偶联电荷转移纳米管掺杂剂的利记博彩app

专利名称：偶联电荷转移纳米管掺杂剂的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及多重连接于聚合骨架的电荷转移结构部分和用其掺杂的碳 纳米管的掺杂。
背景技术：
在许多寻求开发单壁碳纳米管电子转移性能的申请中，单壁碳纳米管 被广泛研究。在影响纳米管的特性中，非常有前景的是通过化学电荷转移 掺杂调整它们的电导率的能力。对于半导体纳米管而言，手性指数(n,m) 中n-m不可被3整除，用电荷转移电子供体掺杂的那些纳米管导致与掺杂 浓度成比例的提高的n型载流子密度。此掺杂可使纳米管的传导率提高大 于未掺杂的納米管的量级。同样，用电荷转移电子受体掺杂可极大提高它 们的传导率，得到掺杂浓度依赖性的p型载流子密度。原则上栽流子密度 对掺杂浓度的这种依赖性为半导体纳米管提供了对传导率程度和载流子类 型二者可精细调节的控制。这种化学电荷转移掺杂已在单纳米管和基于纳 米管网络的场效应晶体管(FET)中开发以得到n型或p型FET以及改进它 们开启时的栅电压。重要的是，这两种FET类型都是实现现代数字逻辑单 元所需要的。
电荷转移掺杂还提供了控制手性指数11-111=0，模数(mod)3的那些金属 纳米管传导率的措施。未掺杂金属纳米管的载流子密度，尽管不是零，也 比较小。通过充分电荷转移掺杂纳米管，它的Fermi能级移至van Hove
5奇点以下并且它的载流子密度显著提高，由此提高了它的传导率。
目前，需要透明电导体的多种应用中正在开发薄纳米管膜，例如用 于发光二极管中的电荷注入电极；用于光电装置中的电荷收集电极；以及 用于柔性透明触摸屏中的触摸板。电荷转移掺杂以两种方式控制这种膜的 电导直接控制构成膜的各个纳米管的载流子密度，以及改进管-管接触处 ^A出的Schottky势垒，这影响膜内跨这种管-管接合处的电阻。纳米管 膜中的Fenni能级的基于电荷转移的可调性还提供了控制膜与无机或有机 的半导体之间的Fermi能级排列的措施，而没有妨碍大量金属半导体接触 的Fermi能级钉扎(pinning)效应。这允许理性调节接触势垒(barrier)高度 以使装置功能最佳。
单壁納米管(SWNT)具有类似于石墨烯(graphene)的原子结构，研究者 自然向石墨电荷转移*物，也称作石墨夹层^物(GIC)方面的大量工作 中寻找适合的纳米管电荷转移掺杂剂。已调查的所有已知石墨掺杂剂也掺 杂纳米管。
重电荷转移掺杂的高度石墨化的碳纤维接近金属的电导率。受到例如 在输电线中，用强、轻重量碳纤维代替金属这一可能性的驱使，已付出大 量努力来寻找最稳定的石墨掺杂剂。不幸的是，尽管大量文献声称"稳定" 掺杂，但所有高度掺杂的GIC随时间丧失明显比例的掺杂。这不仅对于n 型掺杂剂，即，掺杂剂(其中GIC盐与大气中的水蒸气反应)如此，而 且对于空气/水稳定的p型掺杂剂，即受体掺杂剂也如此。不稳定性问题对 于纳米管而言更严重。掺杂石墨的时间范围相当长。掺杂剂必须插入石墨 烯(graphene)片之间，起初间隔0.34nm，在二维边界空间内长距离扩散。 已插入的掺杂剂必须向内移动以在边缘留出其他掺杂剂^的空间。此限 制还极大地减慢了去掺杂，其中掺杂剂通过蒸发或其他方式从边缘损失。 对于石墨，通常的掺杂/去掺杂时间范围为几天至几周。在纳米管的情况下， 掺杂和去掺杂的时间范围都要快得多。对于各个纳米管，掺杂剂位于表面 上，它们不需要^面扩散而溢出。对于纳米管束，在垂直于管束轴的方 向上从内部至外部扩散仅需要扩散果这样的距离，即至多管束直径的一半，
6即IO纳米量级的距离。对于通常杂乱的纳米管膜和网络，纳米管束之间空
的区域具有开放的体积，几十纳米的特性线性尺寸，掺杂剂可穿过所述空 的区域溢出。这使得扩散至纳米管内外称为更快的过程，仅几分钟至几小 时。
尽管碳纳米管的电荷转移掺杂对于它们的大量潜在应用而言是重要 的，但电荷转移掺杂随时间而发生的纳米管自发去掺杂不稳定性使许多应
用不能商业实现。实现大多数电子或光电应用的必要条件为将掺杂度， 即每单位納米管长度转移至纳米管或由纳米管转移出的具体电子数控制在
装置功能所需的某些可接受容许量以内；以及具体掺杂度经时间的稳定性， 即每单位纳米管长度上具体电子转移数对于装置寿命而言在某些可接受容 许量以内必须保持恒定。
因此，仍未实现掺杂度设计为可控且经时间稳定的摻杂碳纳米管组合 物这一目标。
发明综述
本发明涉及掺杂剂偶联聚合物(DCP)和具有这些DCP的稳定碳纳米管 电荷转移络合物。DCP为含多个能够向碳纳米管表面提供电子或接受来自 碳纳米管表面的电子的掺杂剂结构部分，其中连接结构部分将掺杂剂结构 部分连接在聚合物上。聚合物可以为具有线性、支化、超支化、树枝状或 星型体系结构的均聚物或共聚物，并且可以为可转化成网络的体系结构。 聚合物骨架可以为非共轭、部分共轭或完全共轭的，这是由于除了可以稳 定并可控的掺杂方式为纳米管提供电荷转移掺杂剂外，它们还可以为复合 材料提供特殊性能。
掺杂剂结构部分可以为受电子单元，例如衍生于以下物质的那些 TCNQ类、卣化TCNQ类、l,l-二M乙烯类、1,1,2-三^乙烯类、苯醌 类、五氟苯酚、二氰基芴酮、^-氟烷基磺酰基芴酮类、吡啶类、吡溱类、 三嗪类、四嗪类、吡啶并吡嗪类、苯并噻二唑类、杂环蓉二唑类、卟啉类、 酞胥类；或者为受电子有机金属#物。掺杂剂结构部分可以为供电子单元，如衍生于以下物质的那些四硫富瓦烯(TTF)、双亚乙基二AH -TTF(BEDT-TTF)、胺、多胺、四硒富瓦烯类(tetraselenafulvalenes)、稠合 杂环类、杂环低聚物类；以及供电子有机金属M物。
多个掺杂剂结构部分具有足够数目的掺杂剂结构部分使得在DCP上 的所有掺杂剂结构部分同时为非*状态的可能性足够小，以致这种状态 实际上并不出现。每聚合物链的掺杂剂结构部分的数目可取决于电荷转移 M物的强度和其他因素而变化，但通常当至少5个掺杂剂结构部分连接 在聚合物上时，出现足够的稳定性。每聚合物链的掺杂剂结构部分的数目 和它们沿聚合物骨架的布置可以以这样的方式变化当与碳纳米管混合时， 电荷转移締合量限于小于饱和态。以这种方式，纳米管的电性能可借助所 选择的*在纳米管上的DCP结构调整。
连接结构部分可以为聚合物骨架的一部分，但通常为将掺杂剂结构部 分连接在骨架上以使掺杂剂结构部分在碳纳米管上最佳定向的那种。连接 结构部分可以为非共轭链，其中需要一个原子，在高度柔性，构象自由的 聚合物骨架的情况下，如果需要的话，多达50个原子或更多，去除来自聚 合物骨架的对掺杂剂结构部分构象自由的影响。当与纳米管结合时，在非 共轭链中具有4至约20个原子的连接基团通常足以去除了来自聚合物骨架 的对掺杂剂结构部分定向的影响。在一些情况下，可使用更刚性、构象自 由更少的聚合物和连接基团，例如共轭聚合物和连接基团。在这些情况下， 这些聚合物和连接基团呈现的构象与碳纳米管表面互补使得多个掺杂剂结 构部分可易于相对于纳米管表面定向以促进电荷转移掺杂。
本发明的一个实施方案涉及掺杂碳纳米管的方法，其中提供至少一种 具有多个掺杂剂结构部分的聚合物和至少一种碳纳米管并混合，其中所述 掺杂剂结构部分借助连接结构部分连接于聚合物上。聚合物可作为预先形 成的聚合物、作为单体，或甚至作为没有掺杂剂结构部分的聚合物提供， 在后一情况下DCP在纳米管的存在下形成。另外，该方法可包括交联步骤， 从而在碳纳米管周围形成聚合物网络，通常在交联以前实现掺杂剂平衡状 态以后。DCP,或在纳米管周围形成DCP的组分可作为液体或在溶液中
8提供。掺杂度可以小于饱和，基于聚合物的结构和DCP与碳纳米管混合的 方式。该方法可包括提供与纳米管竟争性络合的单体掺杂剂的步骤，从而 出现饱和掺杂，以及包括后续的除去单体掺杂剂的步骤，这基本上仅留下 DCP作为小于饱和态的掺杂剂，并且产生所需的纳米管电子性能。
本发明的另 一实施方案涉及至少 一种碳纳米管、至少一种含多个掺杂 剂结构部分的聚合物的掺杂纳米管组合物，其中所述掺杂剂结构部分借助 连接结构部分连接于聚合物，并且能够提供或接受来自碳纳米管表面的电 子。纳米管质量与聚合物质量之比为组合物提供比电导率，其可由DCP 结构和它与纳米管结合的^t式预先确定。
发明详述
化学结合能顺序为范德华 < 离子 < 共价，然而已知对抗推测上 "弱"的纳米管彼此间的范德华相互作用而使纳米管脱束是困难的，电荷 转移掺杂剂的相当强的离子键易破裂而使石墨和纳米管去掺杂。该明显的 反常常的出现是由于如上排序的相对结合能是特定的结合能，即它们为每 个独立的原子对。两个纳米管的范德华结合包括数千原子对相互结合，而 相反，主体与电荷转移掺杂剂之间的离子键包括单一掺杂剂分子与主体之 间转移的单一分数电荷(fractional charge)的库伦吸引。许多范德华键的聚 集相互作用大大超出了单独的离子键。
此外，电荷转移反应通常描述为仅涉及分数电荷。面对以基本单位e 量子化电荷时，合理解释分数电荷的一种方式是，认为每单位与主体締合 (供体掺杂)的时间，转移的电子消耗了其相应的时间分数。由此推出，电 子消耗其剩余的时间分数回转移至掺杂剂。在这种回转移过程中，实际上 不存在离子键，并且掺杂剂自由解吸。因此，单一结构部分电荷转移掺杂 和去掺杂为平衡过程，其寿命还取决于掺杂剂的挥发性。
因此，范德华键，尽管弱，但可一致地作用而稳定强相互作用，本发 明涉及一种可控掺杂纳米管和掺杂剂偶联聚合物以与纳米管形成稳定电荷 转移#物的方法，其中掺杂剂结构部分通过聚合物中的共价键相互偶联。以这种方式， 一个掺杂结构部分与所述纳米管之间出现的电荷回转移不能 自由从纳米管中解吸，因为在电荷回转移至掺杂剂结构部分的寿命期间通 过掺杂剂偶联聚合物的其他电荷转移结合结构部分保留在原位。如果回转 移寿命表示为(l-t)，其中t为转移的分数电荷，则单一掺杂剂解吸的可能
性可以表示为P=A(l-t)，其中A为说明其他特性因素的系数，其它因素例 如为范德华相互作用和热起伏。因此，相互共价键合的n种掺杂剂同时为 解吸状态的可能性由如下关系式给出P(n) = A(l-t)n 。对于t-0.7且n-20， P(20)与P(l)之比为 1 x 其如此小，以致掺杂可有效地持久。A因子和
供体-受体络合强度越高，偶联掺杂剂链的每单位长度所需的实现所需稳定 性的掺杂剂结构部分的数目越小。多个结合的掺杂剂结构部分为3至约50 个结构部分，通常每链的结合掺杂剂结构部分为约5至约20个或更多。
纳米管与掺杂剂结构部分之间转移的电荷量，以及因此二者之间相互 作用的强度取决于纳米管功函与受体掺杂的最低空分子轨道(LUMO)能或 供体掺杂的最高占据分子轨道(HOMO)能之间的能量差。重要的是，由于 纳米管的功函随转移电荷总量改变，纳米管与掺杂剂结构部分之间相互作 用的强度取决于掺杂浓度，其中各相互作应的强度随掺杂度提高而降低。
高掺杂浓度下快的原因。因此，每单位偶联链长的偶联掺杂剂结构部分的 数目取决于掺杂浓度。设计新DCP以确保实现所需掺杂度和掺杂稳定性。 新DCP提供的掺杂稳定性在装置制造的溶液加工步骤期间特别有利(否则 可发生弱结合物种的溶解)，并且在升高的操作温度下有利，在升高的操作 温度可发生弱结合偶联链的构象重排。
新DCP具有在相对大的、共价偶联分子中重复足够次数的电荷转移掺 杂剂结构部分以确保DCP内的掺杂剂结构部分的稳定电荷转移掺杂。在本 发明的各个实施方案中，DCP可在聚合物骨架中含电荷转移结构部分，作 为共价连接在聚合物骨架上的侧基，或骨架内且连接在侧基上的多个结构 部分的组合。通常，掺杂剂结构部分通过连接结构部分偶联在聚合物骨架 上，其中连接结构部分和摻杂剂结构部分不是聚合物骨架的一部分。以这
10种方式，连接结构部分至少部分去除了来自聚合物骨架的对掺杂剂结构部 分的构象自由的影响，使得它可以更易于以适当定向出现在纳米管表面， 用于电荷转移掺杂。
电荷转移反应程度和因此掺杂水平的控制是纳米管在电子和光电装置
中的合理应用的必需条件。新DCP的设计提供了对掺杂度的控制，通过每 单位长度聚合物并入的掺杂结构部分的数目实现，并且产生了高掺杂稳定 性。DCP对纳米管的具体掺杂度(即每单位长度纳米管，转移至纳米管或 由纳米管转移的电荷)取决于包括如下因素在内的因素所用的具有电荷转 移结构部分、每单位长度聚合物骨架上电荷转移结构部分的密度、聚合物
骨架的构象自由度和掺杂剂结构部分的构象自由度，使得它可以以相对纳 米管表面的有效定向提供给纳米管，从而促进掺杂剂结构部分与纳米管之 间的电荷转移。对于DCP,可能的纳米管掺杂度可通过对DCP结构的络 合的详细模型化或根据实验确定，使得掺杂度足够并且通过每单位长度聚 合物骨架上构建的电荷转移结构部分的密度实现。每种密度的掺杂度可通 过光语，监测纳米管吸收带的积分强度测定，或通过电子输送测量测定， 其中监测掺杂纳米管膜的电阻。电荷转移结构部分的三种不同密H以获 得单一函数，其将掺杂度描述为每单位长度聚合物骨架的电荷转移结构部 分密度的函数。 一旦已测定DCP纳米管M物的这种校准，具体所需最终 掺杂水平可使用具有特定的聚合物内电荷转移结构部分密度的DCP实现。 新DCP具有受控量的能作为,或受体与碳纳米管电荷转移^的 掺杂剂结构部分，使得电子性能可以以稳定预定方式改进。这些结构部分 具有足够的构象自由度和迁移率以允许各结构部分与纳米管的最佳相互作 用，然而以如下方式共价偶联在一起抑制聚合物和它的掺杂剂结构部分 从纳米管表面自由扩散，这克服了使用单独未偶联掺杂剂结构部分掺杂纳 米管时由于它们的去掺杂倾向而出现的明显限制，或克服了由于掺杂剂锁 入相对刚性的聚合物骨架中而可能出现的掺杂抑制。这种构象自由度能形 成最强最稳定的#，使得^物可在原本会导致解吸和损失未偶联结构 部分的环境中得以保持。
ii在本发明的一个实施方案中，许多掺杂剂在单一聚合物(其中未抑制掺 杂结构部分的局部迁移率)中相互偶联，以确保与纳米管电荷转移掺杂的稳 定性。这样，当发生电荷回转移至一个掺杂结构部分时，由于连接在同一 聚合物链上的其他掺杂结构部分的相互作用，其从纳米管表面的扩散被限 制于非常小的量。这种通过共价键相互偶联的多个电荷转移相互作用保持
掺杂剂的高的有效摩尔浓度以使对掺杂程度的控制最大化。尽管由于了掺
杂剂结构偶联在DCP上，抑制了掺杂剂结构部分从纳米管中长范围扩散， 但可发生短范围扩散，这使得掺杂剂和聚合物可重组以使掺杂和掺杂稳定 性最佳。
在本发明的一个实施方案中，供体或受体掺杂剂结构部分借助柔性连 接部连接在聚合物骨架上。这种方式对于具有导电聚合物骨架的非电荷转 移结构部分而言开发的很好，如Reynolds等，2007年10月11日提交的 PCT/US2007/081121所7>开的，将其通过引用并入本文。对于p型掺杂剂， 四氰基醌二甲烷(TCNQ)衍生的结构部分可用于实现单独的电荷转移相互 作用，其中TCNQ单元从纳米管中提取电子。其他已知的p型掺杂剂可以 改性为连接在聚合物链上。这些p型掺杂剂包括衍生的TCNQ(例如卣化 TCNQ)、 l，l-二氛基乙烯类、1，1，2-三氰基乙烯类、苯醌类、五氟苯酚、二 氰基芴酮、氰基氟烷基磺酰基芴酮类、吡啶类、他溱类、三溱类、四溱类、 吡啶并吡嗪类、苯并噻二唑类、杂环噻二唑类、卟啉类、酞蒉类，以及受 电子有机金属^物。可用的n型掺杂剂结构部分衍生于四石克富瓦烯(TTF) 或非常相关的类似物双亚乙基二石克-TTF(BEDT-TTF)，其中这些n型结构 部分向纳米管提供电子。可改性以用作本发明组合物和方法中的供体结构 部分的其他已知n型掺杂剂包括胺和多胺、其他官能化TTF衍生物、四竭 富瓦烯类(通常用于有机超导体中)、稠合杂环类、杂环低聚物类，以及供 电子有机金属*物。
在本发明实施方案中，其中电荷转移掺杂剂结构部分借助聚合物骨架 的侧链连接在聚合物骨架上，通常选择此侧链以提供所需柔性以去除来自 聚合物骨架的对掺杂剂结构部分短范围移动的影响。侧链通常为其中小于约50个原子，例如20、 18、 16、 14、 12、 8、 6、 5、 4或3个原子在聚合 物骨架与掺杂剂结构部分之间线性连接在一起的非共轭链。侧链可以为 可包括l个或多个杂原子如O、 S或N的直链、支化或环状烃；线性、支 化或环状硅氧烷；或特别是当骨架为导电聚合物时，可以为包括l个或多 个杂原子如O、 S或N的共轭线性或环状烃。若千掺杂剂结构部分可以规 则或不规则地位于侧链上，使得这些掺杂剂结构部分通过连接基团连接在 线性侧链上。或者，侧链可以为支化的，其中掺杂剂结构部分封端每个支 链。多个侧链可以连接在聚合物骨架的任意给出的重复单元上。
结构1显示DCP并入曱基丙烯酸曱酯重复单元和DCP官能化曱基丙 烯酸酯重复单元的具体实施方案。间隔单元与含DCP的单元的进料比定义 为y/x，其中y-n-x,其决定每单位聚合物骨架长度的掺杂剂结构部分的 平均数。DCP官能化重复单元含五亚甲基连接部，其允许掺杂剂结构部分 额外的构象自由度以去除来自聚合物骨架的对其移动的影响。掺杂剂结构 部分为2-(4-(氰基亚甲基)-2，3，5，6-四氟环己-2，5-二烯亚基)丙二腈。<formula>formula see original document page 13</formula>结构1在本发明的另 一实施方案中，掺杂剂结构部分可以直接并入聚合物骨 架中，条件是骨架设计具有足够的构象柔性以允许最近的相邻掺杂剂结构 部分通过电荷转移反应偶联在纳米管上。此偶联产生稳定的纳米管电荷转移掺杂。掺杂密度的精细控制通过调整每单位长度骨架上偶联在给定聚合 物骨架上的掺杂剂数目与所用结构部分的提供电子或接受电子的强度(电 离势或电子亲合势)相结合实现。
在需要最大掺杂的本发明实施方案中，聚合物可具有连接在每个聚合 物重复单元上的掺杂剂结构部分。在可选择实施方案中，掺杂剂结构部分 仅连接在一部分聚合物重复单元上。此共聚物实施方案考虑到了调整含聚 合物的掺杂剂以适用于其中制备聚合物/纳米管组件的应用，其允许组件性 能最佳、成本最低和/或所需工艺方法的使用许可。基于聚合物骨架的优选 构象和与所用纳米管表面特征相关的掺杂剂结构部分的间隔，这种共聚物 可以统计性的或周期性的，从而实现所需掺杂剂结构部分向纳米管的提供。
分子量仅需要足以允许给定聚合物链中含有所需数目的结合的掺杂剂结构 部分。聚合物或共聚物可具有窄、 一般或高度分散的分子量分布。当每聚
合物中结合的掺杂剂结构部分的数目小，为约5至约10时，它可有利地具 有窄分子量分布，并且如果使用共聚物，则与无规则相反，共聚物为周期 性的以确保大部分聚合物每链含大于2个掺杂剂结构部分。
用于借助连接结构部分偶联掺杂剂结构部分的聚合物可以基于纳米管 -聚合物组件的意欲用途显著变化。聚合物骨架可以为共辄、部分共扼或非 共轭的。聚合物可以为具有共轭片段和非共轭片段的共聚物。聚合物可以 具有环境温度以下的玻璃化转变温度，并且表现为粘性液体，并且如果需 要的话，在本发明的一个实施方案中，在络合在纳米管上以后随后交联成 橡胶。聚合物可具有环境温度以上的玻璃化转变温度，其中可作为熔体或 在溶液中进行加工。掺杂剂结构部分可以以在冷却或移除溶剂后基本上不 交换的状态锁定在纳米管上。对于具体应用而言，可优选聚合物的化学和 物理状态为这样的其中电子装置的制造的进行可以使得所有需要的电子 接触易于形成。因此，在一些实施方案中，可根据需要进行聚合物的交联 或熔融以允许任何所需的纳米管表面与其他导电材料接触。在其他实施方 案中，掺杂剂偶联聚合物可以具有增强纳米管与电极或装置的半导体组件 偶联的设计。这些实施方案允许通过稳定掺杂剂有意改进纳米管，而|§1^将组件保持在易于并入装置中的状态。
聚合物可以为通过任何逐步生长或链增长聚合技术制备的聚合物或共 聚物。逐步生长聚合物需要含有连接的掺杂剂结构部分的二-或多官能单
体。包括在可用于本发明实践的逐步生长聚合物中的有聚酯、聚酰胺、 聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、聚芳基醚酮和聚芳基砜。包括在链增长聚合物 中的有聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、 聚链二烯和聚乙烯基醚。非有机骨架如聚珪氧烷可用于本发明实践中，天 然聚合物如多肽和多糖可以人工改性或聚合以包括掺杂剂结构部分。其中 可用于本发明实践的共轭聚合物为聚芴、聚(对苯撑)、PPV、聚噻吩、 聚二氧瘗吩、聚吡咯、聚二氧吡咯、聚呋喃、聚二氧呋喃、聚乙炔和聚啼 唑。聚合物的体系结构可以为线性、支化、超支化、星型和树枝状的。掺 杂剂结构部分在共聚物中的布置可以为无规则或规则的。例如，线性聚合 物可以通过乙烯基加聚而自由基形成，其中含掺杂剂的结构部分与乙烯基 共聚单体的反应性比率促进含掺杂剂的单元的分离、交替或特定的平均序 列长度。可进行活性共聚以具有位于末端，或共聚物内一个或多个具体结 构单元内的含掺杂剂的单元的特定序列长度。含掺杂剂的单元可以仅位于 树型化合物外围。掺杂剂单元可以限于支化、超支化或星型共聚物中的1 个、几个或所有支链中。
本发明可以控制每长度纳米管的掺杂密度。本发明一个实施方案为控 制纳米管暴露其中的DCP的量，限制电荷转移结构部分之间的化学计量和 纳米管中的碳原子数，允许实现所需掺杂密度并由#物产生电子性能。 在此实施方案中，具体DCP的量为对于具体DCP可实现的饱和水平以下。 这种非饱和掺杂要求预先确定所需化学计量并以其中产生沉积以及络合的 有效均匀性的方式实现。
在本发明的另一实施方案中，掺杂密度的控制通过DCP的结构实现。 在此实施方案中，每单位长度DCP的掺杂结构部分的密度决定纳米管与具 体DCP之间的饱和掺杂水平，其中将足够的聚合物加入纳米管中，但饱和 水平小于可用具有更高每单位长度聚合物的掺杂结构部分密度的DCP实
15现的水平。例如，如果DCP为共聚物，则可控制掺杂剂分数使得各个聚合 物链上非掺杂剂重复单元的量可抑制来自同一或其他DCP的掺杂剂结构 部分的附着，即j吏纳米管将接受其他掺杂剂分子，不存在非掺杂剂重复单 元体积，其中其他掺杂剂结构部分可扩散至表面。
控制纳米管与DCP之间稳定DCP纳米管^物的量的另 一实施方案 包括聚合物与单体掺杂剂竟争性络合，使得纳米管与DCP上的掺杂剂之间 有所需的掺杂分数，但纳米管上的所有可能位点被掺杂。随后，可促进单 体掺杂剂的解吸以留下仅与DCP非饱和态*的纳米管。可与单体掺杂剂 组合包括DCP,其中所有DCP通过掺杂而结合在纳米管上，并且所有单 体掺杂剂在去掺杂和除去单体掺杂剂以前与纳米管结合。可与单体掺杂剂 组合包括DCP，其中所有DCP被结合，但使用过量单体掺杂剂并且用去 掺杂单体掺杂剂除去过量单体掺杂剂。可与单体掺杂剂组合包括DCP，其 中使用都过量的DCP和单体掺杂剂，并且在去掺杂和除去纳米管结合的单 体掺杂剂以前除去过量DCP和单体掺杂剂。
这些聚合物偶联的掺杂剂结构部分可通过使它们^t在溶液中，随后 过滤并洗涤以除去可存在的任何过量聚合物而与各个纳米管或纳米管束締 合。或者，在预制纳米管网络或纳米管膜的情况下，将带有含掺杂剂聚合 物的溶剂流过膜或网络，并且溶剂在足够的诱导时间以后蒸发。或者，在 预制纳米管网络或纳米管膜的情况下，带有含掺杂剂聚合物的溶剂可流过 膜或网络，由此发生掺杂剂聚合物自发締合于纳米管网络，这在足够诱导 时间以后稳定。可从溶液中取出带有掺杂剂的膜，浸在空白溶剂中以除去 残余未吸附的聚合物，并且将膜干燥。如上所述，这些含聚合物的掺杂剂 可发挥多功能-掺杂纳米管和将纳米管偶联在电活化材料上。可以改变含 聚合物的掺杂剂的性质以提供与改善作为膜的纳米管与通过旋涂、喷涂、 印刷或其他加工方法沉积的电极材料(气相沉积的金属、导电糊、导电聚合 物)或其他聚合物或膜(例如发光聚合物、光电聚合物、电致变色聚合物)上 的粘合相适应的表面。
将连接于一个或多个可聚合基团的结构部分结合的电荷转移掺杂剂单体可沉积在纳米管上，产生分子涂覆，其后是基团的聚合。就地聚合可通 过化学、热、光解或其任何组合引发。使用光刻技术的实施方案可用于在
SWNT网膜上形成具有p型掺杂剂的区域，而相邻区域含n型掺杂剂。如 果这些区域接触，则形成p-n结，在区域之间提供电整流结。这种p-n结 也可如下形成适当地光刻掩蔽特定的SWNT膜区域，将未掩蔽部分暴露 于p型或n型DCP，并在除去掩模后将新的未掩蔽SWNT膜暴露在补充 的n型或p型DCP。
由于粘性掺杂剂/纳米管相互作用的非共价性质，聚合物的分离可通过 施加适合的适于将体系的化学平衡移向未^态移动的电流、化学或光化 学刺激因素促进，允许掺杂剂根据需要释放。以此方式，含聚合物的掺杂 剂可用作化学品或药物释放剂，其中释放通过由纳米管诱导分离而发生。 这种药物或化学品可由含聚合物的掺杂剂胶嚢化或包含所述聚合物的 一部 分。
其中，可部分或完全由含聚合物复合材料的纳米管掺杂剂制造的电子 装置为太阳能电池和光电装置；发光二极管；电容器、电池和超级电容 器；燃料电池、晶体管、激光器、化学和生物传感器；和光限制器、调节 器、换能器和非线性光学装置。本领域技术人员可进一步想到可使用本发 明复合材料的其他装置。
权利要求
1.一种掺杂剂偶联聚合物DCP，其包含聚合物；多个能够提供或接受来自碳纳米管表面的电子的掺杂剂结构部分；和将所述掺杂剂结构部分连接在所述聚合物上的连接结构部分。
2. 权利要求1的DCP,其中所述聚合物包括具有线性、支化、超支化、树枝状、星型体系结构，或为网络体系结构的均聚物或共聚物。
3. 权利要求1的DCP，其中所述聚合物具有非共轭骨架。
4. 权利要求1的DCP，其中所述聚合物具有部分或完全共轭的骨架。
5. 权利要求1的DCP,其中所述掺杂剂结构部分包含受电子电荷转移 单元。
6. 权利要求5的DCP，其中所述掺杂剂结构部分独立地包括如下物质 的衍生物TCNQ类、卣化TCNQ类、1,1-二氡基乙烯类、1,1，2-三氰基乙 烯类、苯醌类、五氟苯酚、二氛基芴酮、氰基-氟烷基磺酰基芴酮类、吡咬 类、吡嗪类、三嗪类、四嗪类、吡咬并吡,类、苯并瘗二唑类、杂环噻二 唑类、卟啉类、酞菁类；或者为受电子有机金属^物。
7. 权利要求1的DCP,其中所述掺杂剂结构部分包含供电子电荷转移 单元。
8. 权利要求7的DCP，其中所述掺杂剂结构部分独立地包括四硫富瓦 烯(TTF)的衍生物、双亚乙基二硫-TTF(BEDT-TTF)、胺、多胺、四硒富瓦 烯类、稠合杂环类、杂环低聚物类，以及供电子有机金属^物。
9. 权利要求1的DCP，其中所述多个掺杂剂结构部分包含至少5个所 述掺杂剂结构部分。
10. 权利要求1的DCP，其中所述连接结构部分包含其中1至约50 个原子在所述聚合物与所述掺杂剂结构部分之间线性连接在一起的非共辄 链。
11. 权利要求1的DCP，其中所述连接结构部分包含其中4至约20个原子在所述聚合物与所述掺杂剂结构部分之间线性连接在一起的非共轭 链。
12. 权利要求1的DCP，其中所述连接结构部分包含具有或不具有选 自由O、 S或N组成的组的杂原子的直链、支化或环状烃，或线性、支化 或环状珪氧烷。
13. 权利要求1的DCP，其中所述连接结构部分包含其中1至约50 个原子在所述聚合物与所述掺杂剂结构部分之间线性连接在一起的共辄 链。
14. 权利要求1的DCP，其还包含多个碳纳米管，其中多个所述掺杂 剂结构部分与所述碳纳米管表面形成电荷转移*物。
15. —种掺杂碳纳米管的方法，其包括如下步骤 提供包含至少一种具有多个掺杂剂结构部分的聚合物的DCP，该掺杂剂结构部分借助连接结构部分连接在所述聚合物上； 提供至少一种碳纳米管；和 将所述聚合物与所述纳米管混合。
16. 权利要求15的方法，其中所述提供所述DCP的步骤包括提^ 为液体的所述DCP。
17. 权利要求15的方法，其中所述提供所述DCP的步骤包括提供溶 液中的所述DCP。
18. 权利要求15的方法，其中所述提供所述DCP的步骤包括提供至 少一种单体和一种将所述单体聚合到所述DCP中的方法。
19. 权利要求15的方法，其还包括在所述纳米管的存在下将所述DCP 交联的步骤。
20. 权利要求15的方法，其还包括如下步骤 提供能够掺杂所述纳米管的单体掺杂剂；和除去所述单体掺杂剂，其中所述掺杂纳米管的掺杂水平为小于饱和。
21. —种掺杂的纳米管组合物，其包含 至少一种碳纳米管；和至少一种包含含多个掺杂剂结构部分的聚合物的DCP，所述掺杂剂结 构部分借助连接结构部分连接在所述聚合物上并能够提供或接受来自所述 碳纳米管表面的电子，其中所述纳米管的质量与所述DCP的质量之比为所 述组合物提供比电导率。
全文摘要
碳纳米管的稳定电荷转移掺杂通过使用含聚合物的掺杂剂(DCP)实现，其中DCP具有多个连接在聚合物上的掺杂剂结构部分，其能够向纳米管提供电子或接受来自纳米管的电子。DCP具有足够数目的连接在聚合物上的掺杂剂结构部分使得具体掺杂剂结构部分与纳米管之间的电荷转移平衡为解离或去掺杂状态时，掺杂剂结构部分通过连接结构部分保持束缚在聚合物上，并且当聚合物通过至少一种DCP结合掺杂剂结合在管上时，保持在纳米管附近。选择连接基团以允许掺杂剂结构部分以不受聚合物骨架妨碍的方式提供给纳米管，并且可经历电荷转移掺杂。
文档编号H01L51/00GK101636855SQ200880008760
公开日2010年1月27日 申请日期2008年2月20日 优先权日2007年2月20日
发明者A·G·林兹勒, J·R·雷诺兹, R·M·沃尔查克 申请人:佛罗里达大学研究基金公司