专利名称：以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法
技术领域：
本发明涉及多孔阳极支撑体的制备方法；具体涉及用于阳极支撑型电解质 薄膜电池的多孔阳极支撑体的制备方法。
背景技术：
固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种不需要经过燃烧等中间步骤而直接 将燃料和氧气的化学能转化为电能的陶瓷电化学装置，所以该电池具有高的能 量转化率、环保等优点。SOFC由电解质、阳极和阴极三部分组成。SOFC的 阳极要求在还原气氛下保持稳定并能使气体在电极中畅通，这就要求我们要在 阳极材料加入造孔剂以增加阳极的孔隙率。
目前研究的热点是阳极支撑型电解质薄膜电池。在制备金属陶瓷阳极支撑 体的过程中加入造孔剂，在高温处理的过程中这些造孔剂被烧掉，可以在阳极 内形成连通的孔隙，使反应气体能快速进入内层阳极参加电化学反应，同时也 使产物气体能快速排出阳极。造孔剂颗粒的形状决定了阳极中孔洞的形貌，通 常在阳极中添加的造孔剂有面粉、淀粉、玉米粉等有机物造孔剂和石墨粉、碳 粉等碳单质造孔剂等，它们在阳极中留下了球形或形状不规则的孔洞；要使这
种形貌的孔洞形成连通的气体输运通道，需要使用大量造孔剂，但是造孔剂的 用量过大会降低阳极支撑体的强度，同时还会造成阳极支撑体中金属陶瓷相相 对含量的降低而减少了三相反应界面。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决用现有造孔剂在阳极支撑体中形 成连通的气体输运通道，降低了阳极支撑体强度及减少了三相反应界面的问 题；而提供了以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法。
本发明中以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法是按下述步骤进 行的 一、将氧化亚镍与固体氧化物电解质按0.25 9:1的质量比混合后研磨， 得到细度粒径为0.1微米 10微米的初始粉体；二、称取与初始粉体质量比为 0.05~0.5:1的纸屑，然后加入到溶剂中浸泡0.1 24h，溶剂质量是纸屑质量的2~100倍，再在30 90。C条件下磁力搅拌0.1 24h，得到纸纤维悬浊液；三、 将纸纤维悬浊液25 25(TC下烘干，然后研磨得到纸短纤维，将纸短纤维与初 始粉体混匀得到阳极最终粉体；四、将步骤三的阳极最终粉体至于钢制模具中， 在室温下以10MPa 2000MPa的压力压制，制备厚度为0.05~3mm的阳极坯体； 五、将阳极坯体在900 150(TC条件下烧结0.1 10h;得到多孔阳极支撑；其中 步骤二所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。
步骤一所述的固体氧化物电解质为掺杂量为1%~30% (摩尔)碱土氧化物 掺杂氧化锆、掺杂量为1°/。~20% (摩尔)稀土氧化物掺杂氧化锆、掺杂量为 1% 50% (摩尔)碱土氧化物掺杂氧化铈或掺杂量为1% 50% (摩尔)稀土氧 化物掺杂氧化铈。所述碱土氧化物掺杂氧化锆中的碱土氧化物均是指氧化钙、 氧化锶或氧化钡，所述碱土氧化物掺杂氧化铈中的碱土氧化物均是指氧化转、 氧化锶或氧化钡。所述稀土氧化物掺杂氧化锆中的稀土氧化物是氧化镧、氧化 铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化镝、氧化铥、 氧化镱、氧化钇或氧化钪，所述稀土氧化物掺杂氧化铈中的稀土氧化物是氧化 镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化镝、 氧化铥、氧化镱、氧化钇或氧化钪。步骤二所述的纸屑由定量滤纸、定性滤纸、 新闻纸(也叫白报纸)或草纸粉碎而成。
上述方法的步骤三还能按下述步骤进行的将步骤一制得的初始粉体加入 步骤二制得的纸纤维悬液中，在10 70。C条件下磁力搅拌(U 24h，然后在 25 25(TC下烘干，再研磨成粉状即可。
本发明采用纸纤维作造孔剂来制备固体氧化物燃料电池阳极支撑体，使用 少量的造孔剂在阳极中形成细线状的孔隙，并且细线状孔隙相互导通，孔结构 合理，能够使反应气体和产物气体在阳极内快速流通，使阳极中的化学反应顺 利进行，造孔剂用量少，从而保证了阳极具有足够的机械强度；本发明阳极支 撑体中孔的结构增加了三相反应界面(催化活性中心)的长度和电极/电解质 的接触面积，大大降低界面电阻；并使气体更容易扩散到三相界面处，减小由 于电极浓差极化造成的电池效率的降低，提高了电池输出性能。本发明产品的 孔隙率为30~40% (体积)。
图1是具体实施方式
三十二制得多孔阳极支撑体的微观结构图；图2为具 体实施方式四十一的固体氧化物燃料电池结构示意图，图中a表示阳极支撑 体，b表示YSZ薄膜，c表示阴极；图3为具体实施方式
四十一的固体氧化物 燃料电池在80(TC的I-V、 I-P曲线图，图中1表示I-V曲线，2表示I-P曲线。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方 式间的任意组合。 '
具体实施方式
一本实施方式中以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的
方法是按下述步骤进行的 一、将氧化亚镍与固体氧化物电解质按0.25~9:1 的质量比混合后研磨，得到细度粒径为0.1微米 10微米的初始粉体；二、称 取与初始粉体质量比为0.05~0.5:1的纸屑，然后加入到溶剂中浸泡0.1~24h， 溶剂质量是纸屑质量的2~100倍，再在30 90'C条件下磁力搅拌0.1 24h,得 到纸纤维悬浊液；三、将纸纤维悬浊液25 250。C下烘干，然后研磨得到纸短 纤维，将纸短纤维与初始粉体混匀得到阳极最终粉体；四、将步骤三的阳极最 终粉体至于钢制模具中，在室温下以10MPa 2000MPa的压力压制，制备厚度 为0.05~3mm的阳极坯体；五、将阳极坯体在900 150(TC条件下烧结0.1~10h; 得到多孔阳极支撑；其中步骤二所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的 一种或其中几种的混合。
本实施方式步骤二中溶剂为混合液时，各种混合液间按任意比混合。 本实施方式多孔阳极支撑体的孔成细线状，孔隙率为30~40% (体积)。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中氧化 亚镍与固体氧化物电解质的质量比为0.5~8:1。其它步骤及参数与具体实施方 式一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中氧化 亚镍与固体氧化物电解质的质量比为1~5:1。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中氧化 亚镍与固体氧化物电解质的质量比为2:1。其它步骤及参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四不同的是步骤一所 述的固体氧化物电解质为掺杂量为1%~30% (摩尔)碱土氧化物掺杂氧化锆、
掺杂量为1%~20% (摩尔)稀土氧化物掺杂氧化锆、掺杂量为1% 50% (摩尔) 碱土氧化物掺杂氧化铈或掺杂量为1%~50% (摩尔)稀土氧化物掺杂氧化铈。
其它步骤及参数与具体实施方式
一至四相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
五不同的是所述碱土氧化 物掺杂氧化锆中的碱土氧化物是指氧化钙、氧化锶或氧化钡，所述碱土氧化物 掺杂氧化铈中的碱土氧化物是指氧化钙、氧化锶或氧化钡。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
五不同的是所述稀土氧化 物掺杂氧化锆中的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕、 氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、氧化钇或氧化钪，所述 稀土氧化物掺杂氧化铈中的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、 氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、氧化钇或氧化 钪。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤一制 得的初始粉体细度粒径为0.5微米~8微米。其它步骤及参数与具体实施方式
五 相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤一制 得的初始粉体细度粒径为2微米~5微米。其它步骤及参数与具体实施方式
五 相同。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一至七不同的是步骤一制 得的初始粉体细度粒径为3微米。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤二 中纸屑与初始粉体质量比为0.1~0.4:1。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
一至十不同的是步骤二 中纸屑与初始粉体质量比为0.2:1。其它步骤及参数与具体实施方式
五相同。 其它步骤及参数与具体实施方式
一至十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤 二中溶剂质量是纸屑质量的10~80倍。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十 二相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
一至十二不同的是步骤 二中溶剂质量是纸屑质量的50倍。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十二 相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
一至十四不同的是步骤 二纸屑的长lmm 10mm、宽为lmm 10mm。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十四相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
一至十五不同的是步骤 二所述的纸屑由定量滤纸、定性滤纸、新闻纸(也叫白报纸)或草纸粉碎而成。 其它步骤及参数与具体实施方式
一至十五相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
一至十六不同的是步骤 二中磁力搅拌的速率为10~200 r/min。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十
六相同o
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
一至十七不同的是步骤
三中纸纤维悬浊液50 20(TC下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十
七相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
一至十七不同的是步骤 三中纸纤维悬浊液IO(TC下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十七相 同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
一至十七不同的是步骤 三中纸纤维悬浊液15(TC下烘干。其它步骤及参数与具体实施方式
一至十七相 同。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
一至二十不同的是步 骤三中纸短纤维的平均直径为1 20jim。其它步骤及参数与具体实施方式
一至
二十相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
一至二十不同的是步 骤三中纸短纤维的平均直径为10pm。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
一至二十二不同的是 步骤四中压制压力为50MPa 1500MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至 二十相同。
具体实施方式
二十四本实施方式与具体实施方式
一至二十二不同的是 步骤四中压制压力为100MPa 1000MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至 二十二相同。
具体实施方式
二十五本实施方式与具体实施方式
一至二十二不同的是 步骤四中压制压力为500MPa。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十二相 同。
具体实施方式
二十六本实施方式与具体实施方式
一至二十五不同的是
步骤五中烧结温度为1100~1450°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十 五相同。
具体实施方式
二十七本实施方式与具体实施方式
一至二十五不同的是 步骤五中烧结温度为1400°C。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十五相同。
具体实施方式
二十八本实施方式与具体实施方式
一至二十七不同的是 步骤五中烧结时间为0.5~8h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十七相同。
具体实施方式
二十九本实施方式与具体实施方式
一至二十七不同的是 步骤五中烧结时间为l~5h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十七相同。
具体实施方式
三十本实施方式与具体实施方式
一至二十七不同的是步 骤五中烧结时间为4h。其它步骤及参数与具体实施方式
一至二十七相同。
具体实施方式
三十一本实施方式与具体实施方式
一至三十不同的是步 骤三还能按下述步骤进行的将步骤一制得的初始粉体加入步骤二制得的纸纤
维悬液中，在10 7(TC条件下磁力搅拌0.1 24h，然后在25 25(TC下烘干，再
研磨成粉状即可。其它步骤及参数与具体实施方式
一至三十相同。
具体实施方式
三十二本实施方式以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体
的方法是按下述步骤进行的 一、将氧化亚镍与固体氧化物电解质按1:1的质量比混合后研磨，得到细度粒径为0.1微米 10微米的初始粉体；二、称取与
初始粉体质量比为5:1的纸屑，然后加入到去离子水中浸泡8h，溶剂质量是纸 屑质量的50倍，再在5(TC条件下磁力搅拌10h，得到纸纤维悬浊液；三、将 纸纤维悬浊液IO(TC下烘干，然后研磨得到纸短纤维，将纸短纤维与初始粉体 混匀得到阳极最终粉体；四、将步骤三的阳极最终粉体至于钢制模具中，在室 温下以200MPa的压力压制，制备直径为13 mm、厚度为0.7mm的阳极坯体； 五、将阳极坯体在140(TC条件下烧结4 h;得到多孔NiO-YSZ阳极支撑；其 中步骤一所述的固体氧化物电解质为中国建材院生产的8YSZ (8mol%Y2O^I 定的Zr02)，步骤二所述的纸屑由定量滤纸粉碎而成。
本实施方式步骤一中氧化亚镍是美国Inco公司生产。
本实施方式多孔阳极支撑体的孔成细线状(如图l所示)，孔隙率为31% (体积)。
具体实施方式
三十三本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是步骤 一中所述的固体氧化物电解质是采用日本Tosoh公司生产的YSZ (TZ-8Y)。 其它步骤及参数与具体实施方式
三十二相同。
具体实施方式
三十四本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是，步骤 一的氧化亚镍采用氨水沉淀法制备。其它步骤及参数与具体实施方式
三十二相 同。
具体实施方式
三十五本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是，步骤 —的固体氧化物电解质是采用甘氨酸-硝酸盐法制备的10 mol。/。Sni203掺杂的 Ce02 (Smo.2Ceo.8OL9，简称SDC)，氧化亚镍与SDC的质量比为13:7。其它步 骤及参数与具体实施方式
三十二相同。
具体实施方式
三十六本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是，将步
骤二中采用的去离子水用乙醇水溶液替代。其它步骤及参数与具体实施方式
三 十二相同。
具体实施方式
三十七本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是，将步 骤二中采用的去离子水用异丙醇替代。其它步骤及参数与具体实施方式
三十二 相同。
具体实施方式
三十八本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是，步骤二所述的纸屑由新闻纸粉碎而成。其它步骤及参数与具体实施方式
三十二相 同。
具体实施方式
三十九本实施方式与具体实施方式
三十二不同的是步骤 二所述的纸屑由草纸粉碎而成。其它步骤及参数与具体实施方式
三十二相同。
具体实施方式
四十本实施方式中采用Netzsch DIL402C/3/G高温热膨胀 仪测量具体实施方式
三十二中步骤四制备的阳极坯体和日本Tosoh公司生产 的YSZ (TZ-8Y)电解质坯体的烧结曲线，测试温度为50 1400。C，升温速 率为5K/min，测试过程通50 mL/min的空气。初始粉体与纸屑质量比为20:1 ， 10:1， 5:1得到的阳极支撑体在1400。C的收縮率分别为11.6%， 14.7%和18.3%。 可以看出，随着造孔剂含量的增加，阳极的线收縮逐渐增大。其中初始粉体与 纸屑质量比为5: 1时的阳极与利用日本Tosoh公司生产的YSZ (TZ-8Y)制 备的电解质薄膜的线收縮量接近，使阳极支撑型电解质薄膜电池高温烧结后未 发生形变。
具体实施方式
四十一本实施方式用具体实施方式
三十二制备的阳极支撑 体，采用浆料旋涂法在其上面制备一层厚约15 pm的YSZ薄膜(作电解质)。 将Laa7SrQ.3Mn03 (LSM)阴极浆料涂覆在YSZ薄膜上，并在1100。C烧结2小 时，然后将Smo.2Ce。.8(N03)x溶液浸渍到LSM阴极上，在85(TC烧结1小时。 按图2封装固体氧化物燃料电池，用四电极法测试固体氧化物燃料电池。用英 国Solartron公司生产的SI 1287电化学界面测量固体氧化物燃料电池的I-V特 性曲线。阳极通200 mL/min的干燥氢气，阴极处于静止的环境空气中。电池 800'C时的开路电压(OCV)为1.08V，说明电解质薄膜有很好的致密性。单 电池在80(TC的最高输出功率密度为1260 mW/cm2 (如图3所示)，在中温区 达到了一个较高的输出性能。放电曲线在短路电流附近不出现明显的浓差极化 现象，说明阳极的孔隙率是合理的。这个结果总体上表明，纤维造孔剂的加入 改变了阳极中孔结构，同时使阳极一电解质薄膜的共烧结更加匹配，也使电池 获得良好的输出性能。
ii
权利要求
1、以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法，其特征在于以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法是按下述步骤进行的一、将氧化亚镍与固体氧化物电解质按0.25～9∶1的质量比混合后研磨，得到细度粒径为0.1微米～10微米的初始粉体；二、称取与初始粉体质量比为0.05～0.5∶1的纸屑，然后加入到溶剂中浸泡0.1～24h，溶剂质量是纸屑质量的2～100倍，再在30～90℃条件下磁力搅拌0.1～24h，得到纸纤维悬浊液；三、将纸纤维悬浊液25～250℃下烘干，然后研磨得到纸短纤维，将纸短纤维与初始粉体混匀得到阳极最终粉体；四、将步骤三的阳极最终粉体至于钢制模具中，在室温下以10MPa～2000MPa的压力压制，制备厚度为0.05～3mm的阳极坯体；五、将阳极坯体在900～1500℃条件下烧结0.1～10h；得到多孔阳极支撑；其中步骤二所述溶剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合。
2、 根据权利要求1所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法， 其特征在于步骤一中氧化亚镍与固体氧化物电解质的质量比为0.5~8:1。
3、 根据权利要求1或2所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的 方法，其特征在于步骤一所述的固体氧化物电解质为掺杂量为1%~30%(摩尔) 碱土氧化物掺杂氧化锆、掺杂量为1%~20% (摩尔)稀土氧化物掺杂氧化锆、 掺杂量为1% 50%(摩尔)碱土氧化物掺杂氧化铈或掺杂量为1%~50%(摩尔) 稀土氧化物掺杂氧化铈。
4、 根据权利要求3所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法， 其特征在于所述碱土氧化物掺杂氧化锆中的碱土氧化物均是指氧化钙、氧化锶 或氧化钡，所述碱土氧化物掺杂氧化铈中的碱土氧化物均是指氧化钙、氧化锶 或氧化钡。
5、 根据权利要求3所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法， 其特征在于所述稀土氧化物掺杂氧化锆中的稀土氧化物是氧化镧、氧化铈、氧 化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化镝、氧化铥、氧化镱、 氧化钇或氧化钪，所述稀土氧化物掺杂氧化铈中的稀土氧化物是氧化镧、氧化 铈、氧化镨、氧化钕、氧化铕、氧化钆、氧化钬、氧化铒、氧化镝、氧化铥、 氧化镱、氧化钇或氧化钪。
6、 根据权利要求l、 2、 4或5所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支 撑体的方法，其特征在于步骤一制得的初始粉体细度粒径为0.5微米 8微米。
7、 根据权利要求6所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法， 其特征在于步骤二中纸屑与初始粉体质量比为(U 0.4:l。
8、 根据权利要求l、 2、 4、 5或7所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极 支撑体的方法，其特征在于步骤二纸屑的长lmm 10mm、宽为lmm 10mm。
9、 根据权利要求8所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法， 其特征在于步骤二所述的纸屑由定量滤纸、定性滤纸、新闻纸或草纸粉碎而成。
10、 根据权利要求l、 2、 4、 5、 7或9所述的以纸纤维作造孔剂制备多孔 阳极支撑体的方法，其特征在于步骤三还能按下述步骤进行的将步骤一制得 的初始粉体加入步骤二制得的纸纤维悬液中，在10 7(TC条件下磁力搅拌 0.1 24h，然后在25 250'C下烘干，再研磨成粉状即可。
全文摘要
以纸纤维作造孔剂制备多孔阳极支撑体的方法，它涉及多孔阳极支撑体的制备方法。本发明解决了用现有造孔剂在阳极支撑体中形成连通的气体输运通道，降低了阳极支撑体强度及减少了三相反应界面的问题。本发明方法如下一、制初始粉体；二、制纸纤维悬浊液；三、制纸短纤维，将纸短纤维与初始粉体混匀；四、制阳极坯体；五、烧结；即得多孔阳极支撑体。本发明使用少量的造孔剂在阳极中形成细线状的孔隙并相互导通，孔结构合理，使反应气体和产物气体在阳极内快速流通，使阳极中的化学反应顺利进行的同时，保证了阳极具有足够的机械强度；并增加了三相反应界面，提高了电池输出性能。
文档编号H01M4/88GK101510612SQ20091007168
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月31日 优先权日2009年3月31日
发明者喆 吕, 潘伟平, 王志红, 苏文辉, 陈孔发, 波 魏, 黄喜强 申请人:哈尔滨工业大学