含有低共熔混合物的电解质及含有该电解质的二次电池的利记博彩app

专利名称：含有低共熔混合物的电解质及含有该电解质的二次电池的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种二次电池电解质，其确保电池的安全性并同时具有 提高的还原稳定性。
背景技术：
最近，人们对能量储存技术越来越感兴趣。随着能量储存技术被用于便携式电话、笔记本电脑、个人电脑等，并且进一步扩展至电动车辆，导致人们对能量储存的研究和开发越来越专业化。鉴于此，电化学装置吸引了公众的注意，其中可充电/可放电的二次电池的开发是人们关注的 佳占目前使用的二次电池中，20世纪90年代初开发的锂离子二次电池 是关注的焦点，因为它具有比常规电池提供更高的驱动电压和大得多的 能量密度的优点，所述常规电池如Ni-MH、 Ni-Cd和硫酸-铅电池。一般而言，这种锂离子二次电池包括能够进行锂离子插入/释放的阴 极和阳极，以及一种使锂离子在阴极和阳极之间转移的电解质。鉴于此， 含有一种溶于有机溶剂中的电解质盐的非水性电解质溶液被用作电解质。然而，电解质中含有的有机溶剂具有高度挥发性并可燃，因此在应 用于锂离子二次电池时在过量充电、过量放电和高温条件下可能引起安 全性问题。为解决该问题，日本专利公开文本2002-110225公开了一种用于锂 离子二次电池中的基于咪唑錄盐的离子型液体和一种基于铵盐的离子型 液体。然而，这种离子型液体的问题在于其在高于阳极的锂离子氧化还 原电位的电压时被还原，或者咪唑鐵阳离子和铵阳离子可能会与锂离子 一起嵌入阳极。此外，实际上单独使用基于咪唑鎗盐的离子型液体或者 基于铵盐的离子型液体作为锂二次电池的液态电解质的后果为，离子型 液体由于二次电池在重复的充电/放电循环期间容量显著降低而不适于实际应用至二次电池中。并且，离子型液体的生产和过滤非常昂贵且复杂。因此，目前进行了多种尝试以通过改善现有电极或电解质组分或者 通过开发新的电极活性材料或电解质来确保二次电池的安全性。发明内容技术问题因此，本发明的目的在于解决至少一种上文提及的问题。本发明人 已发现，当使用下述低共熔混合物作为二次电池电解质的一种组分时， 不仅电池的安全性藉由低共熔混合物的固有特性(包括良好的热稳定 性、良好的化学稳定性和高阻燃性)得以确保，而且由于被引入含有酰胺基团的化合物的N-位的至少 一个EDG降低了低共熔混合物的还原 电位，因此电解质本身的还原稳定性提高，所述低共熔混合物由(a) 一种在其N-位上引入至少一个给电子基团(EDG)的含有酰胺基的化 合物；和(b)可离子化的锂盐组成。基于该发现，本发明提供一种二次电池的电解质，其具有优越的 还原稳定性，并可确保二次电池的安全性。技术方案本发明的一个方面提供一种二次电池的电解质和包括这种电解质的 二次电池，所述电解质包括由以下物质组成的低共熔混合物(a)—种 在其N-位上引入至少一个给电子基团(EDG)的含有酰胺基的化合物； 和(b)可离子化的锂盐。本发明的另一方面提供一种调节低共熔混合物的电化学稳定窗 (electrochemical stability window)的方法,所述低共溶混合物由 一种含有酰胺基的化合物和一种锂盐组成，所述调节通过调节被引入 所述含有酰胺基的化合物的N-位的至少一种取代基的给电子特性而实 现。下文将详细描述本发明。另 一种解决由二次电池中使用有机溶剂而引起的安全性问题的常规 方法是通过使用低共熔混合物作为电解质的组分。一般而言，低共熔混合物是指含有两种或多种物质并因此具有降低 的熔点的混合物，尤其是室温下呈液相形式的混合的盐。其中，室温通常是指最高至ioo"c的温度，但一些情况下指最高至60x:的温度。低共熔混合物不仅由于具有宽的电化学稳定窗、以液体形式存在的 宽的温度范围、高溶剂化能力、非配位结合能力等而可替代现有的有害 的有机溶剂，而且因为其蒸汽压比现有的溶剂低而不会引起电解质蒸发 和耗尽的问题。此外，低共熔混合物是阻燃的，因此可有利地增强电池 的安全性。然而，低共熔混合物的问题在于可与其结合使用的阳极的范围受限于其电化学稳定窗，所述电化学稳定窗范围为约0.5至5. 5V。电化学稳定窗是电化学稳定性的一个指标，通常是指电池的这样一 个范围，其上/下限为在半电池中测得的相对于锂金属参比电极的氧化/ 还原电位。也即，尽管目的物质是电化学稳定的，并因此在电化学稳定 窗内难于氧化/还原，但其在电化学稳定窗之外可能易于氧化/还原和分 解。因此，当将还原电位相对于锂电位为0. 5V或更低的阳极(例如诸如 人工石墨的碳质材料)与低共熔混合物结合使用时，低共熔混合物在阳极上^:还原和分解，导致电池性能降低。因此，低共熔混合物通常与还原电位相对于锂电位为1V或更大的阳 极(例如诸如锂的金属，或者金属氧化物，如1^4/3145/304 )结合使用。然而，在这种情况下，阳极和阴极之间的电位差降低，这使得难以实现 高电压电池，并可能导致电池能量密度的降低。此外，为防止低共熔混合物在阳极中还原和分解，能够在阳极表面 形成钝化膜的特殊化合物可被用作电解质添加剂。然而，不仅以此方式 形成的钝化膜通常被认为是不足以持续作为电极的保护膜，而且其由于 使用了添加剂因此可引起电池容量的降低或其它不利影响，因而是有问 题的并且不经济。因此，当使用低共熔混合物作为二次电池电解质的组分时，首先要 考虑的是确保针对低共熔混合物的还原的稳定性，并由此确保电解质的 稳定性。因此，本发明的特征在于使用 一种低共熔混合物作为二次电池电解 质的组分，所述低共熔混合物由一种含有酰胺基的化合物以及一种锂盐组成，以及将至少一个给电子基团(EDG)引入所述含有酰胺基的化合物的N-位，由此进一步降低低共熔混合物的还原电位，并由此从本质上将 低共熔混合物的电化学稳定窗移至更低的极限。本发明人发现，氮-碳(N-C)键的电子密度是影响含有酰胺基团的 化合物的还原电位的主要因素，并且含有酰胺基团的化合物的还原电位 通过调节引入N-位的取代基的给电子特性和给电子程度并由此增加N-C 键的密度来降低。鉴于此，还原电位是半电池中相对于Li7Li电位的相 对值。更具体而言，通过量子化学计算，本发明人发现取代位置和EDG的 数量对含有酰胺基的化合物的还原电位具有很大的影响。也就是说,在含酰胺基的化合物的N-位和0-位被至少 一个EDG取代， 并且EDG的给电子程度或EDG的数量改变时，计算含酰胺基的化合物(氨 基甲酸乙酯)的最低未占分子轨道(LUM0)值。因此，当含酰胺基的化 合物的0被EDG取代时，LUMO值随EDG的给电子程度增加而增加的程度 是不显著的。相反，当含酰胺基的化合物的N被EDG取代时，LUM0值的 增加程度很显著。此外，LUM0值随着N-位的EDG取代数量的增加显示出 增大的趋势。由于LUMO值越大，半电池中的还原电位越低，因此，从该 结果可知含酰胺基的化合物的还原电位在EDG于N-位取代时降低，并且 优选地随EDG在N-位取代数量的增加而降低。<formula>formula see original document page 8</formula>
因此，本发明中，低共熔混合物的还原电位可被降低，因此，低共 熔混合物的电化学稳定窗可移至更低的限度。换言之，本发明可防止由 低共熔混合物和阳极之间相对锂电位的电位差引起的低共熔混合物的还 原分解，因而改善低共熔混合物的还原稳定性并由此改善电解质本身的 还原稳定性本发明的低共熔混合物的一种组分为在N-位上引入至少一个EDG的含酰胺基的化合物。任何EDG均可使用，不受特别的限制，只要其作为 电子供体即可，优选使用Ha,ett取代基常数值小于0的原子团作为 EDG。具体而言，Hammett取代基常数值越小，EDG越好。EDG的非限制 性实例包括C1-C20烷基、烷基胺基、C2-C20烯基、芳基等。含酰胺基的化合物可具有线型结构和/或环形结构。本发明的含酰胺 基的化合物可为一种由下式1或2表示的化合物，并且其非限制性的实 例包括N-乙基乙酰胺、N-曱基脲、N， N，-二甲基脲、N-甲基氨基甲酸乙酯、 N-乙基氨基曱酸乙酯、N，N-二曱基氨基曱酸乙酯、N-甲基氨基曱酸甲酯、 N，N-二曱基氨基曱酸曱酯、N-曱基己内酰胺、N,N-二甲基氨基甲酸苯基 酯、N-丁基氨基甲酸曱酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-乙基氨基曱酸甲酯 和N-乙基-N-苯基乙基氨基曱酸酯。这些实例可单独使用或结合使用[式l]式1中，FU和R3中的至少一个为EDG,另一个为氢或卣素；X选自氢 (H)、碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P)和硫(S)，前提是i)当X-H 时，m=0， ii)当X-O或S时，m=l， iii)当X-N或P时，m=2, 以及iv)当X = C或Si时，m = 3，每种情况下，IU独立地选自氢、卣 素、CI-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基。 [式2]o式2中，Rs为EDG; X选自碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P) 和硫(S)，前提是i)当X-O或S时，m=0, ii)当X-N或P时，m = 1，以及iii)当X = C或Si时，m = 2,每种情况下R4独立地选自氢、 面素、Cl-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基；并且n为整数l至10。可离子化的锂盐是本发明低共熔混合物的另一种组分。以此方式，由于包括低共熔混合物的电解质本身含有锂盐，因此优点在于即使在需 要将锂离子嵌入两个电极(阴极和阳极)活性材料/从两个电极活性材料 中脱嵌的锂二次电池的情形中也不需要加入另一种锂盐，另外，由于锂离子(Li+)是存在于电解质中的唯一的阳离子，因此与常规的离子液态 电解质不同，不必担心其它的阳离子阻碍锂离子嵌入阳极中，这能够提 高电池性能。锂盐是一种由结构式Li+y-表示的盐，对锂盐中的阴离子Y—没有特别 的限制，只要其可与锂形成盐即可。这种阴离子的非限制性实例包括F—、 Cl_、 Br-、 r、 N0" N(CN)2—、 BF,、 C104_、 PF6—、 (CF3)2PF4—、 (CF3) 3PF,、 (CF3)4PF2_、 (CF3)5PF—、 (CF3) 6P—、 CF3S03—、 CF3CF2S03_、 (CF3S02)2N_、 (FS02)2N—、 CF3CF"CF3)2C0—、 (CF3S02) 2CH_、 (SF5)3C_、 (CF3S02) 3C—、 CF3 (CF2) 7S03—、 CF3C0,、 CH3C02—、 SCfT、 (CF3CF2S02)2N—等。当本发明的低共熔混合物用于二次电池的电解质时，含酰胺基化合 物与锂盐的摩尔比优选为1:1至8:1，特别优选2:1至6: 1。尽管对本发明的低共熔混合物的熔点没有特别的限制，但优选低共 熔混合物在温度为1001C或以下时为液态，优选地在室温(60匸或以下) 时为液态。另外，本发明的低共熔混合物的粘度不受特别的限制，但优 选等于或低于100cP。低共熔混合物可通过本领域已知的常规方法制备。 一个实例为，低 共熔混合物可通过将含酰胺基的化合物与锂盐混合，然后使所得的混合 物在室温下或在50至70。C的温度下反应而制备。在制备过程中，可离 子化的锂盐的阳离子与阴离子之间的键变弱，这是因为含酰胺基的化合 物中存在羰基(C-0)和氨基(-NH2),并且原先以固相存在的含酰胺基的化 合物和锂盐的熔点降低，从而形成在室温下以液相存在的低共熔混合物。除低共熔混合物以外，本发明的二次电池的电解质还可包括(a) 第一化合物，其能够在高于低共熔混合物相对锂电位(Li/Li+)的还原电 位下被还原，由此在阳极的表面形成钝化膜；(b)第二化合物，其具有高 于阴极电位的氧化电位，由此消耗过充电流；或者(c)第一和第二化合 物两者。对于第一化合物没有特别的限制，只要其在高于低共熔混合物相对 于锂电位(Li/Li+)的还原电位下被还原并由此在阳极的表面形成钝化膜即可，从而防止阳极与电解质之间的副反应发生，提高电池性能。第一化合物的非限制性实例包括12-冠-4、 18-冠-6、邻苯二酚碳酸酯、碳酸 亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、1，3-丙烷磺酸内酯、氯曱酸曱酯、丁二酰亚 胺、肉桂酸曱酯、N-乙酰内酰胺等。另外，对第二化合物也无特别的限制，只要其氧化电位高于阴极电 位由此消耗过充电流即可，从而通过阻止由过充引起的电池爆炸和/或燃 烧来提高电池的安全性。第二化合物的非限制性实例包括联苯类化合物、 苯类化合物，如卣代苯、环己基苯和二曱苯等。<本发明的二次电池电解质的应用类型>本发明的二次电池电解质不特别限于任何特定的应用类型，但可以 用于两种应用，即液态电解质和凝胶聚合物电解质。(1) 由于上文所述的低共熔混合物在室温下为液态，低共熔混合物本 身可被用作二次电池的液态电解质(2) 另夕卜，凝胶聚合物电解质是指一种含有低共熔混合物的凝胶聚合 物电解质，并可通过在低共熔混合物的存在下使单体聚合而制备，或者 通过将已制备的聚合物或凝胶聚合物用低共熔混合物浸渍而制备。①首先，现参照通过使单体聚合而制备的凝胶聚合物电解质。 凝胶聚合物电解质可通过将电解质前体溶液聚合形成，所述前体溶液含有(i)含有一种含酰胺基化合物以及一种锂盐的低共熔混合物；以及(n)能够通过聚合形成凝胶聚合物的单体。对于单体的种类没有限制，只要其能够通过聚合形成凝胶聚合物即可，这种单体的具体实例包括乙烯基单体等。乙烯基单体的优点在于它们与低共熔混合物混合时能够提供透明的聚合产物，并可适应简单的聚合条件。可用于本发明中的乙烯基单体的非限制性实例包括丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、曱基丙烯腈、甲基苯乙烯、乙烯基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、四氟乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、甲基乙烯基酮、乙烯、苯乙烯、对曱氧基苯乙烯、对氰基苯乙烯等。优选地，能够通过聚合形成凝胶聚合物的单体在聚合时具有低的体积收缩，并容许在电化学装置内部进行原位聚合。电解质前体溶液还可包括聚合引发剂或光引发剂。引发剂通过热或uv射线分解而形成自由基，然后通过自由基聚合与单体反应形成凝胶聚合物电解质。还可在不使用任何引发剂的情况下进 行单体聚合。通常，自由基聚合包括引发步骤，其中形成强反应性的瞬变分子或活性点；增长步骤，其中单体被加至活性链的末端从而在链的 末端形成另一个活性点；链转移步骤，其中活性点被转移至其它分子； 以及终止步骤，其中活性链的中心被破坏。可用于聚合的热引发剂包括有机过氧化物或氢过氧化物，如过氧化 苯曱酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、异丙苯过氧 化氢、过氧化氢等，以及偶氮化合物，如2， 2-偶氮二 (2-氰基丁烷)、2， 2-偶氮二(曱基丁腈)、AIBN(偶氮二(异丁腈))，AMVN(偶氮双二曱基-戊 腈)、有机金属化合物，如烷基化的银化合物等。此外，能够通过光如 UV射线形成自由基的光引发剂的非限制性实例包括氯苯乙酮、二乙氧基 苯乙酮(DEAP)、 l-苯基-2-羟基-2-曱基丙酮(HMPP)、 1-羟基环己基苯基 酮、a-氨基苯乙酮、安息香醚、千基二曱基缩酮、二苯甲酮、噻吨酮、 2-乙基蒽醌(2-ETAQ)等。此外，本发明的电解质前体溶液中的混合比例基于重量比，即(低共 熔混合物)x :(能够通过聚合形成凝胶聚合物的单体)y :(聚合引发剂)z 的重量比为0. 5 ~ 0. 95 : 0. 05 ~ 0. 5 : 0. 00 ~ 0. 05，前提是x+y+z=l。 更优选地，x为0. 7 ~ 0. 95， y为0. 05 ~ 0. 3并且z为0. 00 ~ 0. 01。除了上述组分以外，电解质前体溶液任选还含有其它本领域已知的 添加剂0这样，凝胶聚合物电解质可根据本领域中已知的常规方法使用所述 电解质前体溶液形成。 一个实例是，凝胶聚合物电解质可通过电池内部 的原位聚合形成。原位聚合可通过热辐射或UV射线引发。对此，凝胶聚 合物电解质形成的程度优选为使凝胶聚合物不发生泄漏、并且电解质未 过度聚合以致引起体积收缩的程度，这可通过聚合时间、聚合温度或光 照的量来控制。例如，聚合温度可为40至80'C，聚合时间优选为20至 60分钟，但其也可根据引发剂的类型和聚合温度来改变。②根据本发明的另一个优选实施方案，已制备的聚合物或凝胶聚合 物被低共熔混合物浸渍。可用于本发明的聚合物的非限制性实例包括聚曱基丙烯酸曱酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸羟基乙酯等。还可 使用本领域技术人员已知的任何凝胶聚合物。③根据本发明的再一优选实施方案，将聚合物和低共熔混合物溶于 溶剂中，然后将溶剂除去以形成凝胶聚合物电解质。本文中，低共熔混 合物被包含在聚合物基质中。尽管对于溶剂的选择没有特别的限制，可使用目前可在电池中使用的有机溶剂。溶剂的非限制性实例包括曱苯、丙酮、乙腈、四氢呋喃(THF)、 碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (画C)、碳酸二丙酯(DPC)、 二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、 N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、 y-丁内醋(GBL)或其 混合物。这种有机溶剂由于其可燃性会破坏二次电池的安全性。因此， 优选少量使用这种有机溶剂。此外，目前可使用磷酸酯类作为二次电池 阻燃剂，其非限制性实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二曱 酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或其混合物。此外，对于除去溶剂的方法没有特别的限制，可使用任何常规的加 热方法。本发明的二次电池可包括阴极；阳极；隔膜；以及电解质，其中 所述电解质包括上文提及的二次电池电解质。二次电池为锂二次电池，锂二次电池的非限制性实例包括锂金属二 次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物电池。二次电池可包括充电电压为4.35v的高电压电池和普通电池，普通 电池的充电/放电范围为0v至4. 2v。二次电池可通过使用一种本领域技术人员已知的方法制备。根据该 方法的一个实施方案，将两个电极(阴极和阳极)堆叠，两个电极之间 插入隔膜，形成电极组，然后将含有低共熔混合物的电解质注入其中。应用于本发明的二次电池的电极没有特别的限制，可通过本领域已 知的常规方法制备，例如，电极浆料通过将电极活性材料与溶剂并任选 与粘合剂、导电剂和分散剂混合并搅拌而制备，然后将浆料施用(涂覆) 于金属集电器上，然后压缩并千燥。阴极活性材料或阳极活性材料可用作电极活性材料。阳极活性材料是能够进行锂插入/释放的物质，且任何类型的本领域公知的阳极活性材料均可使用。本发明中，不仅可使用相对于锂电位的还原电位为IV或更大的阳极活性材料，还可使用相对于锂电位的还原电 位为0至IV (特别是0至0. 5V )的阳极活性材料。阳极活性材料可为含 碳材料，金属、金属氧化物、准金属，或含准金属的合金。含碳材料可 为高结晶或低结晶的含碳材料，并且其非限制性实例包括碳、石油焦、 活性炭、石墨或其它碳类物质。另外，金属氧化物可为一种具有类似尖 晶石结构的氧化物，且其非限制性实例包括柳3、 Mo03、 LiCr308、 LiV30s、 TiS2、 Li4/3Ti5/304，其混合物等。特别地，阴极活性材料可包括目前用于常规二次电池的阴极中的任 何常规阴极活性材料。阴极活性材料的具体的非限制性实例包括锂过 渡金属复合氧化物，包括LiMA (其中M=Co、 Ni、 Mn、 CoaNibMn(:)，如 锂锰复合氧化物(如LiMih04)、锂镍氧化物(如LiNi02)、锂钴氧化物(如 LiCo02)，或其它含有部分代替锰、镍和钴的其它过渡金属的氧化物；硫 属元素化物(如二氧化锰、二硫化钛、二疏化钼等)；或类似物。这些实 例中，LiCo02、 LiNi02、 LiMn02、 LiMn204、 Li (NiaCobMnc) 02 (其中0<a<l、 0<b<l、 0<c<l、 a+b+c=l)、 LiNiwCoA、 LiCowMnA、 LiNh—YMnY02 (其 中(KY〈1)、 Li (NiaCobMnc)04(0<a<2、 0<b<2、 0<c<2、 a+b+c=2)、 LiMn2-zNiz04、 LiMn2-zCoz04 (其中0 < Z < 2) 、 LiCoP04， LiFeP04或其混合物 是特别优选的。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍或其组合物形 成的箔。可用于本发明中的隔膜包括用于在两个电极之间阻断内部短路的多 孔隔膜，其被电解质浸渍。隔膜的非限制性实例包括基于聚丙烯的、基 于聚乙烯的或基于聚烯烃的隔膜，或者无机材料被加入多孔隔膜的复合 多孔隔膜。除了上述组成部分以外，二次电池还可包括导电弹性物质，用于填 充二次电池的剩余空间。对于以上述方式获得的锂二次电池的外形没有特别的限制。锂二次 电池可为使用罐的圆柱状电池、棱柱状电池或袋状电池。此外，本发明提供一种调节低共熔混合物的电化学窗的方法，所述 低共熔混合物由一种含酰胺基的化合物和一种锂盐组成，所述调节通过 调节至少一个被引入含酰胺基的化合物N-位的取代基的给电子特性而实现。也即，含酰胺基的化合物的还原电位通过取代含酰胺基化合物N-位上的拉电子基团(EWG)由此降低N-C键的电子密度而提高；或者含酰 胺基化合物的还原电位通过取代含酰胺基化合物N-位上的给电子基团 (EDG)由此增加N-C键的电子密度而降低。这样，低共熔混合物的电化 学稳定窗可本质上转移至更高/更低的限度。另外，通过调节取代基的给 电子程度，可更精确地调节低共熔混合物的电化学稳定窗。


图l是示出纽扣式二次电池结构的截面图。图2是实验实施例1中测定的实施例1-1、比较例1至3的低共熔 混合物的还原电位图，其中曲线a标示实施例l，曲线6标示比较实施 例l,曲线c标示比较实施例2，曲线d标示比较实施例3。图3为示出实施例l的锂二次电池的放电容量随循环数变化的图表。 图4为示出比较实施例1的锂二次电池的放电容量随循环数变化的 图表。图5为示出比较实施例2的锂二次电池的放电容量随循环数变化的 图表。图6为示出比较实施例3的锂二次电池的放电容量随循环数变化的 图表。
具体实施方式
现通过优选的实施方案和比较实施例详细地描述本发明。应理解以 下实施例仅是示例性的，本发明并不受限于此。 实施例1l-l.低共熔混合物的制备低共熔混合物(13g)通过将7g N-甲基氨基甲酸乙酯(CH3NHC00C2Hs) 与6g LiN(S02CF》2以摩尔比3: 1混合，然后在室温下，于氮气气氛下逐 渐搅拌所得的混合物12小时而获得。然后，低共熔混合物中所含的水份 在0. 3托的真空下被降至20ppm或更低。1-2. 二次电'池的制备<阴极的制备>将作为阴极活性材料的LiCo02、作为导电材料的人工石墨和作为粘15合剂的聚偏氟乙烯以重量比94: 3: 3混合，将N-甲基吡咯烷酮加入所得 的混合物中，由此提供一种浆料。将该浆料施用至铝箔上，然后于130 'C下干燥2小时，由此制备阴极。 <阳极的制备>
将作为阳极活性材料的石墨碳、人工石墨和粘合剂以重量比94: 3: 3 混合，将N-曱基吡咯烷酮加入所得的混合物中，由此提供一种浆料。将 该浆料施用至铜箔上，然后于130匸下干燥2小时，由此制备阳极。
<二次电池的组装>
提供如上所述制备的阴极和阳极，各自的尺寸为lcm2,将隔膜插入 其间，然后将电解质注入所得的组装体中，从而制成如图l所示的二次 电池，所述电解质由95重量份步骤1-1中获得的低共熔混合物和5重量 份的碳酸乙烯酯组成。
比较实施例1
按与实施例1中相同的方法制备低共熔混合物和具有含低共熔混合 物的电解质的二次电池，不同之处在于使用6g氨基曱酸乙酯(NH2COOC2H5) 代替7g N-曱基氨基曱酸乙酯(CH3NHCOOC2H5)。
比较实施例2
按与实施例1中相同的方法制备低共熔混合物和具有含低共熔混合 物的电解质的二次电池，不同之处在于使用6g氨基曱酸甲酯(NH2COOCH3) 代替7g N-甲基氨基曱酸乙酯(CH3NHCOOC2H5)。
比较实施例3
按与实施例1中相同的方法制备低共熔混合物和具有含低共熔混合 物的电解质的二次电池，不同之处在于使用14g N-三氟甲基氨基甲酸曱 酯(CF3NHCOOCH3)代替7g N-曱基氨基曱酸乙酯(CH3NHCOOC2H5)。
实验实施例1:低共熔混合物还原电位的评定
使用循环伏安法进行实验，测量了由实施例1-1和比较实施例1至 3所得的低共熔混合物的还原电位，测量结果绘于图2中。实验中，使 用玻璃化炭黑作为工作电极，使用锂金属作为参比电极，并使用锂金属 作为对电极。另外，测量中使用的扫描速度为50mV/s。
实验结果示出，实施例1-1的包括N-氨基曱酸曱酯的低共熔混合物 (其中乙基(EDG )取代在酰胺基的N-位上)具有约0. 3V (见图2曲线a)的还原电位，比较实施例1和2的低共熔混合物(各包括氨基甲酸乙 酯或氨基曱酸甲酯，其中取代基未被引入酰胺基的N-位)各自具有约 0. 55V和0.60V的还原电位(见图2曲线6和c)。
相反，比较实施例3的低共熔混合物包括N-三氟曱基氨基曱酸酯 (CF3NHC00CH3),其中三氟曱基(EWG)取代在酰胺基的N-位上，具有0. 8V 的还原电位，这显著地高于比较实施例1和2的低共熔混合物的还原电 位(见图2曲线fl)。
由此可以确定，具有含酰胺基化合物的低共熔混合物的还原电位根 据被引入含酰胺基化合物N-位的取代基的给电子特性而改变。具体而 言，可确定，含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔混合物比 含有N-位上未引入任何取代基或在N-位上引入EWG的含酰胺基化合物的 低共熔混合物具有更低的还原电位。
因此，可认为，当含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔 混合物被用作本发明的电解质的组分时，电解质的电化学稳定窗可移至 更低的限度。
实验实施例2: 二次电池的性能评定
本实验中，实施例1和比较实施例1至3中制备的二次电池各自在 0. 5C的速率下充电/放电，并测量其随充电/放电循环变化的放电容量和 充电/放电效率，测量结果绘于图3至6中。
实施例1-2中，含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔混 合物用作电解质的组分，二次电池在50次充电/放电循环后具有90%的 放电容量以及99. 7%的充电/放电效率(见图3)。
相反地，比较实施例1和2中，含有N-位上未引入任何取代基的含 酰胺基化合物的低共熔混合物被用作电解质的组分，比较实施例1的二 次电池在20次充电/放电循环后具有60%或更低的放电容量和95 / 的充电 /放电效率(见图4)。另外，比较实施例2的二次电池具有40%的放电容 量，且其充电/放电效率不稳定(见图5 )。特别地，比较实施例1和2的 二次电池显示出这样的结果，其中在初始充电/放电循环中放电容量快速 降低。
比较实施例3中，含有在酰胺基的N-位上取代有三氟曱基(EWG) 的N-三氟曱基氨基曱酸酯(CF3NHCOOCH3)的低共熔混合物被用作电解质的组分，该二次电池在2次充电/放电循环后具有0放电容量，因此不能 作用电池。
由此可以确定，当含有N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔 混合物被用作电解质的组分时，电解质本身的还原电位足够低从而具有 更好的还原稳定性。
特别地，其中含有N-位上未引入任何取代基或N-位上具有EDG取代
:对于锂电i的还原电位;o. 或更低的阳极(如lx石墨)结合使;，
但本发明的其中含有在N-位上引入EDG的含酰胺基化合物的低共熔混合 物被用作电解质组分的电解质可与相对于锂电位的还原电位为0. 5V或 更低的阳极结合使用，并可改善寿命性能和充电/放电效率。 工业实用性
从前文可看出，本发明的二次电池电解质中，含有N-位上引入至少 一个EDG的含酰胺基化合物的低共熔混合物和锂盐被用作电解质的组 分，该二次电池电解质可确保电池的安全性并同时提高电解质本身的还 原稳定性。
另外，含有这种低共熔混合物的本发明的电解质可与相对于锂电位 的还原电位为1. OV或更低(特别是O. 5V或更低)的阳极结合使用。 尽管本发明已描述了目前被认为是最实际和优选的实施方案，但应
理解，本发明不限于所公开的实施方案和附图。相反，本发明包括在所 附权利要求的精神和范围之内的多种修改和变化。
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权利要求
1.二次电池电解质，包括由以下物质组成的低共熔混合物(a)一种其N-位上引入至少一个给电子基团(EDG)的含有酰胺基的化合物；以及(b)一种可离子化的锂盐。
2. 权利要求1的电解质，其中所述低共熔混合物的还原电位由于EDG 的引入而降低。
3. 权利要求1的电解质，其中所述EDG的Hammett取代常数小于0。
4. 权利要求1的电解质，其中所述含酰胺基的化合物由下式1或式 2表示式l中，R2和R3中的至少一个为EDG，另一个为氢或离素；X选自氢 (H)、碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P)和硫(S)，前提是i)当X = H 时，m=0, n)当X-0或S时，m=l， iii)当X-N或P时，m=2, 以及iv)当X = C或Si时，m = 3,每种情况下，R!独立地选自氢、卣 素、CI-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基；(CH2)n,式2中，Rs为EDG; X选自碳(C)、硅(Si)、氧(O)、氮(N)、磷(P) 和石克(S)，前提是i)当X-O或S时，m=0， ii)当X-N或P时，m =[式l][式2]/1,以及iii)当X = C或Si时，m = 2,每种情况下IU独立地选自氢、 卣素、C1-C20烷基、烷基胺基、烯基和芳基；并且n为整数l至10。
5. 权利要求l的电解质，其中所述含酰胺基的化合物选自N-乙基 乙酰胺、N-曱基脲、N，N，-二甲基脲、N-甲基氨基甲酸乙酯、N-乙基氨基 曱酸乙酯、N，N-二甲基氨基曱酸乙酯、N-甲基氨基曱酸甲酯、N，N-二曱 基氨基曱酸甲酯、N-甲基己内酰胺、N，N-二曱基氨基曱酸苯基酯、N-丁 基氨基曱酸甲酯、N-苯基氨基甲酸甲酯、N-乙基氨基曱酸曱酯和N-乙基 -N-苯基乙基氨基甲酸酯。
6. 权利要求l的电解质，其中所述锂盐的阴离子选自F—、 C厂、Br—、 r、 NO,、 N(CN)2—、 BF,、 CIO,、 PF6—、 (CF3)2PF,、 (CF3)3PF3_、 (CF3)4PF2—、 (CF3)5PF_、 (CF3)6P_、 CF3SO,、 CF3CF2S03—、 (CF3S02)2N_、 (FS02)2N—、 CF3CF2(CF3)2CO_、 (CF3S02)2OT、 (SF5) 3C—、 (CF3S02) 3C—、 CF3 (CF2) 7S03_、 CF3C02—、 CH3C02—、 SCN一和(CF3CF2S02) 2N_。
7. 权利要求l的电解质，还包括(a) 第一化合物，其能够在高于低共熔混合物的相对于锂电位 (Li/U+)的还原电位下被还原，由此形成钝化膜；(b) 第二化合物，其具有高于阴极电位的氧化电位，由此消耗过充电 流；或(c) 所述第一和第二化合物两者。
8. 权利要求l的电解质，其为一种液态电解质。
9. 权利要求l的电解质，其为一种凝胶聚合物电解质。
10. 权利要求9的电解质，其由电解质前体溶液聚合形成，所述电解 质前体溶液含有(i)低共熔混合物；以及(ii)能够通过聚合形成凝胶聚 合物的单体。
11. 权利要求9的电解质，其通过将聚合物或凝胶聚合物用低共熔 混合物浸渍而制备。
12. 权利要求9的电解质，其通过将聚合物和低共熔混合物溶于溶 剂，然后除去溶剂而制备。
13. —种二次电池，包括 一个阴极；一个阳极； 一个隔膜；和一种如权利要求1至12的任一项所述的电解质。
14. 权利要求13的二次电池，其中所述阳极的相对于锂电位的还原 电位为0至IV。
15. 权利要求13的二次电池，其中所述阳极选自含碳材料、金属、 准金属、或含准金属的合金。
16. 权利要求13的二次电池，其充电/放电电压最高为4. 35V。
17. —种调节低共熔混合物的电化学稳定窗的方法，所述低共熔混合 物由 一种含酰胺基化合物和一种锂盐组成，所述调节通过调节引入含酰 胺基化合物的N-位的至少一个取代基的给电子特性实现。
18. 权利要求17的方法，其中至少一个给电子基团(EDG)被引入 含酰胺基化合物的N-位，由此本质上将低共熔混合物的电化学稳定窗移 至更低的限度。
全文摘要
本发明公开了一种包括低共熔混合物的二次电池电解质，所述低共熔混合物由以下物质组成(a)一种其N-位上引入至少一个EDG的含有酰胺基的化合物；以及(b)一种可离子化的锂盐。另外，本发明提供了一种包括所述电解质的二次电池，以及一种调节低共熔混合物的电化学稳定窗的方法，所述低共熔混合物由一种含酰胺基化合物和一种锂盐组成，所述调节通过调节引入含酰胺基化合物的N-位的至少一个取代基的给电子特性实现。
文档编号H01M10/0568GK101584077SQ200880002325
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月16日 优先权日2007年1月16日
发明者吴宰丞, 崔信政, 朴志源, 朴载德, 李秉培, 郑载勋, 韩荣圭 申请人:株式会社Lg化学