专利名称：一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及高能量电源技术，特别是用于应急电源和水下电源的高能量电源。本
发明主要针对解决金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，提高金属氧气的电池能量利用率，提 出 一种金属氧气电池-氢氧燃料电池一体式组合电源及技术方案。
背景技术：
金属氧气(或空气)电池是以金属阳极作燃料，氧气作氧化剂，将燃料的化学能转 变为电能的电池。它由金属阳极，盐或碱水溶液电解液，氧气阴极构成。金属阳极常用材料 为Mg、Al、Zn、Fe、Li及其合金，阴极活性物质为氧气，相应电池称为镁氧气电池(Mg_02)、铝 氧气电池(Al-02)、锌氧气电池(Zn-02)、铁氧气电池(Fe-02)、锂氧气电池(Li_02) 。 Mg_02电 池电解液一般为中性盐水(或海水)等，Fe-02、Al-02、Zn-02和Li-02电池电解液一般为强 碱水溶液如NaOH、 KOH等。 氢氧燃料电池012_02燃料电池)以氢气作阳极燃料，氧气作阴极氧化剂，将燃料的 化学能转变为电能的电池。它由氢气阳极，隔膜，氧气阴极构成。氢、氧气在电极上的催化剂 作用下，通过电解质生成水。&-02燃料电池常用的隔膜有酸性导质子膜(如Nafion)、碱性 导氢氧根离子膜(如季铵化四氟乙烯与全氟乙烯酯的共聚物)，含有电解液的多孔材料。常 用的电解液有酸性导质子的H3P(V碱性导氢氧根离子的K0H， NaOH水溶液，中性NaCl， KC1， NaCl(^水溶液等。 金属氧气(或空气)电池具有能量密度高、储存寿命长、噪声低等特点，可广泛用 于应急电源、水下电源等领域。由于金属氧气电池工作时金属阳极产生副产物氢气，降低了 燃料的利用率，制约了金属氧气电池的实际应用。 针对金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，目前采取的方法有以下三种。(1)在金属阳 极中添加其它元素，形成合金，以增大析氢过电位，抑制氢气的析出。Jeffrey等人的美国专 利(US Patent 4751086)报道才用Mn，Mg和In元素作为金属Al阳极腐蚀抑制剂。Hunter 等人在美国专利(USPatent4942100)中报道了 Ca， Mn元素作为金属Al阳极腐蚀抑制剂。 但这种方法增加了阳极成本，同时也不能完全解决析氢问题。(2)在电解液中添加腐蚀抑制 剂。Henry等人的欧洲专利(EP 1140635)报道采用KBr水溶液电解液，Na2Cr04为腐蚀抑制 剂。Oehr等人的美国专利(A卯licationNo. US 2003/0054208A1)报道采用AZ31， AM60等 镁合金和NaCl电解质的金属氧气电池，可选用亚锡酸钠、二硫代縮二脲和季铵盐等作腐蚀 抑制剂。但添加腐蚀抑制剂不但增加电池运行成本，同时对环境有一定伤害。(3)顾晓青等 人的中国发明专利"双燃料电池"(公开号CN 1434538A)提出采用H2_02燃料电池消除金属 氧气电池阳极腐蚀副产物氢气，与金属氧气电池构成"双燃料电池"。该"双燃料电池"之间 通过一个气体通道连接，实际是两种独立电池的复合。由于^-02燃料电池本身制备工艺复 杂、成本高，同时与金属氧气电池匹配、控制困难，使用维护不方便，严重制约了该技术方案 的应用。
发明内容
为了解决金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，克服上述目前技术的不足，本发明提 供一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源，既可原位消除金属氧气电池的副产 物氢气，又可回收部分能量。 本发明解决其技术问题所采用的方案是 金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源包括主电源金属氧气电池及氢氧 燃料电池两部分，依次由金属阳极、电解液腔、!12-02燃料电池阳极、隔膜、阴极、阴极腔构成。
上述两种电池阳极共享同 一 电池腔，H2_02燃料电池阳极置于金属阳极和上述一体 化阴极之间，与4_02燃料电池之阴极相对应，且形状和大小最好相同，它们之间可平行也 可不平行，中间用多孔隔膜(其中充满电解液)或离子膜隔开。金属氧气电池阳极与4_02 燃料电池阳极之间绝缘，接线柱分开。如果它们之间电位差别相差小于10-50毫伏时，它们 之间也可以不绝缘。金属阳极采用Mg、 Al及其合金，也可采用Zn、 Li、 Fe及其合金。H2_02 燃料电池阳极采用表面涂有电催化剂的泡沫镍多孔导电材料。上述多孔导电材料也可以是 泡沫或网状铬、碳、钛、银、铜及合金。多孔导电材料作用为收集电流，同时为催化剂提供高 附着表面，孔数为110PPI(每平方英寸孔的个数)，也可以在10-200PPI之间。当多孔导电 材料孔数小于50PPI，电解液可以直接通过多孔导电材料，金属阳极与H2-02燃料电池阳极 之间的电解液腔可充入一层绝缘材料玻璃纤维网、聚乙烯网、聚丙烯网或聚酯类网。H2-02 燃料电池阳极电催化剂为Pd，也可以是Pd、 Pt、 Ru、 Ir、 Au及合金。多孔隔膜为玻璃纤维编 织布，也可以是聚乙烯、聚丙烯、聚酯类编织布或无纺布。离子膜为季铵化的四氟乙烯与全 氟乙烯酯共聚物，也可以是季铵化的聚苯乙烯、聚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙 烯_四氟乙烯共聚物或季铵化交联的聚四氟乙烯。 上述金属氧气电池之阴极与112-02燃料电池之阴极共享同一阴极腔，且共享同一 阴极，构成一体化阴极；或不同阴极之间绝缘，即金属氧气电池的阴极与^-02燃料电池的 阴极之间绝缘，接线柱分开，同一电池阴极之间通过导线相连，分别构成二个金属氧气电池 阴极和氢氧燃料电池阴极。金属氧气电池之阴极与H2_02燃料电池之阴极面积比依两种电 池性能大小和金属阳极的析氢量而定。 一般金属氧气电池电流氢气腐蚀电流在5-50mA/cm2 之间，H2-02燃料电池电流密度在5-500mA/cm2之间，因此，为确保有效除去氢气，金属氧气
电池之阴极与^-02燃料电池之阴极面积比一般控制在io : i-i : io(那么，相对应的于 电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为i.i-ii : i)，较优 比为i : l-4 : i(那么，相对应的于电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳
极的表面积之比为2-5 : 1)。金属氧气电池之阴极与112-02燃料电池阴极之间极化相差小 于10-50毫伏，或二者放电电流密度小于20mA/cm2时，两阴极之间也可以不绝缘，可共用同 一个阴极。金属氧气电池之阴极与^-02燃料电池阴极催化剂可以相同也可以不同，它们为 以下一种或多种催化剂组合Ag， Mn， Co， Ni， Pt， Pd及其化合物。 当电解液通过金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源电池腔时，上述金属 氧气电池阳极接线柱与金属氧气电池阴极接线柱接上负载后，金属氧气电池输出电功；上 述4_02燃料电池阳极接线柱与氢氧燃料电池阴极接线柱接上负载时，氢氧燃料电池输出 电功。 金属氧气电池发电时，金属氧气电池产生的副产物氢气，在电解液中以微小气泡的形式存在。当含微小氢气气泡的电解液流经氢氧燃料电池的多孔阳极时，氢气被^-02燃 料电池多孔阳极截留，并在其电催化剂表面吸附、反应而被消耗掉，同时产生一定的电能。
本发明的效果是本发明的组合电源发电时，既原位消除了金属氧气电池的副产 物氢气，回收部分能量，提高了电源能量利用率。金属氧气电池的副产物氢气不用分离，直 接用作H2_02燃料电池的燃料，省去了氢气分离、纯化部件。本发明的组合电源用作海洋水 下电源时，可以直接利用海水作电解液。由于含有金属阳极产生的氢气泡的海水密度比海 洋环境海水密度小，因此，电解液可自然对流，不用为电解液流动提供额外动力，因而本发 明的组合电源特别适用于海洋水下电源。本发明与现有技术相比，耗能更少，结构更简单， 使用、维护更方便。
图1为本发明的金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源结构示意图；
图2为本发明的一体式阴极结构示意图； 图3为本发明实施例1中H2_02燃料电池电压_电流曲线。从电池入口 ，按Mg-02 阴极和H2-02阴极排列，面积分别为4. 8cm2， 4. 8cm2。阳极为Pd/Ni (负载于泡沫镍上Pd催 化剂)，镁氧气电池21mA/cm2恒流放电时产生的氢气进料；电解液为3. 5% NaCl溶液；阴极 为氧气电极，空气进料；温度为20°C。 图4为本发明实施例2中112-02燃料电池电压-电流曲线。从电池入口，电极按 Mg-02阴极和H2-02阴极交替排列(面积分别为6. 5cm2，3cm2，6. 5cm2，3cm2) ， Mg_02阴极面积 13cm2， H2-02燃料电池阴极面积6cm2。阳极为Pd/Ni (负载于泡沫镍上Pd催化剂)，镁氧气 电池23mA/cm2恒流放电时产生的氢气进料；电解液为3. 5% NaCl溶液；阴极为氧气电极， 空气进料；温度为20°C。 图5为本发明实施例3中112-02燃料电池电压-电流曲线。从电池入口，电极按 Mg-02阴极和H2-02阴极交替排列(面积分别为6. 5cm2，3cm2，6. 5cm2，3cm2) ， Mg_02阴极面积 13cm2， H2-02电池阴极面积6cm2。阳极为Pd/Ni (负载于泡沫镍上Pd催化剂)，铝氧气电池 23mA/cm2恒流放电时产生的氢气进料；电解液为4M NaOH+0. 05MNa2Sn03溶液；阴极为氧气 电极，空气进料；温度为20°C。 图中1为金属阳极、2为入口电解液、3为出口电解液、4为112-02燃料电池多孔金 属阳极、5为金属氧气电池阴极、6为H2-02燃料电池阴极、7为多孔或碱性离子隔膜、8为氧 气阴极腔、9为绝缘材料、10为金属氧气电池阴极接线柱、11为112-02燃料电池阴极接线柱。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。 采用图1电池构型，包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，从左至右 依次由相互平行设置的金属阳极、电解液腔、氢氧燃料电池阳极、隔膜、阴极、氧气阴极腔构 成。 金属氧气电池阴极5与H2_02燃料电池阴极6共享同一阴极腔8，不同阴极之间采 用绝缘材料9分开，同一电池阴极之间通过导线相连，形成的一体化阴极分为金属氧气电 池阴极接线柱10与H2_02燃料电池阴极接线柱11。
上述两种电池阳极共享同一 电池腔，H2_02燃料电池阳极4置于金属阳极与上述一 体化阴极之间，与氢氧燃料电池阴极6相对，中间用多孔隔膜7分开。金属氧气电池阳极与 H2_02燃料电池阳极之间绝缘，接线柱分开。 当电解液通过金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源电池腔时，上述金属 氧气电池阳极接线柱与一体化阴极上金属氧气电池阴极接线柱IO之间接上负载后，金属 氧气电池发电，输出电能；上述&-02燃料电池阳极接线柱与一体化阴极上氢氧燃料电池阴 极接线柱11之间接上负载时，H2_02燃料电池发电，输出电功。 金属氧气电池发电时，金属氧气电池产生的副产物氢气，在电解液中以微小气泡 的形式存在。当含微小氢气气泡的电解液流经^-02燃料电池的多孔阳极4时，氢气被112-02 燃料电池多孔阳极截留，并在其电催化剂表面吸附、反应而被消耗掉，同时产生一定的电 能。反应产物和少量未转化的氢气随出口电解液3排出组合电源外。
实施例1 金属氧气电池的金属阳极1采用AZ31镁合金阳极，面积为9. 6cm2，氧气阴极腔8通 入空气(其中的氧气为氧化剂)，H2_02燃料电池多孔金属阳极4采用表面镀有Pd的110PPI 多孔泡沫镍，面积为4. 8cm2，Mg-02电池阴极5和112-02燃料电池阴极6采用涂有Mn02催化剂 的阴极，隔膜材料7为玻璃纤维编织网。入口电解液2采用3. 5% NaCl溶液，温度为20°C， 绝缘材料9采用AB胶。从电池入口 ，电极按Mg-02阴极5和H2-02阴极6排列1次。Mg_02 电池阴极5和H2-02燃料电池阴极面积相等(皆为4. 8cm2) 。 Mg_02电池未放电时，由于析氢 量很少，H2-02燃料电池开路电压只有0. 3V，不能放电。在Mg-02电池电流密度21mA/cm2恒 流放电时此时电池输出功率为125mW。在1%-02电池放电5分钟后，H2-02燃料电池电压逐 渐升至1. 02V时，开始测试H2-02燃料电池放电电流_电压曲线(图3) 。 H2-02燃料电池电 流密度10. 2mA/cm2放电时，最大功率密度达5. lmW/cm2，可回收能量24. 5mW，占Mg_02电池 发电量的19. 6%。 Mg-02电池在21mA/cm2电密放电时，析氢腐蚀电流密度为15. 85mA/cm2， 腐蚀电流为76mA ;H2-02燃料电池电流密度10. 2mA/cm2放电时，放电电流为49mA，因此可消 除64%氢气。
实施例2 : 使Mg-02阴极5面积大于H2_02燃料电池阴极6面积，从电池入口 ，电极按Mg_02阴 极5和H2-02燃料电池阴极6交替排列，(分别为6. 5cm2，3cm2，6. 5cm2， 3cm2)，金属氧气电池 的金属阳极面积为19cm2， H2-02燃料电池多孔金属阳极面积为6cm2。其它条件同实施例1。 在Mg-02电池23mA/cm2恒流放电时，H2_02电池性能如图4所示。 Mg-02电流密度23mA/cm2恒流放电时，其输出功率为300mW。在镁氧气电池放电5 分钟后』2-02燃料电池阳极电位逐渐升至1. 15V时，开始测试H2-02燃料电池放电电流_电 压曲线(图4) 。 H2-02电池电流密度23mA/cm2放电时，最大功率密度达12. 6mW/cm、可回收 能量75. 6mW，占Mg-02电池发电量的25. 2% 。 Mg_02电池在23mA/cm2电密放电时，析氢腐蚀 电流密度为16mA/ci^，腐蚀电流为208mA ;H2_02燃料电池电流密度23mA/cm2放电时，放电电 流为138mA，因此可消除66%氢气。 与实施例1相比，尽管H2_02燃料电池6面积只有Mg-02电池面积的46 % ，但回收 能量提高5.2%，消氢效率提高了 2%。说明通过1%-02阴极5和112-02燃料电池阴极6交 替排列，明显提高了 H2-02燃料电池的性能。
实施例3 金属氧气电池的金属阳极1采用纯度为99. 96% Al阳极，电解液采用4N NaOH和 0. 05M Na2Sn03溶液，其它条件同实施例2。 A1_02电池未放电时，由于Al在4N NaOH溶液有一定腐蚀，H2_02燃料电池开路电 压可达0. 86V。 Al-02电池电流密度23mA/cm2恒流放电时，其输出功率为321mW。在A1_02 电池放电5分钟后』2-02燃料电池开路电压逐渐升至1. 21V时，开始测试H2-02燃料电池放 电电流_电压曲线(图5) 。 H2-02燃料电池电流密度25mA/cm2放电时，功率密度达19. 3mW/ cm、可回收能量115. 8mW，占Al-02电池发电量的36. 1%。 A1_02电池在23mA/cm2电密放电 时，析氢腐蚀电流密度为16mA/cm2，腐蚀电流为208mA ;H2_02燃料电池电流密度25mA/cm2放 电时，放电电流为150mA，因此可消除72X氢气。 与实施例2相比，在强碱性溶液中H2_02燃料电池的输出功率密度可提高53%。
以上所述的实施例1、2、3测试结果表明，4-02燃料电池消除氢气的同时，可回收
部分能量，提高组合电源的能量利用率。
实施例4 当H2_02燃料电池阳极4泡沫镍孔数为30PPI时，AZ31镁合金阳极1与H2_02燃料 电池阳极4之间无电解液腔，放置一层聚乙烯网。隔膜材料7采用季铵化的四氟乙烯与全 氟乙烯酯共聚物，其它条件与实施例2相同。电解液通过Pd催化剂泡沫镍H厂(^燃料电池 阳极4。镁氧气电池发电时，副产物氢气直接进入112-02燃料电池阳极4。当4-02燃料电池
阳极接线柱与氢氧燃料电池阴极接线柱11接上负载时，氢氧燃料电池输出电功。
实施例5 金属氧气电池的金属阳极1采用镀锌的110PPI的多孔泡沫镍阳极，其它条件同实 施例4。电解液通过Pd催化剂泡沫镍H2_02燃料电池阳极4。镁氧气电池发电时，副产物氢 气直接进入^-02燃料电池阳极。当4-02燃料电池阳极接线柱与氢氧燃料电池阴极接线柱 接上负载时，氢氧燃料电池输出电功。 以上所述的实施例只是为更好地阐明本发明而给出的较优选的具体实施方式
，本 领域的技术人员在本方案范围内进行的细节、步骤、材料、部件的变化和替换都应包含在本 发明的保护范围内。
权利要求
一种金属氧气电池/氢氧燃料电池一体式组合电源，其特征在于包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，从左至右依次由金属阳极、电解液腔、氢氧燃料电池阳极、隔膜、阴极、氧气阴极腔构成。
2. 按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于上述金属氧气电池阴极与氢氧燃料 电池阴极共享同一氧气阴极腔；上述氢氧燃料电池阳极置于金属氧气电池金属阳极与氢氧燃料电池阴极之间；于电解 液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为1.1-11 : l;氢氧燃料 电池阳极与H2_02燃料电池的阴极相对应，中间用充满电解液的多孔隔膜或离子膜隔开；上述二个电池的阴极中金属氧气电池阴极与氢氧燃料电池阴极于阴极腔侧所占阴极的表面积之比为io : i-i : io。
3. 按照权利要求2所述的组合电源，其特征在于于电解液腔侧的，金属阳极的表面积与氢氧燃料电池阳极的表面积之比为2-5 : 1;上述阴极中金属氧气电池阴极与氢氧燃料电池阴极于阴极腔侧所占阴极的表面积之比为l:i-4: i。
4. 按照权利要求1或2所述的组合电源，其特征在于金属氧气电池的阴极与112-02燃料电池的阴极之间绝缘，接线柱分开，同一电池阴极之间通过导线相连，分别构成二个金属 氧气电池阴极和氢氧燃料电池阴极。
5. 按照权利要求4所述的组合电源，其特征在于金属氧气电池的阴极与112-02燃料电池的阴极之间绝缘，且分别为一块以上，成交替排列的方式组合。
6. 按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于上述金属氧气电池金属阳极可以为Al、Mg或Zn。
7. 按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于上述一体化阴极催化剂可以为Ag， Mn， Co， Ni， Pt， Pd及其化合物中的一种或一种以上催化剂组合。
8. 按照权利要求1所述的组合电源，其特征在于上述氢氧燃料电池阳极为表面涂有 电催化剂的多孔导电材料。
9. 按照权利要求7所述的组合电源，其特征在于上述多孔导电材料可以是泡沫或网 状铬、碳、钛、银、铜及其合金；电催化剂可以是Pd、 Pt、 PtRu、 PtSn、 Ptlr、 PtPd、 PdBi、 PdAu、 PdAg或PdPb合金。
10. 按照权利要求l所述的组合电源，其特征在于所述电解液为质量浓度为3-50%的 中性盐NaCl、 KC1、 NaC103水溶液、强碱NaOH、 KOH水溶液、酸性导质子H3P04水溶液中的一 种。
全文摘要
本发明属于高能量电源技术。为解决金属氧气电池阳极腐蚀析氢问题，提高其能量利用率，本发明提出由金属氧气电池与氢氧燃料电池构成一体式组合电源，其特征在于包括主电源金属氧气电池及氢氧燃料电池两部分，依次由金属阳极、电解液腔、氢氧燃料电池阳极、隔膜、阴极、阴极腔构成，采用两种电池阴极一体化和两种电池阳极共享同一电池腔的结构。组合电源发电时，金属氧气电池的副产物氢气直接用作氢氧燃料电池的燃料，既原位消除了金属氧气电池的副产物氢气，又可回收部分能量。本发明与现有技术相比，结构更简单，使用、维护更方便，适用于需求高能量的应急电源和水下电源。
文档编号H01M12/06GK101728598SQ200810228230
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者孙公权, 杨少华, 杨维谦 申请人:中国科学院大连化学物理研究所