专利名称：：无汞碱性干电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及一种无汞碱性干电池。
背景技术：
：用二氧化锰作为正极、用锌作为负极、并且用碱性水溶液作为电解液的碱性锰干电池的通用性强，价格又便宜，因此已经作为各种设备的电源而广泛普及。而且，近年来，对应于设备的数字化，在正极添加羟基氧化镍来提高输出特性的碱性干电池(镍系干电池)也迅速普及。在碱性干电池中，使用通过气体喷雾(gasatomization)法等而得到的不定形锌粉作为负极活性物质。锌粉在碱性电解液中容易腐蚀而产生氢气，会成为造成电池内压的上升和漏液的原因。因此，通过抑制碱性电解液中的锌的腐蚀，碱性干电池在抗漏液性方面的可靠性就会大大提高。以往，人们进行了下述防蚀方法，S口通过在负极中添加汞而将锌粉表面汞齐化，来提高氢过电压(hydrogenovervoltage)。然而，出于环保方面的考虑，从1980年左右到1990年左右发展了碱性干电池的无汞化。使无汞化成为可能的中枢技术，是采用含有少量铟、铝、铋等的抗蚀性很强的锌合金粉的技术(例如，参照专利文献1等)，至今还广泛使用这种锌合金粉。另外，还公开了使用阴离子性表面活性剂作为防蚀剂的技术(例如，参照专利文献2、3)。另一方面，在制造工序中微量的铁容易作为杂质从制造装置混入到碱性干电池中，如果在无汞化了的负极的电解液中混入Fe，则由于铁的氢化电压低，所以Fe成为氢电极，促进氢气发生。如果锌通过汞被汞齐化，则也可以抑制这样的铁对氢气发生的促进，不会成为问题，但通过无汞化，该问题逐渐显现。专利文献4中，公开了通过在负极中添加Bi203来抑制上述因杂质混入而发生氢气的技术。另外，专利文献5中，公开了以含有In、Bi、Al的锌合金作为负极活性物质，为了进一步降低因杂质而发生气体的危险性，在负极中添加四丁基氢氧化铵的技术。另外，专利文献6中公开了使用锌合金的细粉末的技术。专利文献1:日本特公平3-71737号公报专利文献2:日本特开昭63-248063号公报专利文献3:日本特开昭63-248064号公报专利文献4:日本特开平6-84521号公报专利文献5:日本特开平6-223828号公报专利文献6:美国专利第6472103号说明书
发明内容最近，随着数码相机的普及，要求即使进行脉冲放电、电压降低量也少的电池。尽管上述专利文献中公开的无汞碱性干电池具有抑制氢气的效果，但存在因脉冲放电而使得电压降低量大、特别是在低温气氛下的电压降低量大的问题。另外，仅将专利文献6的细锌粉用于这些无汞碱性干电池中，也不能解决该问题。本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供无汞的、可以充分抑制锌的腐蚀和因Fe的混入而导致的氢气发生，同时低温气氛下的因脉冲放电而引起的电压降低量小的无汞碱性干电池。为了解决上述课题，本发明的无汞碱性干电池具有下述构成具有正极、负极和隔膜，所述负极含有作为负极活性物质的锌合金和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，同时还含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂。通过具有这样的构成，借助阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂的协同效果，可以同时抑制氢气的发生和低温气氛下的脉冲放电后的电压降低。所述阴离子性表面活性剂可以具有下述构成是选自ROP03X2、ROS03X和RS03X(R是碳原子数为5~18的烷基，X是H、Na和K中的至少一种)中的至少一种物质，相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.010.5重量°/。的所述阴离子性表面活性剂。所述季铵盐型阳离子性表面活性剂可以具有下述构成是选自四乙基铵盐、四丙基铵盐和三乙基甲基铵盐中的至少一种物质，相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.0020.02重量％的所述季铵盐型阳离子性表面活性剂。所述负极可以具有下述构成在所述凝胶状碱性电解液中还含有铟量相对于所述锌合金为0.003~0.033重量％的铟化合物。这里在负极在凝胶状碱性电解液中含有铟化合物是指在负极中添加与锌合金中含有的铟不同的铟化合物。还可以具有下述构成是单3型电池(5号电池)，从开路电压减去在(TC的气氛下进行1.6A且0.1秒钟的脉冲放电后的闭路电压而得到的电压降低量AV小于300mV，在45"C的气氛下，所述负极的气体发生速度小于30pL/天，并且在所述负极中混入了0.08mg的铁短纤维时的气体发生速度小于80pL/天。这里所称的单3型电池，是国际标准(正C)中表示成R6的电池的尺寸，单3型碱性干电池以LR6表示。另外，0.08mg的铁短纤维并不需要为准确的0.08mg，可以在±40%的重量范围内。本发明的无汞碱性干电池由于含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂，通过两者协同作用，可以同时抑制氢气的发生和低温气氛下脉冲放电后的电压降低。图1是以剖面表示本发明的实施方式的无汞碱性干电池的一部分的主视图。图2是用于测定负极的气体发生速度的装置的简图。符号说明l一正极壳体；2—石墨涂装膜；3—正极合剂粒料(pellet);4—隔膜；5—绝缘盖；6—凝胶状负极；7—树脂制封口板；8—底板；9—绝缘垫圈；10~负极集电体；ll一外包装标签；21—试管；22—电池；23—液体石蜡；24~硅橡胶塞；25—恒温水槽；26~移液管。具体实施例方式下面对作为本发明的一实施方式的无汞碱性干电池予以说明。如图1所示，该无汞碱性干电池具有正极合剂粒料3和凝胶状负极6。正极合剂粒料3和凝胶状负极6被隔膜4隔开。正极壳体l由镀镍钢板构成。在该正极壳体1的内部，形成有石墨涂装膜2。图1所示的无汞碱性干电池可以用以下方式制作。即，首先在正极壳体1的内部插入多个含有二氧化锰等正极活性物质的中空圆筒型正极合剂粒料3，通过加压使正极合剂粒料3附着在正极壳体1的内面。然后，在该正极合剂粒料3的内侧插入巻绕成圆筒状的隔膜4和绝缘盖5，然后为了润湿隔膜4和正极合剂粒料3而注入电解液。注入电解液之后，在隔膜4的内侧填充凝胶状负极6。这里凝胶状负极6是通过预先将作为负极活性物质的锌合金粉混合分散在凝胶状的碱性电解液(分散介质)中而制作的。另外，凝胶状负极的碱性电解液中添加有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂，另外根据需要还添加有铟化合物。然后将树脂制封口板7、兼作负极端子的底板8和绝缘垫圈9一体化而形成的负极集电体10插入到凝胶状负极6中。并且使正极壳体1的开口端部隔着封口板7的端部而敛缝在底板8的周边部，从而使正极壳体1的开口部密合。最后，将外包装标签11覆盖在正极壳体1的外表面上，从而得到本实施方式的无汞碱性干电池。下面示出了对前面说明的无汞碱性干电池中的负极的添加物质进行研究的实施例。另外，下面的实施例是本发明的例举，本发明并不受这些实施例限定。<实施例1>按照下面的步骤制作凝胶状负极6。首先，利用气体喷雾法来制作含有Al:0.003重量％、Bi:0.010重量％、In-0.020重量％的锌合金的粉末。使用筛子将制作出的锌合金粉进行分级，调制成粒度范围为35300目，具有200目(75fim)以下的粒径的锌合金粉的比率为25%，并且平均粒径(D5C)为180,。使用这样得到的粉末(评价用锌合金粉)作为实施例1~6的电池的负极活性物质。然后，相对于上述评价用锌合金粉100重量份，作为分散介质的凝胶状碱性电解液，混合35重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量。/。的ZnO)54重量份、交联型聚丙烯酸0.4重量份、交联型聚丙烯酸钠0.7重量份，进而加入氢氧化铟0.03重量份(以金属铟计为0.0197重量份)、作为阴离子性表面活性剂的正辛基磷酸钾(C8H17OP03K2)(添加量如表l所示)、作为季铵盐型阳离子性表面活性剂的四乙基氢氧化铵((C2H5)4NOH)(添加量如表l所示)，与评价用锌合金粉一起混合来制作无汞的负极。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>接着制作尺寸为单3型的无汞碱性干电池。正极制作如下。将电解二氧化锰和石墨按照重量比为94:6的比例混合，相对于该混合粉100重量份，混合电解液(含有2重量。/。ZnO的36重量％的氢氧化钾水溶液)1重量份，然后用混合机均匀搅拌混合，整粒为一定粒度。然后使用中空圆筒模具将得到的粒状物加压成型为正极合剂粒料。这里，电解二氧化锰使用东曹株式会社制的HH-TF，石墨使用日本石墨工业株式会社制的SP-20。将这样得到的正极合剂粒料以覆盖正极壳体的内壁面的方式插入正极壳体，然后再插入隔膜和底纸。隔膜使用株式会社夕，l^制的维纶/Lyocdl复合无纺布。然后向隔膜内侧注入35重量％的氢氧化钾水溶液(含有2重量。/。的ZnO)，填充上述负极，敛缝底板，从而制作表l所示的No.l4的单3尺寸的碱性干电池。这里，No.l电池是本实施例的电池，No.24的电池是比较例的电池。下面对电池的评价方法予以说明。(a)低温脉冲放电试验使电池在0"C的气氛下以1.6A脉冲放电1秒钟，测定闭路电压(CCV)的最低值。然后从开路电压(OCV)减去CCV，从而求出电压降低量AV[mV]。另外，表中所示的数值是5个电池的测定平均值。本试验是设想在低温下使用数码相机中的电池的试验，如果AV小于290mV，则电压降低少，优异，记作O;如果为290mV以上但小于300mV，则实用上没有大的障碍，记作A;如果为300mV以上，则电压降低量大，不好，记作X。(b)通常气体发生试验使用钳子打开电池的正极壳体上端的敛缝(巻曲)部分，抽出负极集电体。然后，如图2所示，将抽出负极集电体后的电池22放入到试管21内，再在试管21中加满液体石蜡23，然后用硅橡胶塞24密封试管21。另外，使移液管26穿过硅橡胶塞24而插入到液体石蜡23中。然后将试管21放入到恒温水槽25内，保持在45°C，测定从电池22的锌负极发生气体的发生速度[liL/天]。另外，表中所示的数值是对5个电池在试验开始后一星期间的期间测定的结果的平均值。本试验是在将负极内未混入杂质的通常电池在市场上高温保管时，测定从电池发生气体的发生速度的试验，如果小于20nL/天，则即使在高温保管，也不会漏液，优异，记作O;如果为20pL/天以上但小于3(HiL/天，则只要是高温保管后在通常情况下使用电池(不能是过放电等苛刻的条件)，实用上就没有问题，记作A;如果为30pL/天以上，则在高温保管时电池内压变高，漏液的可能性大，不优选，记作X。(c)混入异物时的气体发生试验与(b)同样地拆开电池，在负极内混入l根细小的铁短纤维(东京制綱株式会社制夕7$、;/夕77^^—(注册商标)S10C)，然后放入到试管21中，密封在液体石蜡23中。然后将试管21放入到恒温水槽25内，将电池22保持在45°C，测定从一个电池发生的气体的发生速度^L/天]。S10C是通过直接切削铁的圆棒而制作短纤维的"颤振切削法"而得到的细小铁纤维，尺寸、形状和重量相同(目录值粗度87士21)im，长度2.9士0.4mm，重量约为0.08mg)。另外，表中所示的数值是在试验开始后一星期内的期间对5个电池测定的结果的平均值。本试验是对负极中混入了杂质铁屑的电池发生气体时的发生速度进行测定的试验，如果小于60)JL/天，则在通常的保管、通常的使用时不会漏液，优异，记作O;如果为60pL/天以上但小于80pL/天，则实用上没有大问题，记作A;如果为80pL/天以上，则在未放电的情况下长期保管会使电池内压变高，漏液的可能性大，不优选，记作X。另外，作为杂质的铁屑是从生产工序的机械中产生的，或作为电池壳体的毛剌等而产生。表1的右侧示出了对No.14的电池进行上面的3个试验所得出的结果。本实施例的电池即No.l电池的3个试验全部是O，得到良好的结果，但No.2仅添加了阴离子性表面活性剂，(b)的试验结果为A，但(a)、(c)为X。No.3的电池仅添加了阳离子性表面活性剂，(c)的试验结果为O，但(a)中电压降低过大，(b)也是X。全然没有加入表面活性剂的No.4的电池(a)为〇，但(b)、(c)的结果非常不好。由以上结果可知，如果仅添加阴离子性表面活性剂，与没有添加任何表面活性剂的例子相比，(a)的试验结果恶化，(b)的试验结果变好，(c)的试验结果不变。另夕卜，如果仅添加季铵盐型阳离子性表面活性剂，与没有添加任何表面活性剂的例子相比，(a)的试验结果大幅恶化，(b)的试验结果稍微变好，(c)的试验结果变好。但如果添加阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂这两者，则(b)和(c)的试验的结果均比单独添加时好，而且单独添加时均恶化的(a)试验结果与没有添加时等同。这是不能从单独添加的结果想到的效果。<实施例2>上述的阴离子性表面活性剂通常具有抑制气体发生的效果。推测该效果是基于下面的机理。即，该机理是在无杂质的通常的电池内部，H20通过从锌接受电子而发生氢气，但阴离子性表面活性剂的亲水性部分覆盖在锌表面上，疏水性部分朝向外侧，从而抑制了H20欲与锌表面接触的入侵，所以抑制了氢气的发生。进一步详细说明阴离子性表面活性剂的作用。在碱性干电池的负极那样的强碱性电解液中，由于金属表面捕捉OH"而使锌表面的电荷为负，阴离子性表面活性剂的亲水性部分(带有负电荷)与锌之间的静电引力不能发挥作用。但阴离子性表面活性剂在强碱性电解液中的溶解度与在中性水溶液中相比非常小，在电解液中不能溶解存在的阴离子性表面活性剂呈从电解液中被赶出的姿态，排列在电解液/锌的界面上。另一方面，这样排列的阴离子性表面活性剂不会干扰放电反应所必需的向锌供给OH—离子或锌酸根离子的扩散。这可以认为是由于放电时锌表面附近的电场变化使阴离子性表面活性剂的排列瞬间瓦解的缘故。在上述机理中，可以认为阴离子性表面活性剂的疏水性部分的大小决定了抑制H20入侵的强度，另外，还可以认为决定了放电时排列发生瓦解的难易度，为了确认这一点而进行了试验。表2所示的实施例2的电池，仅改变了实施例1的No.l电池的阴离子性表面活性剂的种类，除此以外的其他构成、配合比均与No.l电池相同。另外，本实施例的阴离子性表面活性剂中使用的烷基是直链烷基。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>当垸基的碳原子数为4时，(b)的试验结果是A，实用上没有问题，但优选使用(b)的试验结果是0的具有碳原子数为5以上的烷基的阴离子性表面活性剂。这可以认为是由于碳原子数为4以下时疏水性基团变小，防止H20入侵锌表面的能力相对降低的缘故。另一方面，当烷基的碳原子数为19时，(a)试验结果是A。在实用上没有问题，但优选使用(a)的试验结果是O的具有碳原子数为18以下的烷基的阴离子性表面活性剂。这可以认为是由于阴离子性表面活性剂的分子量变大时分子间力增加，在液体中的扩散速度变小，所以放电时排列难以瓦解的缘故。<实施例3>上述的季铵盐型阳离子性表面活性剂具有在混入杂质铁时抑制氢气发生的效果。推测该效果是通过下述机理而得到的。即，在强碱性电解液中金属表面捕捉OH'而使表面电荷为负，所以季铵盐型阳离子性表面活性剂的阳离子部分借助静电引力而紧紧地吸附在金属表面上而形成皮膜。是下述机理碱性液中，铁比锌带负电的程度高，因而选择性地在铁上形成季铵盐型阳离子性表面活性剂的皮膜，由于妨碍了水分子接近铁，所以可以抑制在铁表面上水分子分解而发生氢气。上述机理中，可以认为季铵盐型阳离子性表面活性剂的疏水性部分的大小决定了妨碍水分子接近铁的程度，为了确认这一点而进行了试验。表3所示的实施例3的电池中，仅改变了实施例1的No.l电池中的季铵盐型阳离子性表面活性剂的种类，除此以外的其他构成、配合比均与No.l电池相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在阳离子是四甲基铵盐时，(c)的试验结果是A，实用上没有问题，但优选(c)的试验结果为〇的四乙基铵盐(No.l)、三乙基甲基铵盐(No.21)、四丙基铵盐(No.22)为阳离子的表面活性剂。在四丁基铵盐为阳离子的情况(No.23)中，(c)的试验结果是O，(a)的试验结果是A，实用上没有问题。<实施例4>下面，对阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂的添加量进行研究。表4所示的实施例4的电池中，在No.2428中仅对实施例1的No.l电池中的阴离子性表面活性剂的添加量进行更改，在No.2933中仅对实施例1的No.l电池中的季铵盐型阳离子性表面活性剂的添加量进行更改，除此以外的其他构成、配合比均与No.l电池相同。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如果阴离子性表面活性剂的添加量少于0.01重量份(No.24)，则实用上没有问题，但(b)的试验结果为A。另夕卜，如果多于0.5重量份(No.28)，则实用上没有问题，但(a)的试验结果为A。因此，阴离子性表面活性剂的添加量相对于锌合金优选为0.01~0.5重量％。如果季铵盐型阳离子性表面活性剂的添加量少于0.002重量份(No.29)，则实用上没有问题，但(c)的试验结果为A。另外，如果多于0.02重量份(No.33)，则实用上没有问题，但(a)的试验结果为A。因此，季铵盐型阳离子性表面活性剂的添加量相对于锌合金优选为0.002-0.02重量％。<实施例5>下面对氢氧化铟的添加量进行研究。通过将铟化合物添加到凝胶状碱性电解液中，可以对未混入杂质的情况和混入了杂质的情况这两者均抑制气体发生。表5所示的实施例5的电池中，仅更改了实施例1的No.l电池中的铟添加量，除此以外的其他构成、配合比均与No.l电池相同。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如果氢氧化铟中的金属铟的量少于0.003重量份(No.34、No.35)，则实用上没有问题，但(c)试验结果是A，如果全然不添加，则虽然实用上没有问题，但(b)试验结果也是A。因此，氢氧化铟中的铟量相对于锌合金量优选为0.003重量％以上。另外，从成本方面考虑，优选为0.033重量%以下。<实施例6>下面，考虑到市场上的流通，将实施例1的No.l电池在表6所示的条件下保存3个月，然后进行3项试验。另外，购入市场上流通的各公司的单3型碱性干电池进行相同试验。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>无论哪种电池的3项试验中均至少1项是X。<其他实施例>上述实施例中的阴离子性表面活性剂仅示出了垸基磷酸钾、垸基硫酸钠、烷基磺酸钠，但阴离子性表面活性剂并不限定于这些化合物，例如是ROS03K、ROP03Na2、RS03H等，抗衡阳离子可以使用H、K、Na中的任一种，对于垸基磷酸盐，还可以使用2种抗衡阳离子。另外，垸基R除了直链以外还可以是支化垸基(异构烷基等)。另外，由于烷基磷酸盐、烷基硫酸盐、垸基磺酸盐的阴离子性表面活性剂即使在浓碱电解液中也稳定，所以优选作为添加到负极中的添加剂。添加到凝胶状碱性电解液中的铟化合物不限于是氢氧化铟。例如，可以是111203等。另外，锌合金粉的粒度、合金组成不限于上述实施例中列举出的粒度、合金组成。如上所述，本发明所涉及的无汞碱性干电池可以同时抑制气体发生和低温脉冲放电中的电压降低，作为数码相机用途等是有用的。权利要求1.一种无汞碱性干电池，具有正极、负极和隔膜，所述负极含有作为负极活性物质的锌合金和作为分散介质的凝胶状碱性电解液，同时还含有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂。2.根据权利要求1所述的无汞碱性干电池，其中，所述阴离子性表面活性剂是选自ROP03X2、ROS03X和RS03X中的至少一种物质，R是碳原子数为518的烷基，X是H、Na和K中的至少一种；相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.01~0.5重量％的所述阴离子性表面活性剂。3.根据权利要求1或2所述的无汞碱性干电池，其中，所述季铵盐型阳离子性表面活性剂是选自四乙基铵盐、四丙基铵盐和三乙基甲基铵盐中的至少一种物质；相对于所述锌合金，在所述负极中含有0.0020.02重量％的所述季铵盐型阳离子性表面活性剂。4.根据权利要求13中的任一项所述的无汞碱性干电池，其中，所述负极在所述凝胶状碱性电解液中还含有铟量相对于所述锌合金为0.003-0.033重量％的铟化合物。5.根据权利要求14中的任一项所述的无汞碱性干电池，其中，所述无汞碱性干电池是单3型，从开路电压减去在0'C的气氛下进行1.6A且0.1秒钟的脉冲放电后的闭路电压而得到的电压降低量AV小于300mV，在45'C的气氛下，所述负极的气体发生速度小于30pL/天，并且在所述负极中混入了0.08mg的铁短纤维时的气体发生速度小于80pL/天。全文摘要本发明提供无汞且可充分抑制锌的腐蚀和因Fe的混入而发生氢气、同时在低温气氛下由脉冲放电引起的电压降低量小的无汞碱性干电池。无汞碱性干电池具有正极合剂粒料(3)和凝胶状负极(6)。凝胶状负极(6)是通过将作为负极活性物质的锌合金粉混合分散在凝胶状的碱性电解液即分散介质中而制作的。而且，负极(6)中添加有阴离子性表面活性剂和季铵盐型阳离子性表面活性剂，可同时抑制氢气的发生和低温脉冲放电中的电压降低。文档编号H01M6/08GK101682042SQ20088001553公开日2010年3月24日申请日期2008年2月13日优先权日2007年5月18日发明者加藤文生,岛村治成,布目润申请人:松下电器产业株式会社