提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn₂O₄容量和循环性能的方法

专利名称：提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn₂O₄容量和循环性能的方法
提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn204容量和循环性能
的方法
背景技术：
目前商业应用最多的锂离子电池正极材料是LiCo(^，由于钴是稀有金属，价格昂 贵，并且钴对环境有一定的污染，因此一直以来研究人员都在致力于寻找更理想的正极材 料。LiMn^具有尖晶石结构，不但对环境无污染、安全性好，而且储量丰富、价格便宜，可以 降低锂离子电池的成本，尖晶石LiMri204材料同时也是高功率型锂离子动力电池的候选材 料。然而，尖晶石LiM化04在大规模应用上还存在许多问题，当前尖晶石LiMn^研究的主要 内容是如何解决尖晶石LiMn204的循环性能尤其是高温循环容量衰减问题。尖晶石LiMn204 制备原料中由于纯度的问题不可避免会含有一定量的化学杂质，在尖晶石LiMn204材料的 制备过程中也有可能出现一些化学杂质(例如Fe);通过对尖晶石LiMnA掺杂阴、阳离子， 有利于稳定材料晶体结构，提高材料的循环性能，但是掺入的杂质元素往往不能完全按照 设计要求有效的进入到晶格之中，因此可能会出现多余的化学杂质。在尖晶石LiMr^04材料 中Na含量通常为0. 5%左右，S含量为0. 4%左右，Ca、 Fe、 Mg等元素含量在0. 01%以上。 由于锂离子电池正极电极电位较高(约为0-1.5V，相对于标准氢电极)，负极电极电位较 负(约为_3. OV左右，相对于标准氢电极)，尖晶石LiMn204中化学杂质可能在正极发生氧 化而溶解于电解液中，电解液中金属杂质离子到达负极还原成金属。尖晶石LiM化(^中由于 Mn的溶解以及材料结构不稳定而导致的容量衰减问题与材料中所含有的某些化学杂质之 间有一定的联系，由于化学杂质产生的副反应会加快电池的自放电速度。杂质元素会降低 LiMn204放电容量及恶化循环性能。目前对LiMn204的研究主要通过掺杂改性与表面包覆来 改善电化学性能，尚未见LiMn204清洗去除杂质的相关报道。

发明内容
本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池正极材料LiMn204容量及循环性能的 方法。本发明的方法解决锂离子电池用正极材料尖晶石LiM化04存在的化学杂质问题，提高 尖晶石LiMn204材料的放电容量及循环性能。
为了实现上述发明目的，本发明采取下述技术方案 —种提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn204容量和循环性能的方法，其特征在 于，将尖晶石LiMn204材料浸泡在去离子水或有机溶剂中，搅拌1-5小时；再在20-8(TC温 度条件下进行超声分散1-5小时；之后离心分离；分离后的固体再反复清洗2-5次，最后烘 干，即得到处理后的尖晶石LiMn204材料。 所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙醚、甲醇或异丙醇。 所述的烘干的温度为80-15(TC，烘干的时间为10-20小时。 在超声分散过程中，超声波的频率范围20-50KHz，超声波的功率范围50-150W。 尖晶石LiM化04材料浸泡在去离子水或有机溶剂中搅拌，所使用的水或有机溶剂
均为室温条件下的水或有机溶剂。 对于得到处理后的尖晶石LiMnA材料，用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试LiMn204材料中主要杂质Na、 S含量，测试材料电化学性能。
为了检测本发明的锂离子电池正极材料尖晶石LiMn204电化学性能，将其组装成 实验电池进行电化学性能测试，用本发明的方法清洗后的锂离子电池用LiMn204正极材料 85 92% (质量百分数)(而比较例是用未经本发明的方法清洗过的锂离子电池用LiMri204 正极材料)，导电剂(石墨或者炭黑)4 8 % (质量百分数)，粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)4 8% (质量百分数)，混合调成浆状，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为 锂金属片组成实验电池。电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳 酸二甲酯。充放电电流密度0. 2C(1C = 100mA/g)，充放电上、下限电压为3. 3 4. 35V，进 行电化学充、放电容量和1C循环测试。 本发明的积极效果是通过简单的溶液超声清洗方法，有效去除了锂离子电池正极 材料LiMn204中常见主要杂质Na、S等元素，提高了材料的放电容量及循环性能，该方法工艺 简单，可操作性强，容易实现大规模应用。


图1实施例1得到LiMn204材料首次充放电曲线。 图2实施例1得到LiMn204材料1C循环曲线。 图3实施例2得到LiMn204材料首次充放电曲线。 图4实施例2得到LiMn204材料1C循环曲线。 图5实施例3得到LiMn204材料首次充放电曲线。 图6实施例3得到LiMn204材料1C循环曲线。 图7比较例LiMn204材料首次充放电曲线。 图8比较例LiMn204材料1C循环曲线。
具体实施方式

实施例1 将尖晶石LiMn204材料浸泡在去离子水中，搅拌1小时；在25。C进行超声分散1小 时；离心分离；反复清洗3次；之后在8(rC下烘干，烘干时间20小时，得到清洗后LiMri204材 料。测量清洗后LiMn204材料中Na、S含量及材料电化学性能。实施例1所得LiMn204材料 中Na、 S含量分别为0. 06 %和0. 04%，首次充、放电容量分别为114. 6mAh/g、111. 4mAh/g， 1C循环50周容量保持率为94. 1%。与比较例相比，杂质含量降低，容量及循环性能都得到 提高。实施例1得到LiMn204材料首次充放电曲线如图1所示；实施例1得到LiMn204材料 1C循环曲线如图2所示。
实施例2 将尖晶石LiMn204材料浸泡在无水乙醇中，搅拌5小时；在8(TC进行超声分散2小 时、离心分离；反复清洗5次，在15(TC下烘干，烘干时间15小时，得到清洗后LiM化04材料。 测量清洗后LiMn204材料中Na、S含量及材料电化学性能。实施例2所得LiMn204材料中Na、 S含量分别为0. 03%和0. 02%，首次充、放电容量分别为115. 9mAh/g、112. 6mAh/g， 1C循环 50周容量保持率为97. 0%。与比较例相比，杂质含量降低，容量及循环性能都得到提高。实 施例2得到LiMn204材料首次充放电曲线如图3所示；实施例2得到LiMn204材料1C循环曲线如图4所示。
实施例3 将尖晶石LiMn204材料浸泡在丙酮中，搅拌2小时；在5(TC进行超声分散2小时；离心分离；反复清洗2次，在IO(TC下烘干，烘干时间10小时，得到清洗后LiMn204材料。测量清洗后LiMn204材料中Na、S—含量及材料电化学性能。实施例3所得LiMn204材料中Na、S含量分别为0. 04%和0. 02%，首次充、放电容量分别为115. 7mAh/g、112. 3mAh/g， 1C循环50周容量保持率为95. 9%。与比较例相比，杂质含量降低，容量及循环性能都得到提高。实施例3得到LiMn204材料首次充放电曲线如图5所示；实施例3得到LiMn204材料1C循环曲线如图6所示。
比较例 未经过本方法处理的尖晶石LiMn204材料，测量LiMn204材料中Na、 S含量及材料电化学性能。LiMn204材料中Na、 S含量分别为0. 56 %和0. 42 % ，首次充、放电容量分别为112. 9mAh/g、108. 8mAh/g， 1C循环50周容量保持率为88. 5% 。比较例LiMn204材料首次充放电曲线如图7所示；比较例LiMn204材料1C循环曲线如图8所示。
权利要求
一种提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法，其特征在于，将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水或有机溶剂中，搅拌1-5小时；再在20-80℃温度条件下进行超声分散1-5小时；之后离心分离；分离后的固体再反复清洗2-5次，最后烘干，即得到处理后的尖晶石LiMn2O4材料。
2. 根据权利要求l的提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMnA容量和循环性能的方法， 其特征在于所述的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、乙醚、甲醇或异丙醇。
3. 根据权利要求1或2所述的提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn204容量和循环性 能的方法，其特征在于所述的烘干的温度为80-15(TC，烘干的时间为10-20小时。
全文摘要
本发明提供了一种提高锂离子电池正极材料尖晶石LiMn2O4容量和循环性能的方法。属于锂离子电池正极材料制备技术领域。将尖晶石LiMn2O4材料浸泡在去离子水或有机溶剂中，搅拌1-5小时；再在20-80℃温度条件下进行超声分散1-5小时；之后离心分离；分离后的固体再反复清洗2-5次，最后烘干，即得到处理后的尖晶石LiMn2O4材料。Na、S杂质含量分别由0.56％和0.42％降低至0.03％和0.02％其放电容量由108.8mAh/g提高至112.6mAh/g，1C循环50周容量保持率由88.5％提高至97.0％。本发明的优点在于通过简单的溶液超声清洗方法，有效去除了锂离子电池正极材料LiMn2O4中常见主要杂质Na、S等元素，提高了材料的放电容量及循环性能。
文档编号H01M4/04GK101771144SQ200910076019
公开日2010年7月7日 申请日期2009年1月4日 优先权日2009年1月4日
发明者刘莎, 卢世刚, 吴国良, 庞静, 李文成, 王昌胤, 金维华, 阚素荣, 靳尉仁 申请人:北京有色金属研究总院