离子水中，作为磷酸锰锂或硅酸锰锂活性 材料的粘合剂。由此制浆涂布所制得的极片的磷酸锰锂或硅酸锰锂活性 材料的涂层与铝箔有很强的粘接力，不掉粉、不脱落、不起皮。所述阿 拉伯胶(Acacia或Gum Arabic)是一种多糖类物质，含有大量羟基，加 上改性聚氧化乙烯两者分子链上的氧特别有利于锂离子的迁移，因此是 优良的锂离子导体，有利于电池的大电流充放电并且提高电池的循环使 用寿命。
在具体实施方式
中，所述正极材料包括以下重量份材料
1) 磷酸锰锂或硅酸锰锂100份；
2) 阿4i伯月交0.1~3.5<分，可以是O.l、 1.7或3^f分；3) 改性聚氧化乙烯0.1~3份，可以是O.l、 1.5或3份；
4) 导电剂3~7.5份，可以是3、 5.2或7.5份； 所述负极材料包括以下重量份材料
1) 钬酸锂100份；
2) 导电剂l-l(H分，可以是l、 5.5或1(H分；
3) 羧曱基纤维素钠1~5份，可以是l、 3或5份；
4) 丁苯橡胶2~8份，可以是2、 5或8份。
其中，所述正极和负极的制备材料中可以进一步添加导电剂，所述 导电剂可以是纳米导电碳纤维、碳纳米管或superp、 cabotxc-72、 KS6、 SFG、 KS15导电碳物质，并且所述导电剂中包括三氧化二铝，添加量为 0.01%~3%重量份。
此外，所述锂离子电池可以包括自阻燃型硬质聚氯乙蹄塑料、或改 性自阻燃型硬质聚氯乙烯塑料的密封材质，所述正极和负极固定在所述 密封材料所值得的壳体上，所述正极厚度为50 ~ 250 pirn,负极厚度为 50~230 pm。所述阻燃型密封材料在保证硬度的基础上，达到防火的功 能，使本发明锂离子电池安全性进一步增强。
所述壳体内空间包括电池隔膜、正极集流体、负极集流体、电解液。 所述电池隔膜是单层聚乙烯微孔隔膜或三层复合聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 微孔隔膜，其厚度可以为9|im~40pm。所述正极集流体为铝荡，负极 集流体为铜箔。所述电解液包括溶剂和添加剂，所述溶剂包括以下至少 一种材料碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、磷酸丙烯酯(PC)、 碳酸二甲酯(DMC)、石炭酸二乙酯(DEC)、碳酸曱丙酯(MPC)、乙酸 乙酯(EA),所述添加剂包括以下至少一种材料锂盐六氟磷酸锂、丙 磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(乙烯基>^酸亚乙酯， VEC)、亚硫酸乙烯酯或硅胺烷类，其中锂盐六氟磷酸锂的盐浓度为0.8 ~ 1.3 mol。
在其他实施方式中，所述正极的磷酸锰锂或硅酸锰锂制备材料还可 以经过金属掺杂，其表达式是
Li(1—X)MX MnP04，或Li(2-X)M x MnSiO4其中，M是钴(Co)、 4臬(Ni)、镁(Mg)、镉(Cr)、钬(Ti )、铜(Cu)、 铝(Al)、或者其表面经碳包覆并石墨化的磷酸锰锂或硅酸锰锂，X代 表数值，其大小为0<X<1。
同样，所述负极的钛酸锂的分子结构上可以含有钴(Co)、镍(Ni)、 镁(Mg)、镉(Cr)、钛(Ti)、铜(Cu)、铝(Al)等掺杂金属元素。
参阅图1，本发明还提供一种前述磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池 的正极的制造方法，包括步骤
1) 在80重量份去离子水中加入0.1 ~ 3.5重量份阿拉伯胶和0.1 ~ 3 重量4分改性聚氧化乙烯并高速(比如800转/分)搅摔40分钟，其中所述阿 拉伯胶可以是O.l、 1.7或3.5份，所述改性聚氧化乙烯可以是O.l、 1.5 或3份；
2) 在上述材料中加入3~7.5重量份导电剂并再高速搅拌1小时， 所说导电剂可以是3、 5.3或7.5份；
3) 在上述材料中加入100重量份磷S交锰锂或硅酸锰锂粉状料并高 速搅拌2小时，得到正极活性材料的涂布浆料；
4) 将上述所制得的浆料用砂磨机砂磨，进一步强化导电碳的分散， 砂磨所得浆料用去离子水调节粘度至3000至4000厘泊，用于极片的涂 布制造，其中正极集流体选用铝箔，极片辊压后厚度在70-300pm,比 如70、 180或300pm，压实密度为1.0 ~ 3.5g/cm3,比如1、2.2或3.5 g/cm3。
所述正极的制备材料还可以进一步包括硅酸钒锂Li(6-X)MXV2(Si04)3 其中，M是钴、镍、镁、镉、钛、铜或铝，X代表数值，其大小为0<X<1。
参阅图2，本发明还提供一种前述磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池 的负极的制造方法，包括步骤
1) 在去离子水中加入1 ~5重量份羧甲基纤维素钠并进行高速搅摔 60分钟，所述羧甲基纤维素钠可以是l、 3或5份；
2) 在上述材料中加入1 ~ 10重量份导电剂SP并搅拌半小时，所述 导电剂可以是l、 5.5或1(H分；
3) 调节上述材料的粘度至1200~2000厘泊，比如1200、 1600或 2000厘泊，用于负极极片的涂布，其中负极集流体选用铜箔，涂布的极片辊压厚度在60~280jam,比如60、 170或280pm,压实密度在1.0 ~ 2.9g/cm3,比如1 、 1.9或2.9 g/cm3。
在进一步的制造方式中，还可以在所述导电剂中加入三氧化二铝 (AL203 )，添加量为0.01% ~ 3%重量份。
本发明的磷酸锰锂或硅酸锰锂锂离子电池可应用于动力型锂离子 电池，其密封材料所值得的壳体还可以采用聚合物锂电池形式，比如采 用铝塑复合膜封装或铝壳、不锈钢、铁壳封装。
本发明的磷酸锰锂或硅酸锰锂锂离子电池正负极片和隔膜可以采 用叠片式结构、巻绕结构或多个巻绕体内部并^:的结构。参阅图3，在 多个巻绕体内部并联的结构中，电芯30包括多个巻绕体31,所述多个 巻绕体31采用并联的方式组合成电芯30。参阅图4，单个巻绕体31包 括正极片312和与之层叠的负极片313。所述正极片312和负极片313 之间采用隔膜311隔开，所述正极片312、负极片313以及隔膜311巻 缩成块状。本发明锂离子电池还可以采用如图5所示的叠片式结构。
本发明中，隔膜可以采用8|im至40jim厚的PP/PE/PP三层复合隔 膜，按正极、隔膜、负极、隔膜、正极循环交替形式进行叠片。隔膜可 以为连续形，成S形状。
本发明的磷酸锰锂或硅酸锰锂锂离子电池可以做成方型外壳，其上 盖与下壳体可以采用台塑集团生产的PVC专用胶水粘按在一起，或用加 热的金属片将上盖与下壳体热熔按在一起。最后壳体内装入上述结构形 式的正负极片和隔膜叠片体，再进行真空烘干，注入非水电解液，将注 液口用双重(两级)密封圈密封好。
本发明磷酸锰锂或硅酸锰锂锂离子电池容量可以达到10Ah(安时)、 100Ah(安时)、1000Ah(安时)甚至更高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围， 凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或 直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保 护范围内。
权利要求
1. 一种磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池，包括正极和负极，其特征在于所述正极的制备材料包括磷酸锰锂或硅酸锰锂；所述负极的制备材料包括钛酸锂。
2. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极或负极的制 备材料中还包括粘结剂，所述粘结剂包括阿拉伯胶和改性聚氧化乙烯， 所述粘结剂的溶剂是水。
3. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于 所述正极材料包括以下重量份材料 磷酸锰锂或,圭酸锰锂IO(H分；阿拉伯月交0.1~3.5<分； 改性聚氧化乙烯0.1~3^分； 导电剂3~7.5 4分； 所述负极材料包括以下重量份材料 钛酸锂100份； 导电剂1 1(H分； 羧曱基纤维素钠1~5份； 丁苯橡胶2~8<分。
4. 根据权利要求2所述的电池，其特征在于所述正极和负极的制 备材料中进一步添加导电剂，所述导电剂是纳米导电碳纤维、碳纳米管 或导电碳物质，并且所述导电剂中包括三氧化二铝，添加量为0.01% ~ 3%重量份。
5. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述电池的壳体包括 自阻燃型硬质聚氯乙烯塑料、或改性自阻燃型硬质聚氯乙烯塑料的密封 材质，所述正极和负极装在密封材料制成的壳体内，所述正极厚度为 50 ~ 250pm，负极厚度为50 ~ 230pm。
6. 根据权利要求5所述的电池，其特征在于所述壳体内空间包括 电池隔膜、正极集流体、负极集流体、电解液，所述电池隔膜是单层聚乙烯微孔隔膜或三层复合聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯微孔隔膜，所述正极集 流体为铝箔，负极集流体为铜箔，所述电解液包括溶剂和添加剂，所述溶剂包括以下至少一种材料碳酸乙烯酯、碳酸曱乙酯、磷酸丙烯酯、 碳酸二曱酯、碳酸二乙酯、碳酸曱丙酯、乙酸乙酯，所述添加剂包括以 下至少一种材料锂盐六氟磷酸锂、丙石黄酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯(乙烯 基碳酸亚乙酯，VEC)、亚硫酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯或硅胺烷类，其中 锂盐六氟石粦酸锂的盐浓度为0.8~ 1.3mol。
7. 根据权利要求1所述的电池，其特征在于所述正极的磷酸锰锂 或硅酸锰锂制备材料经过金属掺杂，其表达式是Li(1.x)M x MnP04或 Li(2.x)MxMnSi04,其中，M是钴、镍、镁、镉、钛、铜、铝、或者其表 面经碳包覆并石墨化的磷酸锰锂或硅酸锰锂，X代表数值，其大小为 0<X<1。
8. —种如权利要求1至7任一项所述的正极的制造方法包括步骤 在80重量4分去离子水中加入0.1 ~ 3.5重量^分阿^i伯月交和0.1 ~3重量份改性聚氧化乙烯并高速搅摔；在上述材料中加入3 ~ 7.5重量份导电剂并再高速搅摔； 在上述材料中加入100重量份磷S吏锰锂或硅酸锰锂粉状料并高速搅摔，得到正极活性材料的涂布浆料；将上述所制得的浆料用砂磨机砂磨，砂磨所得浆料用去离子水调节粘度至3000至4000厘泊，用于极片的涂布制造，其中正才及集流体选用铝箔，极片辊压后厚度在70-300)im,压实密度为1.0~3.5g/cm3。
9. 根据权利要求8所述的正极的制造方法，其特征在于，所述正极 的制备材料进一步包括硅酸钒锂Li(6_x)Mx V2(Si04)3其中，M是钴、镍、 镁、镉、钛、铜或铝，X代表数值，其大小为0<X<1。
10. —种如权利要求1至7任一项所述的负极的制造方法，包括步骤在去离子水中加入1 ~ 5重量份羧曱基纤维素钠并进行高速搅摔；在上述材料中加入1 ~ 10重量份导电剂并搅拌；调节上述材料的粘度至1200-2000厘泊，用于负极极片的涂布， 其中负极集流体选用铜箔，涂布的极片辊压厚度在60 280nm,压实密 度在1.0~2.9g/cm3。
全文摘要
本发明公开一种磷酸锰锂或硅酸锰锂动力型电池及其正极、负极的制造方法。所述电池包括正极和负极，所述正极的制备材料包括磷酸锰锂或硅酸锰锂；所述负极的制备材料包括钛酸锂。所述正极的制造方法包括在80重量份去离子水中加入0.1～3.5重量份阿拉伯胶和0.1～3重量份改性聚氧化乙烯并高速搅摔40分钟；在上述材料中加入3～7.5重量份导电剂并再高速搅摔1小时；在上述材料中加入100重量份磷酸锰锂或硅酸锰锂粉状料并高速搅摔2小时，得到正极活性材料的涂布浆料，用于极片的涂布制造。本发明首次提出用磷酸锰锂或硅酸锰锂正极与钛酸锂负极组成一种具安全性和高效放电能力的锂离子二次电池体系。
文档编号H01M10/40GK101504994SQ200910105949
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月4日 优先权日2009年3月4日
发明者吴有星, 吴永文, 姚培新, 张贵萍, 曾国权, 振 李, 刚 邓, 黄子欣 申请人:张贵萍;优科能源(漳州)有限公司