专利名称：一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解液，特别是一种用于锂二次电池的垸 基噻吩离子液体电解液。
背景技术：
锂二次电池由于其电压高、比能量大、循环寿命长和无记忆效应等优良的电 池性能，得到了广泛的应用。随着锂二次电池应用领域的不断扩大，其安全隐患 也日趋突出。电解液作为电池重要的组成部分，其性质直接影响到电池的工作电 流、工作电压、使用寿命及安全性等特性。
目前，商业化的锂二次电池均采用有机溶剂与盐组成的混合电解液。有机溶 剂的耐热特性与溶剂的蒸汽压、沸点有极大的依赖关系。 一般在高温情况下，有 机溶剂容易气化使得其安全性得不到保证。若单纯地利用高沸点溶剂，因其在室 温时通常粘度很高，有的甚至为固体，因而并不能从根本上解决电解液的耐热性 问题；而在低温条件下，这类电解液会析出锂盐，使得电解液中处于解离状态的 离子浓度显著下降，造成正常的充放电过程受阻或性能劣化。为了满足电化学器 件发展的需要，开发新型的电解液迫在眉睫。
离子液体作为电解液使用时，其既是溶质又是溶剂的特点可以较为简单地克 服上述不足。专利CN 1123031A和CN1361716A分别公开了一种芳香族季铵类 离子液体电解液，并将其应用在锂电池中。但上述离子液体的原料价格较高，使 得这类离子液体的生产成本也较高。我们采用价格低廉的四氢噻吩作为原料合成 出了烷基噻吩离子液体，由垸基噻吩离子液体与有机电解液溶剂共同组成的烷基 噻吩离子液体电解液不仅具备离子液体优良的耐热性和阻燃性，还较芳香族季铵 类离子液体电解液降低了生产成本。垸基噻吩离子液体电解液的熔点可以低于零 下60°C，低于芳香族季铵类离子液体电解液的熔点((TC左右)，根据电解液中 加入的离子液体的量的不同，可以调整电解液的充放电性能、耐热安全性和低温 工作性能来满足不同的要求。
发明内容
本发明目的是提供一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液。本发明一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液的组成如下 由垸基噻吩离子液体、锂盐和有机电解液溶剂共同组成；其中锂盐的摩尔浓
度为0.1mol/L至1.5mol/L，有机电解液溶剂与噻吩离子液体的质量比为m， 0《
m<100;其中烷基噻吩离子液体的化学结构式为
R
式中R为C2 C6的直链脂肪族烷基中的一种；A—为BF4—、 PF6—或CF3S02)2N—;
锂盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐或二 (三氟甲基磺酰)亚胺锂盐；
有机电解液溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、 丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、环丁内酯、溴环丁内酯、苯甲酸甲酯、甲 基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯 酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲 丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二 甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1,3 —丙磺酸 内酯、1，4一丁磺酸内酯、二氧戊环或二甲氧基丙垸。
垸基噻吩离子液体为乙基噻吩四氟硼酸盐、丙基噻吩四氟硼酸盐、丁基噻吩 四氟硼酸盐、戊基噻吩四氟硼酸盐、己基噻吩四氟硼酸盐、乙基噻吩六氟磷酸盐、 丙基噻吩六氟磷酸盐、丁基噻吩六氟磷酸盐、戊基噻吩六氟磷酸盐、己基噻吩六 氟磷酸盐、乙基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐、丙基噻吩二 (三氟甲基磺酰) 亚胺盐、丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐、戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚 胺盐或己基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐。
本发明一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液的制备方法如下 (1)烷基噻吩离子液体的制备将四氢噻吩与卤代垸烃以摩尔比1:1进行 混合，其中卤代烷烃为氯代、溴代或碘代的乙烷、丙垸、丁垸、戊垸或己烷。在 室温、氮气保护下搅拌1至5小时后加入约30至100mL无水乙腈，继续在氮气 保护下反应7至20天，反应溶液在40至6(TC水浴下旋转蒸发，得到白色或浅 黄色固体。用无水乙醚洗涤3至5次并抽滤，40至6(TC真空干燥二至五天，得中间产物——卤代垸基噻吩。再将卤代烷基噻吩与四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐 或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐等摩尔比混合于去离子水中，反应12至24小时后 用CH2Cl2萃取分液，保留非水相溶液。所得溶液用去离子水洗涤，直到洗出液 不含卤素离子(用硝酸银检验)。将溶液旋转蒸发，40至8(TC下真空干燥24小 时以上，即制得垸基噻吩离子液体。
(2)用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液的制备。将摩尔浓度 (Umol/L至1.5mol/L的锂盐、有机电解液溶剂与一定量的烷基噻吩离子液体混 合，充分溶解搅拌均匀，得到一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液。 本发明一种用于锂二次电池的垸基噻吩离子液体电解液的特点如下 本发明采用价格低廉的四氢噻吩作为原料合成出了垸基噻吩离子液体，将离 子液体与有机电解液溶剂混合使用，在提高了电池的安全性和低温工作性能的同 时，降低了离子液体电解液的生产成本。与专利CN 1123031A公开的芳香族季 铵类离子液体电解液相比，垸基噻吩离子液体电解液在提供了较好的电化学性能 (较高的电导率、较宽的电化学窗口和较低的粘度)的同时，降低了生产成本。 与传统的有机电解液相比，烷基噻吩离子液体电解液熔点较低，可以适用于低温 环境下；其蒸汽压极低，受热不会挥发，可以避免电化学器件发生膨胀爆炸；其 不易燃烧，可以大大提高电化学器件的安全性。垸基噻吩离子液体熔点随烷基碳 原子数增加而降低。例如，乙基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐的熔点为66.2 'C，丙基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐的熔点为24°C，而丁基噻吩(以及戊 基噻吩和己基噻吩)二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐的熔点则低于零下6(TC。垸基 噻吩离子液体的粘度较低，室温电导率较高，电化学窗口达到了4V以上。例如， 室温下(25°C) 丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐的粘度为80.4 mPa s，离 子电导率为2.10 mS/cm，电化学窗口为4.1V。本发明一种烷基噻吩离子液体电 解液在常温和低温下主要是使用丁基噻吩离子液体、戊基噻吩离子液体或己基噻 吩离子液体。
本发明一种垸基噻吩离子液体电解液，可适用于以锰酸锂、钴酸锂或磷酸铁 锂等常用锂电池正极材料作为正极的锂二次电池。
图1为实施例1制备的丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体的&NMR核磁谱图
图2为实施例1制备的丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体电解液 进行锂二次电池充放电测试时的容量变化图
图3为实施例2和3制备的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体的 ^NMR核磁谱图
图4为实施例2制备的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体电解液 进行锂二次电池充放电测试时的容量和效率变化图
图5为实施例3制备的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体电解液 进行锂二次电池充放电测试时的容量变化图
具体实施例方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围 实施例l: 一种由丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺离子液体组成的电解液及其 在锂二次电池中的应用
(1) 丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺离子液体的合成将四氢噻吩与卤代丁
垸以摩尔比1:1进行混合，在室温、氮气保护下搅拌1至5小时后加入约30至 100mL无水乙腈，继续在氮气保护下反应7至20天，反应溶液在40至60"C水 浴下旋转蒸发，得到浅黄色固体。用无水乙醚洗涤3至5次并抽滤，40至60°C 真空干燥二至五天，得中间产物——卤代丁基噻吩。再将卤代丁基噻吩与二(三 氟甲基磺酰)亚胺锂盐等摩尔量混合于去离子水中，反应12至24小时后用CH2C12 萃取分液，保留非水相溶液。所得溶液用去离子水洗涤，直到洗出液不含卤素离 子(用硝酸银检验)。将溶液旋转蒸发，40至8(TC下真空干燥24小时以上，即 制得丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。图1为丁基噻吩二 (三氟甲基 磺酰)亚胺盐离子液体的NMR核磁谱图，核磁数据为'H NMR， S(CD3COCD3,ppm): 3.74-3.61(m,4H),3.41-3.37(t,2H), 2.47-2.39(m, 4H)， 1.88-1.84 (m, 2H)， 1.56-1.50(m, 2H), 0.99-0.94(t， 3H)，说明所制得的是无杂质的丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
(2) 取10ml丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体，加入二 (三氟甲基 磺酰)亚胺锂盐(摩尔浓度为0.4mol/L)，再加入碳酸亚乙烯酯(与离子液体的 质量比为1:10)，充分溶解混合均匀，得到一种用于锂二次电池的丁基噻吩二(三氟甲基磺酰)亚胺离子液体电解液。 (3)图2为实施例1制得的丁基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体电解
液进行锂二次电池充放电测试时的容量变化图。制作纽扣式锂二次电池进行测
试，其中电池型号为CR2016;正极为锰酸锂电极(商业化电极，直接购得)，
电极集流体为铝箔；隔膜为WhatmanGF/A型玻璃纤维隔膜；负极为金属锂片。 采用LAND充放电测试仪在常温(25°C)下进行测试，充放电倍率为0.1C。图 2显示了电池初始容量为148mAh/g，经过50次充放电循环之后容量为 110mAh/g，容量保持率为74.3%。
实施例2: —种由戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体组成的电解液及 其在锂二次电池中的应用
(1) 将四氢噻吩与卤代戊烷以摩尔比1:1进行混合，在室温、氮气保护下搅拌1 至5小时后加入约30至100mL无水乙腈，继续在氮气保护下反应7至20天， 反应溶液在40至6(TC水浴下旋转蒸发，得到白色固体。用无水乙醚洗涤3至5 次并抽滤，40至6(TC真空干燥二至五天，得中间产物——卤代戊基噻吩。再将 卤代戊基噻吩与二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐等摩尔量混合于去离子水中，反应12 至24小时后用CH2Cl2萃取分液，保留非水相溶液。所得溶液用去离子水洗涤， 直到洗出液不含卤素离子(用硝酸银检验)。将溶液旋转蒸发，40至80'C下真空 干燥24小时以上，即制得戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。图3为 戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体的"HNMR核磁谱图，核磁数据为 lH NMR, S(CD3COCD3, ppm): 3.73-3.58(m, 4H)， 3.38-3.34(t, 2H)， 2.46-2.36(m, 4H), L89-1.85 (m， 2H)， 1.50-1.37(m， 4H)， 0.92-0.88(t， 3H)，说明所制得的是无杂质的 戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
(2) 取10ml戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体，加入六氟磷酸锂盐 (浓度为0.4 mol/L)，再加入亚硫酸乙烯酯(与离子液体的质量比为1:30)，充
分溶解混合均匀，得到一种用于锂二次电池的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺 离子液体电解液。
(3) 图4为实施例2制得的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体电解 液进行锂二次电池充放电测试时的容量和效率变化图。制作纽扣式锂二次电池进 行测试，其中电池型号为CR2016;正极为锰酸锂电极(商业化电极，直接购得)，电极集流体为铝箔；隔膜为Whatman GF/A型玻璃纤维隔膜；负极为金属 锂片。采用LAND充放电测试仪在常温(25°C )下进行测试，充放电倍率为O.IC。 图4显示了电池初始容量为70mAh/g，经过50次充放电循环之后容量为 40mAh/g，容量保持率为57.1%，充放电效率始终保持在95%以上。 实施例3: —种由戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体组成的电解液及 其在锂二次电池中的应用
(1) 将四氢噻吩与卤代戊垸以物质量比1:1进行混合，在室温、氮气保护下搅 拌1至5小时后加入约30至100mL无水乙腈，继续在氮气保护下反应7至20 天，反应溶液在40至6(TC水浴下旋转蒸发，得到浅黄色固体。用无水乙醚洗涤 3至5次并抽滤，40至6(TC真空干燥二至五天，得中间产物——卤代戊基噻吩。 再将卤代戊基噻吩与二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐等摩尔量混合于去离子水中，反 应12至24小时后用CH2Cl2萃取分液，保留非水相溶液。所得溶液用去离子水 洗涤，直到洗出液不含卤素离子(用硝酸银检验)。将溶液旋转蒸发，40至80 。C下真空干燥24小时以上，即制得戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺离子液体。 图3为戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体的^NMR核磁谱图，核磁 数据为 & NMR， S(CD3COCD3,ppm): 3.73-3.58(m,4H)， 3.38-3.34(t, 2H), 2.46-2.36(m, 4H)， 1.89-1.85 (m, 2H), 1.50隱1.37(m， 4H), 0.92-0.88(t, 3H)，说明所制 得的是无杂质的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体。
(2) 取10ml戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体，加入二 (三氟甲基 磺酰)亚胺锂盐(浓度为0.4mol/L)，再加入碳酸乙烯酯(与离子液体的质量比 为1:20)，充分溶解混合均匀。
(3) 图5为实施例3制得的戊基噻吩二 (三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体电解 液进行锂二次电池充放电测试时的容量变化图。制作纽扣式锂二次电池进行测 试，其中电池型号为CR2016;正极为锰酸锂电极(商业化电极，直接购得)， 电极集流体为铝箔；隔膜为Whatman GF/A型玻璃纤维隔膜；负极为金属锂片。 采用LAND充放电测试仪在常温(25°C)下进行测试，充放电倍率为0.5C。图 5显示了电池初始容量为49mAh/g，经过50次充放电循环之后容量为38mAh/g， 容量保持率为77.6%。
权利要求
1、一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液，其特征在于组成如下由烷基噻吩离子液体、锂盐和有机电解液溶剂共同组成；基中锂盐的摩尔浓度为0.1mol/L至1.5mol/L，有机电解液溶剂与噻吩离子液体的质量比为m，0≤m<100；其中，烷基噻吩离子液体的化学结构式为R为C2～C6的直链脂肪族烷基中的一种；A-为BF4-、PF6-或CF3SO2)2N-；锂盐为四氟硼酸锂盐、六氟磷酸锂盐或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐；有机电解液溶剂为甲酸甲酯、乙酸甲酯、氯甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙烯酯、丙酸丙烯酯、环丁内酯、溴环丁内酯、苯甲酸甲酯、甲基碳酸丙烯酯、乙基碳酸丙烯酯、甲基碳酸苯酚酯、碳酸乙烯酯、卤代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯、二甲亚砜、乙甲基亚砜、三氟丙甲基亚砜、1，3—丙磺酸内酯、1，4—丁磺酸内酯、二氧戊环或二甲氧基丙烷。
全文摘要
本发明公开了一种用于锂二次电池的烷基噻吩离子液体电解液，由烷基噻吩离子液体、锂盐和有机电解液溶剂共同组成，其中烷基噻吩离子液体的化学结构式如下式所示。烷基噻吩离子液体与有机电解液溶剂共同组成的电解液具有生产成本低；熔点较低，可以适用于低温环境下；其蒸汽压极低，受热不会挥发，可以避免电化学器件发生膨胀爆炸；不易燃烧，安全稳定性高等优点。由丁基噻吩二(三氟甲基磺酰)亚胺盐离子液体、摩尔浓度为0.4mol/L的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂盐和碳酸亚乙烯酯(与离子液体的质量比为1∶10)组成的烷基噻吩离子液体电解液，在以锰酸锂电极为正极的纽扣电池的充放电测试中，电池初始容量为148mAh/g，经过50次充放电循环之后容量仍保持在110mAh/g以上。
文档编号H01M10/40GK101425610SQ20081020193
公开日2009年5月6日 申请日期2008年10月30日 优先权日2008年10月30日
发明者张焕琦, 房少华, 立 杨, 骆宏钧 申请人:上海交通大学;张家港市绿色电源材料技术研究中心有限公司