制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法

专利名称：制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法
制备包含锂、钒和磷酸根的结晶材料的方法本发明涉及一种制备包含锂、钒和磷酸根阴离子的化合物的方法，一种制备包含 这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，可通过这些方法制备的化合物和混合物 以及这些化合物和混合物在制备锂离子电池阴极中的用途。制备Li3V2(PO4)3的方法已经由现有技术已知。US 6，528，033 Bl公开了一种在所谓的碳热程序中制备化合物如Li3V2 (PO4) 3的方 法。将V205、Li2C03、(NH4) 2ΗΡ04和碳加热到300°C除去氨、水和二氧化碳，将冷却的混合物粉 化和造粒并在惰性气氛中加热到850°C的温度。在该文献的碳热程序中，碳为将V5+还原成 V3+的试剂。US 5，871，866公开了一种通过在甲醇中混合Li2C03、V2O5和(NH4)2HPO4并且随后 干燥该浆料而制备Li3V2(PO4)3的程序。将由此获得的粉末在875°C的温度下在作为还原剂 的纯氢气中煅烧。US 5，910，382公开了一种由Na3V2(PO4)3开始通过将钠离子交换为锂离子而制备 Li3V2 (PO4)3 的方法。C. Wurm 等，Chem. Mater. 2002，14，第 2701-2710 页公开了其中 M 为 Fe 或V 的 LiMxP2O7，其通过在水中混合可溶性前体，然后缓慢蒸发水并在300-800°C的温度下在氮气 和氢气气氛中煅烧而制备。S. Patoux 等，J. Power Sources 119-121 (2003)，第 278-284 页公开了其中 M 为 Fe 或V的纯单斜Li3M2 (PO4) 3,其通过首先在水溶液中均化前体，然后缓慢蒸发H2O和挥发性物 质并且进一步将所得固体在结晶下煅烧而制备。煅烧在氮气和氢气气氛下进行。根据现有技术制备Li3V2(PO4)3的方法具有的缺点是必须将额外还原剂加入反应 混合物中或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。其它缺点是如果以固相混合固体化合物如 Li2CO3和V2O5，则难以获得具有遍布全部混合物的均勻分散的不同离子的混合物。本发明的目的是提供一种制备锂钒磷酸盐的方法，其使得可以非常均勻地混合和 结晶状态获得这些化合物。此外，本发明的目的为提供一种可容易地且仅使用几个反应步 骤进行的制备所述化合物的方法。此外，本发明的目的为提供一种制备锂钒磷酸盐的方法， 其中通常施用的煅烧温度可增加至800°C和更高而制备单相锂钒磷酸盐。本发明的目的进 一步为提供一种具有非常窄的微晶尺寸分布的更精细分散的材料，其在锂离子电池充放电 中具有改进的锂离子扩散系数以改进锂离子电池的锂离子扩散系数、功率特性并额外提高 电容。这些目的通过一种制备通式(I)化合物的方法实现Lia-X3VcM2c(PO4)x (I)其中M^M^a.lKC和χ具有以下含义M1HRbfPz^Cs,M2 :Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg 和 / 或 Sc，a 1. 5-4. 5,b :0-0. 6,
C:0-1.98，禾口χ 使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，其中 a_b > 0，其包括以下步骤(A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态 的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至 少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水 混合物，(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及(C)将由步骤⑶获得的固体化合物在300-950 °C的温度下煅烧。在优选的实施方案中，M^M^ib和c具有以下含义M1 :Na,M2 :Fe、Co、Ni 禾口 / 或 Al，a 2. 0-4. 0，特别优选 2. 5-3. 5，尤其优选 2. 75-3. 25，例如为 2. 9-3. l,b :0_0· 6，特 别优选0-0. 4，尤其优选0-0. 2，例如为0. 05，存在的话为0. 01-0. 6，特别优选0.01-0. 4，尤其优选 0.01-0. 2，例如为 0.01-0. 05，其中 a_b > 0，c 0-1. 8，特别优选0-1. 0，例如为0-0. 5，存在的话为0. 1-1. 8，特别优选0. 1-1. 0，例如为0.1-0. 5。χ的选择取决于Li和V的存在、氧化态和量以及任选存在M1和/或M2应使得通式 ⑴化合物的电荷平衡。取决于Li和V以及存在的话M1和M2，x总是具有获得电中性的通 式(I)化合物的数值。χ值可为1. 5-4. 5。例如，在非常优选的实施方案中，不存在M1和M2，且c为0，这使得χ为3，以获得 电中性的通式(I)化合物Li3V2 (PO4) 3。在非常优选的实施方案中，进行本发明方法以获得式Li3V2 (PO4)3化合物。在另一优选的实施方案中，MH例如为Na或K)相对于Li和M1总和以至多IOmol % 的量存在。在又一优选的实施方案中，M2(例如为Fe、Co、Ni、Al)相对于化合物中存在的钒 (III)和M2总和以至多50mol%的量存在。因此，本发明优选的实施方案为其中Li被M1以相对于Li和M1总量为至多IOmol % 的量替代并且钒(III)被M2以相对于钒(III)和M2总量为至多50mol%的量替代的实施方案。方法步骤㈧、⑶和(C)在下文更详细地解释步骤(A)本发明方法步骤(A)包括提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具 有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至 少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合 物的还原剂的主要含水混合物。通常而言，对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合 物中的所有含LLM1和M2化合物可用于本发明方法中。步骤(A)中含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH、水合氢氧化锂Li0H*H20、乙酸锂LiOAc、碳酸锂Li2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或水合氢 氧化锂Li0H*H20和/或碳酸锂Li2CO3用作本发明方法步骤(A)中含锂化合物。两种特别 优选的含锂化合物为氢氧化锂LiOH和水合氢氧化锂Li0H*H20。将至少一种含锂化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-3mol Li/ 1，优选0. 2-2. Omol Li/Ι，特别优选0. 3-1. 5mol Li/1的浓度加入本发明方法步骤(A)的混 合物中。通常而言，对本领域熟练技术人员已知的能够引入方法步骤(A)的主要含水混合 物中的所有其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物可用于本发明方法中。根据本发 明，可使用其中钒具有+5氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+5氧化态的不同含钒化 合物的混合物。此外，可使用其中钒具有+4氧化态的单一含钒化合物或其中钒具有+4氧 化态的不同含钒化合物的混合物。还可以使用其中钒具有+5和+4氧化态的不同含钒化合 物的混合物。在优选的实施方案中，其中钒具有+5氧化态的含钒化合物选自氧化钒(V) V2O5、偏 钒(V)酸铵NH4VO3、多钒酸铵及其混合物。多钒酸铵为包含约5重量％的铵阳离子的氧化 钒(V)。优选的其中钒具有+4氧化态的含钒化合物选自水合硫酸氧钒(IV)VOSO4 ·χ H2O, 氧化钒(IV)VO2及其混合物。VOSO4 · χ H2O中的χ取决于化合物的干燥状态而具有不同含 义，例如如果该化合物完全干燥，则χ为0。在本发明优选的实施方案中，使用其中钒具有 +5氧化态的至少一种含钒化合物。将至少一种含钒化合物以每种情况下基于全部反应混合物通常为0. 04-2. Omol V/1，优选0. 1-1. 3mol V/1，特别优选0. 2-1. Omol V/1的浓度加入本发明方法步骤(A)的混 合物中。存在的话，至少一种含M1化合物优选选自氢氧化钠NaOH、水合氢氧化钠Na0H*H20、 乙酸钠NaOAc、碳酸钠Na2CO3及其混合物。在非常优选的实施方案中，氢氧化钠NaOH和/或 水合氢氧化钠Na0H*H20和/或碳酸钠Na2CO3用作本发明方法步骤(A)中含钠化合物。两 种特别优选的含钠化合物为氢氧化钠NaOH和水合氢氧化钠Na0H*H20。存在的话，至少一种含M2化合物优选选自具有所需阳离子和选自氢氧根，乙酸根， 氧离子(oxide)，碳酸根，卤素离子如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子及其混合物的阴离子 的化合物。在非常优选的实施方案中，至少一种含M2化合物的阴离子为乙酸根、氧离子、氢 氧根、碳酸根或其混合物。存在的话，将含M1和/或M2化合物以其在式(I)化合物中存在的量加入主要含水 混合物中。本领域熟练技术人员知道如何计算所需量。本发明方法优选通过将至少一种在本发明方法过程中被氧化成至少一种包含至 少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂引入本发明方法步骤(A)的混合物中而进行。 使用至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂具有 的优点是该还原剂的氧化产物产生PO43-阴离子，需要该阴离子以获得包含PO43-的通式⑴ 化合物。在优选的实施方案中，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷 原子的化合物的还原剂为无碳的。根据本发明，无碳指的是在还原剂中不存在碳原子。无 碳还原剂如H3PO3的优点在于还原可在低温如300°C或350°C下进行，而碳作为还原剂使得温度必须为600°C和更高。这些低温使得可以获得纳米结晶材料。纳米结晶材料不能有利 地在高温下获得，高温在碳用作还原剂时是必须的。在优选的实施方案中，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷 原子的化合物的还原剂选自 H3PO3、(NH4)H2PO3、(NH4)2HPO3^ (NH4) 3P03、H3PO2、(NH4)H2PO2、 (NH4)2HPO2, (NH4)3PO2及其混合物。在特别优选的实施方案中，使用H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ (NH4)3PO3,非常优选的还原剂为Η3Ρ03。将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原 剂以每种情况下基于全部反应混合物通常为0.04-2. Omol P/1，优选0. 1-1. 3mol P/1，特别 优选0.2-1. Omol P/1的浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。根据本发明，将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的 化合物的还原剂加入本发明方法步骤(A)的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂 优选被氧化成P043_。因为将至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子 的化合物的还原剂以优选至少等摩尔量，特别优选以等摩尔量加入反应混合物中，作为氧 化产物获得的PO43-的量足以高至通式(I)化合物的全部阴离子量。根据该实施方案，不必 加入具有至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。在本申请的另一优选实施方案中，在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至 少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的该优选实施方案中，将至少 一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂和至少一种包 含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物加入本发明方法步骤(A)的反应混合物中。在本 发明方法中使用的还原剂优选被氧化成Po/—。在本申请方法的该实施方案中，作为氧化产 物获得的PO43-的存在量不足以高至通式(I)化合物的全部阴离子量。因此，在该实施方案 中，必须加入至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。该至少一种包含至少一 个呈+5氧化态磷原子的化合物将作为必须引入通式(I)化合物中的PO43-阴离子的第二来 源。在步骤(A)中任选加入的优选包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物选自 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4 及其混合物。特别优选 H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4 及其混合物，非常优选Η3Ρ04。将至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物以每种情况下基于全部反 应混合物通常为 0. 02-1. Omol P/1，优选 0. 05-0. 65mol P/1，特别优选 0. 1-0. 5mol P/1 的 浓度加入本发明方法步骤(A)的混合物中。在另一优选实施方案中，除了至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧 化态磷原子的化合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物 外，将至少一种额外还原剂加入本发明方法步骤(A)的混合物中。该额外还原剂也可以是 无碳的或可以含有碳。该至少一种额外还原剂优选选自胼或其衍生物，羟胺或其衍生物，还 原糖如葡萄糖和/或蔗糖，醇如具有1-10个碳原子的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙 醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)，抗坏血酸和包含容易氧化的双键的化合物及其 混合物。胼衍生物的实例为水合胼、硫酸胼、二盐酸胼和其它。羟胺衍生物的实例为羟胺盐 酸盐。未被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的特别优选的无碳
7还原剂为胼、水合胼、羟胺或其混合物。任选加入的至少一种还原剂实质上不能产生作为氧化产物的可引入通式(I)化 合物中的P043_阴离子。因此，如果使用这些额外还原剂中至少一种，则还必须将这些还原 剂与至少一种被氧化成包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的化合物和任选至少一 种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物组合使用。在这些情况下，必须相应地调节在 步骤(A)中加入的至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物 的化合物、任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物和任选至少一种额外 还原剂的量和浓度。本领域熟练技术人员知道如何计算各量。将至少一种额外还原剂以强烈取决于该试剂的还原本领和还原能力的浓度而任 选加入本发明方法步骤(A)的混合物中。本领域熟练技术人员知道如何计算各量。如果将至少一种被氧化成包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂 (优选H3PO3)和至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物(优选H3PO4)的组合 加入本发明方法步骤(A)中，则该组合优选以大于必须获得所需通式(I)化合物的比例的 比例(例如H3PO3M3PO4)加入。本领域熟练技术人员知道如何计算本发明方法步骤㈧的 混合物中各组分的化学计量。在优选的实施方案中，将至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4 氧化态的含钒化合物、至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化 合物的还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物加入主要含水混 合物中，其量以获得根据通式(I)的化学计量的方式调节。本领域熟练技术人员知道如何 计算所需量。在本发明的另一优选实施方案中，将至少一种含锂化合物以比根据通式(I) 的化学计量高彡1重量％，优选彡2重量％的量加入。在本发明方法步骤(A)中提供的混合物为主要含水的。本申请中的术语“主要”具 有的含义是用于提供本发明方法步骤(A)的主要含水混合物的溶剂中大于80重量％，优选 大于90重量％，特别优选大于95重量％为水。除了水外，可以存在与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的实例是具有1-10个碳原子 的脂族醇如甲醇、乙醇、丙醇(例如正丙醇或异丙醇)、丁醇(例如正丁醇、异丁醇)。根据 本发明，醇可作为额外还原剂和/或作为额外溶剂加入。在非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂为水，不含任何 额外溶剂。将不同组分加入步骤㈧的溶剂或溶剂混合物中的顺序不确定。在优选的实施方 案中，首先将含锂化合物加入溶剂中，将其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物作为 第二组分加入。随后加入至少一种还原剂和任选至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原 子的化合物以及任选至少一种额外还原剂。在本发明优选的实施方案中，由本发明方法步骤(A)获得的混合物为至少一种含 锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物、至少一种被氧化成至少 一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂任选与至少一种包含至少一个呈 +5氧化态磷原子的化合物的组合的主要含水溶液。步骤(A)可在本领域熟练技术人员已知的所有合适反应器中进行。步骤(A)可连 续或间歇进行。
进行本发明方法步骤㈧的温度为10_120°C，优选60_100°C，特别优选70_95°C。 如果使用高于100°c的温度，则反应混合物由于水的沸点而必须存在于耐压反应器中。在优选的实施方案中，在步骤(A)中搅拌混合物0. 1-24小时，特别优选0.5-18小 时。搅拌结束时混合物的PH值通常低于pH 10，例如为2. 0-8. 0。本发明方法步骤(A)可在惰性气氛下进行。惰性气体的实例为氮气，稀有气体如 氦气或氩气。在优选的实施方案中，步骤(A)在氮气气氛下进行。将大部分V5+还原成V4+和/或V3+和/或V4+还原成V3+通常在本发明方法步骤㈧ 和/或步骤⑶中进行。在本发明方法步骤(C)中可进一步完全还原成V3+。还原可以在加 入还原剂之后立即开始。还原可进一步在将反应混合物加热到40-100°C，优选60-95°C的 升高温度之后开始。在另一优选实施方案中，如果两种含P化合物的组合用作还原剂(例 如Η3Ρ03/Η3Ρ04)，则还原在加入两种组分时开始。在优选的实施方案中，在本发明方法步骤 (A)和/或⑶中，将反应混合物中存在的V5+和/或V4+中至少50%，特别优选至少75% 还原成V4+和/或V3+。步骤(B)本发明方法步骤⑶包括干燥在步骤㈧中提供的混合物以获得固体化合物。在步骤(B)中，将由步骤(A)获得的混合物转化成固体化合物。在本发明方法步骤 (A)中提供的混合物的干燥可使用本领域熟练技术人员已知的且适合除去上述组分的含水 混合物中的水的所有方法进行。在步骤(B)中干燥来自步骤(A)的混合物的优选方法为喷雾干燥、冷冻干燥或其 组合。根据本发明，步骤(B)中干燥可仅通过喷雾干燥、仅通过冷冻干燥或通过喷雾干燥和 冷冻干燥以任何顺序组合而进行。喷雾干燥优选通过使由步骤(A)获得的混合物通过一个或多个窄喷嘴而进行，其 中获得通过热空气或氮气流干燥的细滴。或者，喷雾可经由转盘实现。在优选的实施方案 中，使用温度为100-500°C，特别优选110-350°C的热空气或氮气流。喷雾干燥通常使用步 骤(A)的混合物不经任何中间步骤而直接进行。喷雾干燥通常得到平均直径< 0. 5mm的球 形颗粒和附聚物。为了获得直径为10-30 μ m的球形颗粒和附聚物，在步骤(B)的优选实施 方案中可使用稀释溶液并且这些稀释溶液的喷雾干燥可使用高压喷嘴进行。在另一实施方案中，本发明方法步骤(B)通过冷冻干燥进行。因此将喷雾混合物 喷入例如液氮中。由此获得的球形颗粒和附聚物可在低温下在真空中干燥。本发明方法步骤(B)可在惰性气氛下进行。合适的惰性气体选自氮气或稀有气体 如氦气或氩气。优选的惰性气体为氮气。进行步骤(B)中干燥以获得干燥固体。在优选的实施方案中，所得固体在X射线 图中显示出无定形结构。在优选的实施方案中，进行本发明方法步骤(B)中干燥以获得固 体中存在的水量小于40重量％，优选小于35重量％，特别优选小于25重量％的固体。在步骤⑶之后，所需固体以直径为3-200 μ m，优选5-100 μ m，非常优选8-50 μ m 的优选球形颗粒或附聚物存在。步骤(C)本发明方法步骤(C)包括在300-950°C的温度下煅烧由步骤(B)获得的固体化合 物。步骤(C)优选在375-900°C，特别优选400-850°C的温度下进行。
煅烧优选在惰性气体气氛下进行。惰性气体的实例为氮气或稀有气体如氦气和/ 或氩气。在优选的实施方案中，在本发明方法步骤(C)中使用氮气。本发明方法的一个优点是煅烧可在惰性气氛下进行且不必在现有技术的还原气 氛下进行步骤(C)。基于此，本发明方法可以更长时间和节约成本的方式进行。不存在还原 剂如氢气避免了爆炸性气体混合物的存在。本发明方法步骤(C)进行0.1-5小时，优选0.5-3小时。在步骤(C)的非常优选 实施方案中，温度在0. 1-2小时，优选0. 5-1. 5小时内缓慢增加，然后温度维持0. 1-2小时， 优选0. 5-1. 5小时，并且最后温度降至室温。在优选的实施方案中，由步骤(C)获得的产物基本由直径为3_200μπι，优选 5-100 μ m,非常优选8-50 μ m的球形颗粒或附聚物组成。煅烧温度对通式(I)化合物的比表面积具有重要影响。煅烧过程中低温通常得到 高比表面积。煅烧过程中高温通常得到低比表面积。由本发明方法步骤(C)获得的球形颗粒或附聚物通常具有0.01-30m2/g，优选 0. l-20m2/g的BET比表面积。用于步骤(C)的合适装置对本领域熟练技术人员是已知的，一个实例为旋转炉。 在旋转炉中的停留时间基于旋转炉的倾斜角和转速。本领域熟练技术人员知道如何在旋转 炉中调节合适的停留时间。在优选的实施方案中，使在本发明方法步骤(C)中煅烧的固体 例如在流化床反应器或旋转炉中在煅烧的过程中移动。还可以在煅烧过程中搅拌固体。本发明方法步骤(C)通常在优选获得向所需产物完全转化的合适压力下进行。在 优选的实施方案中，步骤(C)在略高于大气压力的压力下进行，以防止氧气由外部渗入反 应器。该略增加的大气压力优选通过至少一种流过在该步骤中煅烧的固体化合物的惰性气 体产生。本发明方法可连续或间歇进行。在优选的实施方案中，本发明方法间歇进行。在本发明方法优选的实施方案中，在步骤(C)之前和/或步骤(C)之后研磨由步 骤(B)或步骤(C)获得的固体化合物，以获得具有所需尺寸的结晶附聚物。合适的磨机对 本领域熟练技术人员是已知的。实例为喷射磨机，其提供非常低的磨耗，优选在使用氮气和 /或空气的情况下。本发明进一步涉及可通过本发明方法制备的上述通式(I)化合物。与通过现有 技术方法制备的化合物相比，可通过本发明方法制备的通式(I)化合物显示出改进的结晶 性。此外，获得的尺寸分布比现有技术的窄。所得固体的结晶性得到改进并且所得固体具 有改进的成分分散。此外，本发明能够使通常施用的800°C的高煅烧温度和更高的煅烧温度 降低而制备单相锂钒磷酸盐。煅烧温度的降低导致具有非常窄的微晶尺寸分布的更细碎材 料，其在锂离子电池充放电中具有改进的锂离子扩散系数。通过改进锂离子扩散系数，可提 高锂离子电池的功率特性并额外提高电容。因为该事实，可通过本发明方法制备的通式(I)化合物特别适合用于制备锂离子 电池或电化学电池的阴极。因此，本发明还涉及可通过本发明方法制备的通式(I)化合物 在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。本发明进一步涉及锂离子电池的阴极，其包含至少一种可通过本发明方法制备的 通式⑴化合物。为了获得上述阴极，将通式⑴化合物与至少一种导电材料混合，例如WO2004/082047 中所述。合适的导电材料例如为炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。 通常将2. 0-40重量％的至少一种导电材料与通式(I)化合物一起用于阴极中。为了获得 阴极，将导电材料与通式(I)化合物任选在有机溶剂存在下和任选在有机粘合剂如聚异丁 烯存在下混合，并且该混合物任选成型和干燥。在干燥步骤中施用80-150°C的温度。在优选的实施方案中，将至少一种导电材料在制备上述通式(I)化合物过程中加 入。在优选的实施方案中，将至少一种导电材料在通式(I)化合物制备中加入原料混合物 中。因此，本发明还涉及一种制备包含至少一种如上所定义的通式(I)化合物和至少 一种导电材料的混合物的方法，其包括以下步骤(D)提供一种包含至少一种导电材料、至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有 +5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一 种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的 还原剂的主要含水混合物，(E)将步骤(D)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及(F)将由步骤(E)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。在本发明该方法的优选实施方案中，在步骤(D)中提供的主要含水溶液额外包含 至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。含锂、M1和/或M2化合物，含钒化合物，至少一种被氧化成至少一种包含至少一个 呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂，任选存在的至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷 原子的化合物，导电材料，步骤(D)-(F)的装置和工艺参数对应于上述的那些。除了至少一 种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂、任选存在的至 少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物外，可在优选实施方案中加入至少一种 上述的额外还原剂。在优选的实施方案中，导电材料选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、 导电聚合物或其混合物。如果炭黑、石墨或基本由碳组成的物质在步骤(D)中用作导电材料，则优选将这 些材料悬浮于其它组分的混合物，优选主要含水溶液中。这可通过将这些导电材料直接加 入其它组分的混合物中实现。或者，可将炭黑、石墨或基本由碳组成的物质悬浮于过氧化氢 水溶液中，然后将该悬浮液加入一种或多种上述组分的溶液中。用过氧化氢处理通常改进 水对碳的润湿性并使得可以获得稳定性改进即分层趋势降低的含碳悬浮液。此外，导电材 料在混合物中的均勻分散得到改进。本发明还涉及一种可通过上述方法制备的包含至少一种如上所定义的通式(I) 化合物和至少一种导电材料的混合物。与现有技术材料相比，本发明这些混合物显示出至 少一种导电材料在混合物中的改进分散。因此，本发明还涉及上述混合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。本发明还涉及包含上述混合物的锂离子电池阴极。为了使用上述通式(I)化合物或包含通式(I)化合物和至少一种上述导电材料的
11混合物制备阴极，在优选实施方案中使用以下粘合剂聚氧乙烯(PEO)、纤维素、聚乙烯、聚 丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈_甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯_ 丁二烯共聚物、四氟乙烯_六氟丙 烯共聚物、聚偏二氟乙烯_六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、全氟烷基-乙烯基醚共聚物、偏二 氟乙烯_氯三氟乙烯共聚物、乙烯_氯氟乙烯共聚物、乙烯_丙烯酸共聚物(包括具有和不 具有钠离子)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(包括具有和不具有钠离子)、聚酰亚胺和聚异丁 火布。粘合剂通常以每种情况下基于全部阴极材料为1-10重量％，优选2-8重量％，特 别优选3-7重量％的量加入。包含至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物优选具有0. 5-50m2/ g的BET表面积。附图

图1显示出喷雾干燥粉末的X射线粉末衍射图。样品为X射线无定形的。图2显示出通过在400°C和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相 Li3V2 (PO4) 3(与 Li3Fe2(PO4)3 同结构，BET = 11. 0m2/g)的 X 射线粉末衍射图。图3显示出通过在400°C和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相 Li3V2 (PO4) 3(与 Li3Fe2 (PO4)3 同结构，BET = 11. 0m2/g)的扫描电子显微镜(SEM)图。图4显示出通过在600°C和氮气下煅烧无定形的喷雾干燥粉末(图1)制备的单相 Li3V2 (PO4) 3 (与 Li3Fe2 (PO4) 3 同结构，BET = 0. 5m2/g)的 X 射线粉末衍射图。本发明进一步通过以下实施例阐述
实施例实施例1:由Li0H*H20、V205、H3P03、H3PO4 (〃 化学计量〃)制备 Li3V2 (PO4)3 (V2O5 被 H3PO3 还原 成 V3+，H3PO3 被氧化成 PO广和水)3Li0H*H20+V205+2H3P03+H3P04 = Li3V2 (PO4) 3+9H20在可由外部加热的101玻璃反应器中，在80°C和流动&N2(50NL/h)下加入61水。 在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH, 6. 3mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶 液。加入 363. 76gV205(99. 97%，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Niirnberg，德 国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在0.5分钟内将334. 69g H3PO3 (98 %,4mol P， Acros 0rganiCS，B-2440Geel，比利时)加入该溶液中。获得橙色清澈溶液。加入230. 58g H3PO4(85%,2Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D_30926Seelze)。获得深蓝黑色含水混合物，没有 可见固体。在90°C和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类 型Minor匪，？3.慰1~0，丹麦)(入口温度=3301，出口温度=106°0中在氮气下喷雾干 燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图(图1)中显示出无定形结构。随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加 入连续旋转(7rpm)的11晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持 1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。实施例1. 14000C的最终温度T得到BET表面积为11. 0m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构(图2)的粉末。扫描电子显微镜显示 出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态(图3)。实施例1.25000C的最终温度T得到BET表面积为2. 2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例1.36000C的最终温度T得到BET表面积为0. 5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构(图4)的粉末。扫描电子显微镜显示 出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例1.47000C的最终温度T得到BET表面积为0. 2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例2由Li0H*H20、V2O5, H3P03、H3PO4 (“ H3PO3 过量“)制备 Li3V2 (PO4) 3 (V2O5 被 H3PO3 还 原成 V3+，H3PO3 被氧化成 PO广和水)3Li0H*H20+V205+2. 5H3P03+0. 5H3P04 — Li3V2 (PO4) 3在可由外部加热的101玻璃反应器中，在80°C和流动&N2(50NL/h)下加入61水。 在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH, 6. 3mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶 液。加入 363. 76gV205(99. 97%，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH，D-90431Niirnberg，德 国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在0.5分钟内将418. 37g H3PO3 (98%, 5mol P， Acros 0rganiCS，B-2440Geel，比利时)加入该溶液中。获得橙色清澈溶液。加入115. 29g H3PO4(85%, Imol P，Riedel-de-Haen，D_30926Seelze，德国)。获得深蓝黑色含水混合物， 没有可见固体。在90°C和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器 (类型Minor匪斤￡1.慰1~0，丹麦)(入口温度=3301，出口温度=106°0中在氮气下喷雾 干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形结构。随后在实验室旋转管式炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉 末加入连续旋转(7rpm)的11晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下 维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。实施例2.14500C的最终温度T得到BET表面积为7. 7m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例2. 25000C的最终温度T得到BET表面积为6. 9m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例2. 3
6000C的最终温度T得到BET表面积为1. 2m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例2. 47000C的最终温度T得到BET表面积为0. 5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例3由Li0H*H20、V205、H3P03、H3P04、炭黑(“化学计量")制备[Li3V23+(PO4) 3+炭黑](V2O5 被 H3PO3 还原成 V3+，H3PO3 被氧化成 P043—和水)实施例3.1目标含有2. 5 重量％ C 的 Li3V23+(PO4)3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将21. Ig炭黑(Timcal SuperP Li， Timcal Deutschland GmbH，D_40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表面 上。在进一步搅拌下加入 500ml H2O2水溶液(30%，Merck GmbH，D_64293Darmstadt，德国)， 其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加热的 101玻璃反应器中的4500ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并在 该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45gLi0H*H20(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入 363. 76g V2O5 (99. 97%, 2MolV205, GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 Niirnberg)。将所得 悬浮液加热到 90°C。随后加入 334. 69g H3PO3(98%,4Mol P,Cross 0rganics，B_2440Geel， 比利时)。在进一步搅拌 20 分钟之后，加入 230. 58g H3PO4(85%,2Mol P，Riedel-de-Haen， D-30926 Seelze，德国)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后 在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa.Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出口温度=106°C)中 在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度下 维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。T = 500°C、60(TC、70(rC和750°C得到的粉末显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的 Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出在所有情况下粉末具有约30 μ m的平均球 形尺寸的球形形态。在所有情况下分析的C含量为2. 4-2. 5重量％。实施例3. 2目标含有6. 5 重量％ C 的 Li3V23+(PO4) 3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将56. 8g炭黑(Timcal SuperP Li， Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 150ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的2850ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并 在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45gLi0H*H20(57. 49%LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入 363. 76g V2O5 (99. 97% V2O5, 2Mol V2O5, GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 NiirnbergJI 国)。将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 334. 69g H3PO3 (98 %,4Mol P, CrossOrganics, B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230. 58gH3P04 (85 %，2Mol P， Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合 物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出口 温度=106°C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T = 700
在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物 Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的 平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为6.4重量％。实施例3. 3目标含有9. 5 重量％ C 的 Li3V23+(PO4) 3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将86. 7g炭黑(Timcal SuperP Li， Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 200ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的2800ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并 在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45gLi0H*H20(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入 363. 76g V2O5 (99. 97 %, 2MoIV2O5' GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 Niirnberg，德国)。 将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 334.69g H3PO3(98 %,4Mol P, Cross Organics, B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230. 58gH3P04 (85 %，2Mol P， Fa. Riedel-de-Haen, D-30926 Seelze，德国)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水 混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C, 出口温度=1060C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T = 700
在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物 Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的 平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为9.3重量％。实施例3. 4目标含有13. 0 重量％ C 的 Li3V23+(PO4) 3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将122. Ig炭黑(TimcalSuper P Li， Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 250ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的1750ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并
15在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢 加入 363. 76gV205(99. 97 %,2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431Nurnberg,德 国)。将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 334. 69gH3P03(98%，4Mol P, Cross Organi cs, B-2440Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入230. 58g H3PO4(85%,2Mol P， Fa. Riedel-de-Haen，D-30926Seelze，德国)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水混 合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出 口温度=106°C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T = 700
在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物 Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的 平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为12. 8重量％。实施例4由Li0H*H20、V2O5, H3P03、H3PO4 (“ H3PO3 过量“)制备[Li3V23+ (PO4) 3+ 炭黑](V2O5 被 H3PO3 还原成 V3+，H3PO3 被氧化成 P043—和水)实施例4.1目标含有2. 5 重量％ C 的 Li3V23+(PO4)3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将21. Ig炭黑(Timcal SuperP Li， Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 500ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的4500ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并 在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45gLi0H*H20(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入 363. 76g V2O5 (99. 97 %, 2MoIV2O5' GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 Niirnberg，德国)。 将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 376. 53g H3PO3(98%,4. 5Mol P, Fa. CrossOrganics, B-2440Geel,比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入172. 94gH3P04(85%,1.5Mol P， Fa. Riedel-de-Haen，D_30926 Seelze)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物 16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出口温 度=106°C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T，在该温度下 维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。T = 500°C、600°C、70(rC和750°C得到的粉末 显示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。在所有情况下分析的C含量为2. 5重量％。实施例4. 2目标含有6. 5 重量％ C 的 Li3V23+(PO4)3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将56. 8g炭黑(Timcal SuperP Li，
16Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 150ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的2850ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并 在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45gLi0H*H20(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入 363. 76g V2O5 (99. 97 %, 2MoIV2O5' GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 Niirnberg，德国)。 将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 351.42g H3PO3(98%,4. 2Mol P, CrossOrganics, B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入207. 52gH3P04(85%，1. 8Mol P， Fa. Riedel-de-Haen, D-30926 Seelze，德国)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水 混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C, 出口温度=1060C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T = 700
在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物 Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的 平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为6.5重量％。实施例4. 3目标含有9. 5 重量％ C 的 Li3V23+(PO4)3在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将86. 8g炭黑(Timcal SuperP Li， Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 200ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的2800ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并 在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45gLi0H*H20(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加入 363. 76g V2O5 (99. 97 %, 2MoIV2O5' GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 Niirnberg，德国)。 将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 351.42g H3PO3(98%,4. 2Mol P, CrossOrganics, B-2440Geel,比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入207. 52gH3P04 (85 %，1. 8Mol P， Fa. Riedel-de-Haen,D-30926 Seelze)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水混合物 16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出口温 度=106°C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T = 700
在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物 Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的 平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为9.5重量％。实施例4. 4目标含有13. 0 重量％ C 的 Li3V23+(PO4)3
在搅拌和室温下将11 H2O加入31烧杯中。将122. Ig炭黑(TimcalSuper P Li， Timcal Deutschland GmbH, D-40212 Diisseldorf，德国)加入水中，其中炭黑漂浮在水表 面上。在进一步搅拌下加入 250ml H2O2 水溶液(30%，Merck GmbH,D-64293 Darmstadt，德 国)，其中炭黑分散进入水中。在室温下将所得黑色的炭黑水分散体加入存在于可由外部加 热的101玻璃反应器中的1750ml水中。在流动的N2 (50NL/h)下将所得混合物加热到60°C并 在该温度下维持2h。在搅拌下向调节到60°C的该混合物中加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH,6. 3Mol Li, Chemetall GmbH, D-60487 Frankfurt，德国)。向所得混合物中缓慢加 入 363. 76gV205(99. 97%，2Mol V2O5，GfE Umwelttechnik GmbH, D_90431NUrnberg，德国)。 将所得悬浮液加热到 90°C。随后加入 351.42gH3P03(98 %，4. 2Mol P, Cross Organics, B-2440 Geel，比利时)。在进一步搅拌20分钟之后，加入207. 52g H3PO4(85%,1.8Mol P， Fa. Riedel-de-Haen，D-30926 Seelze，德国)。在90°C和维持流动的氮气下搅拌所得含水 混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa. Niro，丹麦)(入口温度=330°C, 出口温度=1060C )中在氮气下干燥溶液。在实验室旋转炉(BASF)中在连续旋转(7rpm)的11石英球中在流动的氮气 (15NL/h)下在1小时内将50g由此获得的灰黑色喷雾粉末加热到最终温度T = 700
在该温度下维持1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。由此得到的粉末显示出与产物 Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构。扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的 平均球形尺寸的球形形态。分析的C含量为13.0重量％。实施例5 由 Li0H*H20、V2O5, N2H4*H20、H3PO3> H3PO4 制备 Li3V2 (PO4) 3 克式量V205+0. 5N2H4*H20 =〃 V2O4" +0. 5N2+2H203Li0H*H20+〃 V2O4" +1H3P03+2H3P04 = Li3V2 (PO4) 3+9H20在可由外部加热的101玻璃反应器中，在80°C和流动&N2(50NL/h)下加入61水。 在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH, 6. 3mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶 液。加入 363. 76gV205(99. 97%，2mol V2O5, GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 Nurnberg, 德国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在15分钟内将55. 07g N2H4^H2O(99. 95%, 1. Imol N2H4, Merck, D-64295 Darmstadt，德国)加入该溶液中。然后，在0. 5分钟内将 167. 34g H3PO3(98%,2mol P, AcrosOrganics, B-2440 Geel，比利时)加入该溶液中。加入 461. 16g H3PO4(85%,4Mol P,Fa. Riedel-de-Haen,D-30926 Seelze，德国)。获得深蓝黑色 含水混合物，没有可见固体。在90°C和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在 喷雾干燥器(类型Minor匪，Fa.Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出口温度=106°C )中 在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显示出无定形 结构。随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加 入连续旋转(7rpm)的11晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持 1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。7000C的最终温度T得到BET表面积为0. 5m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。
实施例6由Li0H*H20、V2O5, C6H12O6 (葡萄糖)、H3PO3、H3PO4 制备 Li3V2 (PO4)3 克式量 V205+C6H1206(葡萄糖)--->"V2O4" +"氧化葡萄糖"3Li0H*H20+〃 V2O4" +1H3P03+2H3P04 =Li3V2 (PO4) 3+9H20在可由外部加热的101玻璃反应器中，在80°C和流动&N2(50NL/h)下加入61水。 在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH, 6. 3mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。 加入 363. 76gV205(99. 97%，2mol V2O5, GfE Umwelttechnik GmbH, D-90431 NiirnbergJI 国)。在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在15分钟内将217. 99gC6H1206 (葡萄糖，99. 9%, 1. Imol C6H12O6,Carl Roth GmbH&Co.，76185Karlsruhe，德国)加入该溶液中。然后，在 0.5 分钟内将 167. 34g H3PO3(98%,2mol P,Acros 0rganics，B_2440Geel，比利时)加入该溶液 中。加入 461. 16gH3P04(85%，4Mol P，Fa. Riedel-de-Haen，D_30926Seelze，德国)。获得 深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。在90°C和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小 时。随后在喷雾干燥器(类型Minor MM，Fa.Niro，丹麦)(入口温度=330°C，出口温度= 106°C )中在氮气下喷雾干燥溶液。由此获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图中显 示出无定形结构。随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加 入连续旋转(7rpm)的11晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持 1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。7000C的最终温度T得到BET表面积为0. 8m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出 与产物Li3V2 (PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。扫描电子显微镜显示出粉末具 有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例7由 Li0H*H20、V205、H3P03(〃 化学计量〃)制备 Li3V2 (PO4) 33Li0H*H20+V205+3H3P03— -> Li3V2 (PO4) 3可能的反应途径可以为3Li0H*H20+V205+3H3P03— > Li3V2 (PO4) 3+8H20+H2在可由外部加热的101玻璃反应器中，在85°C和流动&N2(50NL/h)下加入61水。 在进一步工艺过程中维持流动的N2保护。在搅拌下加入262. 45g LiOHffl2O(57. 49% LiOH, 6. 3mol Li, Chemetall GmbH，D_60487Frankfurt，德国)并使其溶解而得到无色清澈溶液。 加入 363. 76gV205(99. 97%，2Mol V2O5, GfE Umwelttechnik GmbH，D_90431NUrnberg，德国)。 在V2O5溶解之后，获得黄色清澈溶液。在3分钟内将502. 04g H3PO3(98%,6mol P, Acros 0rganics,B-2440 Geel,比利时)加入该溶液中。获得深蓝黑色含水混合物，没有可见固体。 在90°C和流动的氮气下搅拌所得含水混合物16小时。随后在喷雾干燥器(类型MinorMM， ￡1.附1~0，丹麦)(入口温度=330°C，出口温度=1060C )中在氮气下喷雾干燥溶液。由此 获得的深灰色喷雾粉末在X射线粉末衍射图(如图1)中显示出无定形结构。随后在实验室旋转炉(BASF)中在流动的氮气(15NL/h)下将50g所得喷雾粉末加 入连续旋转(7rpm)的11晶体球中并在1小时内将其加热到最终温度T，在该温度T下维持 1小时，随后在流动的N2下冷却到室温。
实施例7.14000C的最终温度T得到BET表面积为0. 7m2/g且X射线粉末衍射图基本显示出X 射线无定形结构(如图1)的粉末。化学分析显示出组成Li3. J2(PO4)u。扫描电子显微镜 显示出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例7. 2500 V的最终温度T得到BET表面积为7. 7m2/g且X射线粉末衍射图基本显 示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成 Li,iV2(P04),ο 扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例7. 3 600 V的最终温度T得到BET表面积为3. 7m2/g且X射线粉末衍射图基本显 示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成 Li,iV2(P04),ο 扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例7. 4700°C的最终温度T得到BET表面积为1. 0m2/g且X射线粉末衍射图基本显 示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成 Li,iV2(P04),ο 扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。实施例7. 5750 V的最终温度T得到BET表面积为0. 4m2/g且X射线粉末衍射图基本显 示出与产物Li3V2(PO4)3同结构的Li3Fe2(PO4)3单相结构的粉末。化学分析显示出组成 Li,iV2(P04),ο 扫描电子显微镜显示出粉末具有约30 μ m的平均球形尺寸的球形形态。
权利要求
一种制备通式(I)化合物的方法Lia-bM1bV2-cM2c(PO4)x (I)其中M1、M2、a、b、c和x具有以下含义M1Na、K、Rb和/或Cs，M2Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，a1.5-4.5，b0-0.6，c0-1.98，和x使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，其中a-b＞0，其包括以下步骤(A)提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，(B)将步骤(A)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及(C)将由步骤(B)获得的固体化合物在300-950℃的温度下煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种 包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个 呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ (NH4) 3P03、H3PO2、 (NH4) H2PO2、(NH4)2HPO2, (NH4)3PO2 及其混合物。
4.根据权利要求2或3的方法，其中在步骤(A)中加入的至少一种包含至少一个呈+5 氧化态磷原子的化合物选自H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4及其混合物。
5.可通过根据权利要求1-4中任一项的方法制备的如权利要求1所定义的通式(I)化 合物。
6.根据权利要求5的化合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
7.锂离子电池阴极，其包含至少一种根据权利要求5的化合物。
8.一种制备包含至少一种如权利要求1所定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料 的混合物的方法，其包括以下步骤(D)提供一种包含至少一种导电材料、至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5 和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种 含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还 原剂的主要含水混合物，(E)将步骤(D)中提供的混合物干燥以获得固体化合物，及(F)将由步骤(E)获得的固体化合物在300-950°C的温度下煅烧。
9.根据权利要求8的方法，其中在步骤(D)中提供的主要含水溶液额外包含至少一种 包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HPO3^ (NH4) 3P03、H3PO2、 (NH4) H2PO2、(NH4)2HPO2, (NH4)3PO2 及其混合物。
11.根据权利要求8或10的方法，其中导电材料选自炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、 碳纳米管、导电聚合物或其混合物。
12.可通过根据权利要求8-11中任一项的方法制备的包含至少一种如权利要求1所定 义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。
13.根据权利要求12的混合物在制备锂离子电池或电化学电池的阴极中的用途。
14.锂离子电池阴极，其包含根据权利要求12的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种通过提供一种包含至少一种含锂化合物、至少一种其中钒具有+5和/或+4氧化态的含钒化合物和存在的话至少一种含M1化合物和/或存在的话至少一种含M2化合物和至少一种被氧化成至少一种包含至少一个呈+5氧化态磷原子的化合物的还原剂的主要含水混合物，干燥和煅烧而制备通式(I)化合物的方法Lia-bM1bV2-cM2c(PO4)x(I)，其中M1Na、K、Rb和/或Cs，M2Ti、Zr、Nb、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Al、Mg和/或Sc，a1.5-4.5，b0-0.6，c0-1.98，和x使Li和V以及存在的话M1和/或M2的电荷平衡的数，其中a-b＞0。
文档编号H01M10/36GK101883735SQ200880118627
公开日2010年11月10日 申请日期2008年9月18日 优先权日2007年10月1日
发明者B·罗伯茨, H·希布施特, J·兰伯特, K·布拉姆尼克 申请人:巴斯夫欧洲公司