专利名称：四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物及其合成方法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种四氰基对苯醌二甲烷TCNQ稀土配合物及其合成方法和应用。
背景技术：
TCNQ(四氰基对苯醌二甲烷)、TCNE(四氰基乙烯)、1^旭(1，2，4，5-四氰基苯)和 TCNP (2， 3， 5， 6-四氰基吡嗪)等有机多氰化合物的自由基负离子是一类重要的有机自由基 自旋载体，它们能与顺磁性的金属离子通过自旋耦合产生局域超交换相互作用，这种磁相 互作用是形成分子磁性材料所必需的。 近年来，人们合成了大量TCNX金属配合物分子磁性材料，但是这些工作主要集中 在过渡金属方面，关于稀土金属的却很少。大量的自旋和强的自旋轨道耦合致使三价稀土 离子普遍具有大的各向异性磁矩，因此三价稀土离子与顺磁性的过渡金属离子或有机自由 基负离子一起被广泛地用于制备分子磁性材料。鉴于TCNX自由基负离子和三价稀土离子 各自的磁性特点及TCNX稀土配合物研究的有限性，有必要研究TCNX稀土配合物的合成方 法及其分子磁性。
发明内容
本发明的目的是提供一种四氰基对苯醌二甲烷TCNQ稀土配合物及其合成方法和 应用。 上述的目的通过以下的技术方案实现 四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物，培养四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物单晶，利 用x-光单晶衍射仪确定其分子结构，具有两类分子结构， 一类为零维二聚分子结构， 一类 为零维单核分子结构。 四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，在氮气保护下，以含结晶水的氯化 稀土 LnCl3 nH20和TCNQ的负离子盐LiTCNQ为反应原料，以去氧甲醇、去氧乙醇和去氧二 次蒸馏水为反应溶剂，将LnCl3 *nH20的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴 加到LiTCNQ的去氧二次蒸馏水溶液的上层，密封并静置Schlenk管，通过LnCl3 *nH20的去 氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧二次蒸馏水溶液的缓慢异相溶液扩散反应合 成。 所述的四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，所述的Ln为La镧、Ce铈、Pr
镨、Nd钕、Sm钐、Eu铕、Gd礼、Tb铽、Dy镝、Ho钬、Er铒、Tm铥、Yb镱禾口 Lu镥。 四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物作为分子磁性材料的应用，利用超导磁性测定仪
对四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物及其脱掉溶剂后的化合物进行分子磁性研究。 这个技术方案有以下有益效果 1.本发明采用异相溶剂(乙醇或甲醇为有机相，水为无机相)反应合成配合物 Ln(TCNQ)，不同于已报道的同相(水相)溶剂反应合成仅有的TCNQ钆配合物，而且合成中 反应原料的滴加顺序与已报道的(配体LiTCNQ向中心金属盐GdCl3 61120中滴加)TCNQ钆
3配合物也不同。本发明为中心金属盐LnCl3 nH20向配体LiTCNQ中滴加，这种溶剂的调节及反应
原料滴加顺序的改变导致本发明中合成的配合物Ln(TCNQ)的分子结构为两类零维的二聚
分子结构和单核分子结构，不同于已报道的TCNQ钆配合物的三维网状分子结构。 2.本发明中配合物Ln(TCNQ)的简单分子结构导致其分子磁性的分析及解释相对
清晰，有利于建立该类配合物分子结构与分子磁性间的构效关系，从而解释该类配合物的
磁相互作用机制，而已报道的TCNQ钆配合物的三维复杂分子结构不利于其分子磁性的分
析及解释；。 3.本发明还研究了该类TCNQ稀土配合物Ln(TCNQ)在高温真空条件下除去小分子 溶剂后的化合物的分子磁性。 4.本发明提供了一种新的TCNQ稀土配合物分子磁性材料的合成方法，合成并结 构表征了一类新的具有应用价值的TCNQ稀土配合物分子磁性材料。
附图1为Ln(TCNQ)的一种分子结构Pr(TCNQ)的分子结构；附图2为Ln(TCNQ)的另一种分子结构Er(TCNQ)的分子结构；附图3为La (TCNQ)的直流变温磁化曲线；附图4为Pr (TCNQ) 、 Dy (TCNQ)和Er (TCNQ)的直流变温磁化曲线；附图5为Gd(TCNQ)去溶剂前的直流变温磁化曲线；附图6为Gd(TCNQ)去溶剂后的直流变温磁化曲线；附图7为Gd(TCNQ)去溶剂前的低温变场磁化曲线；附图8为Gd(TCNQ)去溶剂后的低温变场磁化曲线；附图9为Gd(TCNQ)去溶剂前的交流变温变频磁化曲线；附图10为Gd(TCNQ)去溶剂后的交流变温变频磁化曲线；附图11为Gd(TCNQ)去溶剂前的场冷-零场冷磁化曲线；附图12为Gd(TCNQ)去溶剂后的场冷_零场冷磁化曲线。本发明的
具体实施例方式实施例1 :TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)的合成及结构在下面反应方程式中，LnC13 nH20和Li (TCNQ)为反应原料，甲醇、乙醇和水为反
应溶剂，Ln(TCNQ)为反应产物。在氮气保护下，在Schlenk管中，将LnC13 nH20的去氧甲
醇溶液或去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴加到LiTCNQ的去氧二次蒸馏水溶液的上层，密
封并静置Schlenk管，通过LnC13 *nH20的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧
二次蒸馏水溶液的缓慢异相溶液扩散反应合成TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)。 所述的四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，所述的Ln为La镧、Ce铈、Pr
镨、Nd钕、Sm钐、Eu铕、Gd礼、Tb铽、Dy镝、Ho钬、Er铒、Tm铥、Yb镱禾口 Lu镥。
4<formula>formula see original document page 5</formula> 实施例2 : TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)的结构 单晶X-射线衍射分析表明Ln(TCNQ)为离子对化合物，具有两类分子结构， 一类为零维二聚分子结构，一类为零维单核分子结构。附图l和附图2分别给出了Ln(TCNQ)的两类代表性分子结构。
实施例3 : TCNQ稀土配合物Ln (TCNQ)的分子磁性 La (TCNQ)的直流变温磁化曲线(附图3)表明TCNQ自由基阴负离子间的反铁磁相互作用存在于系列配合物Ln(TCNQ)中。Pr (TCNQ) 、Dy (TCNQ)和Er(TCNQ)的直流变温磁化曲线(附图4)表明三种配合物的分子磁性是相似的，即随着温度的降低，配合物中三价稀土离子的Stark(斯塔克)能级的热灭绝及TCNQ自由基负离子间的- 反铁磁相互作用共同导致x mT值的下降。 Gd(TCNQ)在高温真空除去溶剂分子前后，分子磁性发生明显变化。附图5表明Gd(TCNQ)去溶剂前高温区自旋载体间存在反铁磁相互作用，而低温区自旋载体间发生铁磁耦合。附图6表明Gd(TCNQ)去溶剂后自旋载体间存在铁磁相互作用。附图7和附图8证明了 Gd(TCNQ)去溶剂前后在2K时自旋载体间均存在铁磁耦合作用。附图8和附图11表明，尽管去溶剂前Gd(TCNQ)在低温区自旋载体间呈现出铁磁耦合，但却是无序的。附图IO和附图12则表明去溶剂后Gd(TCNQ)存在铁磁有序，有序温度Tc为4K。
实施例4: 四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物作为分子磁性材料的应用。
权利要求
一种四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物，其特征是具有两类分子结构，一类为零维二聚分子结构，一类为零维单核分子结构。
2. —种四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，其特征是在氮气保护下，以含结晶水的氯化稀土 LnCl3 nH20和四氰基对苯醌二甲烷TCNQ的负离子盐LiTCNQ为反应原 料，以去氧甲醇、去氧乙醇和去氧二次蒸馏水为反应溶剂，将LnCl3 *nH20的去氧甲醇溶液或 去氧乙醇溶液沿Schlenk管壁逐滴加到LiTCNQ的去氧二次蒸馏水溶液的上层，密封并静置 Schlenk管，通过LnCl3 nH20的去氧甲醇溶液或去氧乙醇溶液向LiTCNQ的去氧二次蒸馏 水溶液的缓慢异相溶液扩散反应合成。
3. 根据权利要求2所述的四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物的合成方法，其特征是所 述的Ln为La镧、Ce铈、Pr镨、Nd钕、Sm钐、Eu铕、Gd礼、Tb铽、Dy镝、Ho钬、Er铒、Tm铥、 Yb镱和Lu镥。
4. 一种四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物作为分子磁性材料的应用。
全文摘要
四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物及其合成方法和应用，在氮气氛围下，采用标准Schlenk技术，以LnCl3·nH20和LiTCNQ为原料，以去氧甲醇、乙醇和二次蒸馏水为溶剂，通过缓慢异相溶液扩散反应合成并结构表征了一种四氰基对苯醌二甲烷稀土配合物Ln(TCNQ)。该种配合物具有两类分子结构，一类为零维二聚分子结构，一类为零维单核分子结构。该种配合物及其脱掉溶剂后的化合物均具有良好的分子磁性，本发明具有广阔的应用前景，其中包括用于磁性材料制备技术领域。
文档编号H01F1/42GK101787044SQ20091007133
公开日2010年7月28日 申请日期2009年1月22日 优先权日2009年1月22日
发明者孙文彬, 张巨文, 李光明, 李洪峰, 许辉, 闫鹏飞 申请人:黑龙江大学