专利名称：一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别涉及到锂离子二次电池正极材料
碳包覆磷酸铁锂的制备方法。
背景技术：
锂离子二次电池以其能量密度高，电压高，比容量大，自放电小，对环境友好，无记 忆效应，安全性好，循环次数多，寿命长等优点，广泛应用于移动数码产品、便携电动工具、 武器装备等，在电动汽车上的应用也渐趋成熟，目前已成为各国竞相研究开发的重点。正 极材料作为锂离子二次电池中的主要储锂组成部分，在锂离子二次电池中，不仅要提供在 正负极嵌锂化合物中反复脱嵌的锂离子，而且还要承担负极材料表面形成的SEI膜所需的 锂，因而研究开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的重点。 橄榄石型正极材料磷酸铁锂以其原料低廉、低毒、理论比容量高、相对于其它锂离 子二次电池正极材料的工作电压适中等优点，成为近年来人们研究的热点。但是，磷酸铁锂 存在两个明显的缺点一是电导率低，导致高倍率放电性能差，实际比容量低，在电流较大 的情况下，电极极化严重，导致充放电不可逆程度加大，电化学容量损失严重；二是堆积密 度低，导致体积比容量低，这给磷酸铁锂的实用带来一定困难。 为提高磷酸铁锂的电子电导率，很多研究主要采用元素掺杂/包覆，减小产物粒 径和添加导电剂的方法。其中以添加导电剂效果最为显著，并且易于产业化，然而多数导电 剂均为不同的碳材料和碳源，当磷酸铁锂电导率提高的同时会由于导电剂碳材料的加入而 降低其振实密度，两种缺点不能同时克服。另外，合成方法对磷酸铁锂的性能也有一定的影 响。常见的合成发放有高温固相法，微波法，水热合成法等。
目前制备磷酸铁锂的方法有 (1)高温固相法。这种方法工艺简单，易于实现工业化，制备条件容易控制。分解 产物易于除去，减少杂质的生产。不足之处在于物相不均匀，晶体尺寸较大，粒度分布范围 宽，且烧结时间长，使用保护气体，成本高。目前这一合成方法使用于研究最为广泛，其中出 制备包覆碳的磷酸铁锂复合材料电导率明显高于纯相磷酸铁锂，但这种碳包覆层在颗粒表 面包覆不均匀。 (2)水热法。这一方法容易控制晶型和粒径，物相均一，粉体粒径小，过程简单。 不足之处在于需要高温高压设备，造价高。如Slivera Scaccia等人将Fe2+氧化得到 FeP04 *2H20，FeP04 *2H20脱去结晶水后，再在有机溶剂如氰化甲烷中加入Lil进行锂化。然 后过滤洗涤，沉淀在空气中干燥后，在Ar+H2气氛下高温烧结得到磷酸铁锂。
(3)微波法。这一方法设备简单，加热温度均匀，易于控制，反应时间短。但这一方 法工业化的难度较大。在制备的掺有碳的复合材料时，碳层在颗粒表面分布不均匀。
以上所述，现有制备的磷酸铁锂的技术上及材料的性能上均存在一定的缺陷，制 备出的碳包覆磷酸铁锂包覆碳层不完整。
发明内容
本发明的内容在于提供一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，该方法工
艺简单，产物粒度适中，颗粒表面均匀包覆碳层，电化学性能稳定。 本发明的技术方案 —种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤 (1)取用初步合成的磷酸磷酸铁锂选自如下纯相磷酸铁锂、掺碳和金属离子中 的一种或多种的磷酸铁锂； (2)将初步合成的磷酸铁锂与溶解有有机碳源的溶液混合，置于热解搅拌反应釜 中，反应过程中反应釜内为绝氧环境，升温过程由室温缓慢升至溶剂沸点温度，使溶剂稳定 蒸发，而后继续升温至100 100(TC，优选温度范围为350 55(TC，恒温0. 5 24h ;
(3)将(2)步获得的粉体样品置于惰性气氛反应炉中，于200 100(TC温度下烧 结1 10h，冷却、筛分，制备出碳包覆磷酸铁锂复合材料，优选二步法合成碳包覆磷酸铁锂 复合材料。 本发明制备的热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法的特征在于 所述(1)中掺杂的金属元素选自镁、锰、钛、铝、钙、钒、铬、钴、镍、铜、锌、镧系或锕
系中的一种或多种； 所述(2)中的热解搅拌反应釜，采用刮壁浆搅拌。其中溶解有有机碳源的溶液组
成为，有机碳源选自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、石油沥青、煤沥青、建筑沥青、蔗糖、淀粉、
葡萄糖、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种，用量为初次合成磷酸铁锂质量的2 50%，
溶解于下列溶剂丙酮、煤油、乙醇、四氯化碳、蒽油、苯、二甲苯、轻油、洗油中的一种或多 种 所述(3)中惰性气氛气源选自氢气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或 多种。 与现有技术相比，本发明的优点在于采用独立的热解碳包覆工艺制备碳包覆磷酸 铁锂复合材料，制备材料颗粒圆整，粒径适中，颗粒表面碳包覆层完整，包覆碳量易于控制， 包覆过程使得初步合成的磷酸铁锂粒子构成二次粒子，提高材料的充填密度，材料电化学 性能优良。
具体实施方式
实施例一 选用初步合成的纯相磷酸铁锂为原料，与溶解有聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的丙酮溶 液混合，PVB的加入量为前一反应获得磷酸铁锂质量的10%，在热解搅拌反应釜中将以上 悬浊液由室温缓慢升温至15(TC保温lh，而后升温至40(TC保温2h，反应釜内气氛保持非氧 化气氛，冷却样品，将样品置于惰性气氛反应炉，于70(TC保温2h，冷却、筛分，获得碳包覆 磷酸铁锂复合材料。
实施例二 选用含碳5% (质量比)的磷酸铁锂为原料，称取质量比5%的石油沥青溶解于煤 油中，过滤去不溶物，将滤液与微波反应合成的磷酸铁锂混合，在热解反应釜中将以上物料 由室温缓慢升温至27(TC保温lh，而后升温至45(TC保温2h，反应釜内气氛保持非氧化气氛，冷却粉体样品，将样品置于惰性气氛反应炉中，于70(TC保温2h，冷却、筛分，获得碳包
覆磷酸铁锂复合材料。
实施例三 选用含碳6% (质量比)并掺杂有锰离子的磷酸铁锂为原料，与溶解有酚醛树脂的 乙醇溶液混合，酚醛树脂的加入量为前一反应获得磷酸铁锂质量的10%，置于热解搅拌反 应釜中，由室温缓慢升至8(TC，保温1. 5h，而后升温至50(TC，保温2h，反应釜内气氛保持非 氧化气氛，冷却粉体样品，将样品置于惰性气氛反应炉中，于70(TC保温2h，冷却、筛分，获
得碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例四 选用含碳6% (质量比)并同时掺杂有锰和镁离子的磷酸铁锂为原料，称取质量比 5%的石油沥青溶解于煤油中，过滤去不溶物，将滤液与前步固相合成的掺杂锰离子的磷酸 铁锂混合，在热解反应釜中将以上物料由室温缓慢升温至27(TC保温lh，而后升温至450°C 保温2h，反应釜内气氛保持非氧化气氛，冷却粉体样品，将样品置于惰性气氛反应炉中，于 700°C保温2h，冷却、筛分，获得碳包覆磷酸铁锂复合材料。
实施例五 选用含碳及掺杂有锰离子和钛离子的磷酸铁锂为原料，称取质量比5%的建筑沥 青溶解于煤油中，过滤去不溶物，将滤液与前步固相合成的磷酸铁锂混合，在热解反应釜中 将以上物料由室温缓慢升温至27(TC保温lh，而后升温至45(TC保温2h，反应釜内气氛保 持非氧化气氛，冷却粉体样品，将样品置于惰性气氛反应炉中，于70(TC保温1.5h，冷却、筛 分，获得碳包覆磷酸铁锂复合材料。
权利要求
一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于在初次合成磷酸铁锂的基础上，将合成粉体与有机前躯体混合，置于热解搅拌反应釜中，于100～1000℃反应0.5～24h，而后将样品置于惰性气氛烧结炉中，于200～1000℃烧结1～10h，冷却、筛分制备出包覆碳的橄榄石型磷酸铁锂。
2. 如权利要求1所述的一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于初 次合成的磷酸铁锂成分选自纯相磷酸铁锂、掺碳和金属离子中一种或多种的磷酸铁锂。
3. 如权利要求1所述的一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于采 用一种液态有机前躯体，其中所用有机碳源选自聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、石油沥青、煤 沥青、建筑沥青、蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或多种，用量为初次合成 磷酸铁锂质量的2 50%，溶解于下列溶剂丙酮、煤油、乙醇、四氯化碳、蒽油、苯、二甲苯、 洗油、轻油中的一种或多种。
4. 如权利要求1所述的一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于 利用热解搅拌反应釜热解包覆碳源，采用刮壁浆搅拌，反应过程中反应釜内为绝氧环境，升 温过程由室温缓慢升至溶剂沸点温度，使溶剂稳定蒸发，恒温一段时间，而后继续升温至 100 IOO(TC，恒温O. 5 24h，为一步法制备出碳包覆磷酸铁锂。
5. 如权利要求书l所述的一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于 在惰性气氛结炉中进一步反应提高合成材料电化学性能，将反应釜制备出的样品置于惰性 气氛或真空烧结炉中，于200 IOO(TC烧结1 10h，在一步法基础上进一步对试样进行烧结制备出的样品过筛得到碳包覆磷酸铁锂复合材料，这一方法为二步法制备热解碳包覆磷 酸铁锂，这种惰性气氛气源选自氢气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳中的一种或多种。
6. 如权利要求书1或2所述的一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特 征在于初次合成的磷酸铁锂包括掺杂有金属离子的磷酸铁锂，掺杂的金属元素选自镁、锰、 钛、铝、钙、钒、铬、钴、镍、铜、锌、镧系或锕系中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开一种热解碳包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法。现有工艺制备的碳包覆磷酸铁锂材料的碳包覆层不完整。本发明制备过程为采用纯相磷酸铁锂、掺碳和金属离子中一种或多种的磷酸铁锂中一种为原料，将以上原料与溶解有有机碳源的溶液或有机前躯体混合，置于热解搅拌反应釜中，于100～1000℃反应0.5～24h，将反应获得的粉体置于惰性气氛反应炉中于200～1000℃烧结1～10h，得到碳包覆磷酸铁锂。该方法制备的磷酸铁锂复合材料碳包覆层均一，包覆过程使得原料粒子构成二次粒子，提高材料的充填密度，材料的电化学性能优良。
文档编号H01M4/04GK101777636SQ200910010080
公开日2010年7月14日 申请日期2009年1月14日 优先权日2009年1月14日
发明者于川, 李强, 杨绍斌, 邱淑芬 申请人:辽宁工程技术大学