非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池的利记博彩app

专利名称：：非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及非水电解质二次电池，特别涉及非水电解质二次电池所用的负极和该负极的制造方法。
背景技术：
：近年来，个人电脑、移动电话、个人数字助手(PDA)等信息电子设备和便携式录像机、小型磁盘唱机等视听电子设备的小型轻量化以及无绳化正在迅速地发展。作为这些电子设备的驱动用电源，对具有高能量密度的二次电池的要求不断地提高。因此，具有从前的铅蓄电池、镍镉蓄电池、镍氢蓄电池等所不能达到的高能量密度的非水电解质二次电池作为驱动用电源正在成为主流。在非水电解质二次电池中，锂离子二次电池以及锂离子聚合物二次电池的开发正在取得进展。对非水电解质，选择能够耐受在3.5V4.0V的高电位下放电的正极的氧化气氛和耐受在接近锂的电位充放电的负极的还原气氛的物质。目前，主要是使用六氟化磷酸锂(LiPF6)溶解到具有高电容率的碳酸乙烯酯(EC)与作为低粘性溶剂的链形碳酸酯的混合溶剂的非水电解质。链形碳酸酯可以使用碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等之中的一种或以上。在聚合物二次电池中，使用使这些非水电解质作为增塑剂包括在聚合物成分中而成的凝胶状电解质等。非水电解质二次电池的正极活性物质，主要使用对金属锂的平均放电电位在3.5V4.0V的过渡金属氧化物。过渡金属氧化物可以使用氧化钴锂(LiCo02)、氧化镍锂(LiNi02)、氧化锰锂(LiMn04)和加入多种过渡金属的固溶材料(LiCoxNiyMnz02、Li(CoaNibMnc)204)等。正极活性物质可同导电剂、粘合剂等相混合作为正极合剂使用。正极是通过将正极合剂涂敷于铝箔制的集电体、在钛制或者不锈钢制的封口板或者壳体内压縮成型而制成的。负极主要使用吸藏和释放锂的碳材料。作为碳材料，可以列举出人造石墨、天然石墨、煤炭和石油沥青制造的中间相烧成体、将它们在氧存在下烧成的难石墨化碳和由含氧的塑料的烧成体构成的难石墨化碳等。碳材料可以与粘合剂等混合作为负极合剂使用。负极是通过将负极合剂涂敷于铜箔制的集电体、在铁制或者镍制的封口板或者壳体内压缩成型而制成的。在负极使用石墨材料的场合，释放锂的平均电位约为0.2V。该电位与使用难石墨化碳的场合相比，较微小，因此在要求高的电压与电压平稳性的领域，使用石墨材料。但是，石墨材料的单位体积的容量为较低的838mAh/cm3，不能指望比其更大容量的增加。另一方面，作为显示出高容量的负极材料，有望使用硅、锡等单质和它们的氧化物等可吸藏和释放锂的材料(参见日本发明专利文献特开2001—220124号公报)。硅氧化物是用化学式SiOx表示，随着x值的不同使得可吸藏和释放的锂的容量发生变化。SiOx是非晶形材料，具有非化学计量组成。因此，x是连续地变化的。通常，x值是通过采用荧光X射线衍射和基本参数法，以O相对于Si的原子比的平均值而求得的。但是，这些材料在吸藏锂时引起晶体结构的变化，体积膨胀。结果引起颗粒破裂，从集电体脱离等，所以具有充放电循环寿命(周期寿命)短的缺点。特别是因为颗粒的破裂使得同非水电解质和活性物质的反应增强，从而在颗粒上有包覆膜等形成。由此界面电阻增大，成为縮短充放电循环寿命的一大原因。又，在使用铝制或者铁制的方形壳体、两面带有树脂膜的铝箔(铝叠层片)制的外装材料等强度较低的电池容器的场合，由于负极的体积膨胀，电池厚度增大，存在损伤组装设备的危险。使用强度较高的电池容器的圆筒形电池，由于负极的体积膨胀，正负极之间的隔膜受到很强的压缩，在正负极之间产生电解液的枯竭部位，因此电池的寿命进一步縮短。吸藏锂的材料，通过配合不吸藏锂的或者吸藏锂量较少的硅化镍(NiSi2)、锌、镉等，也可以使负极的单位体积的膨胀减少。但是，整个极板的锂吸藏量即可接受的充电量降低，因此作为增加容量的措施并不充分。再者，由于颗粒的体积膨胀与破裂导致整个负极膨胀时，存在电池内压升高、安全性受损的问题。在钉刺试验中，通过使用由树脂芯材及其包覆表面的金属层构成的集电体，从一定程度上可能提高安全性，但是电池内压升高时安全性的确保变得困难。又，作为负极材料在使用可燃性的碳材料的场合，安全性的提高有一定限度。作为使用了硅氧化物的负极的制造方法，已知有如下的方法将硅氧化物和粘合剂以及液体成分混合而调制成膏糊状物，将该膏糊状物凃敷在芯材上后，加以干燥的方法(参见日本发明专利文献特开2002—260651号公报)。但是，采用该方法，由伴随着充放电的活性物质的体积变化所引起的极板的劣化依然是一个问题，而且循环特性不充分。还报道了如下的负极，其中在以碳为主要成分的第1层上通过蒸镀法、CVD法或溅射法形成由硅氧化物构成的第2层(参见日本发明专利文献特许第3520921号公报)。其中，对作为SiOx中的x=2附近的组成进行了研讨。如上所述的充放电时的负极的体积膨胀，特别是在电池被深度放电时，变得更为严重。下面对深度放电进行说明。电池在多数情况下是以一直被安装在设备中的状态、未被充电地长期放置。但是即使在设备不使用时，安装在设备中的电池中也有微小的暗电流流过。因此，若设备长期放置，电池有被放电至通常的放电终止电位以下之虞。市场上需要如下的电池即使变成这样的深度放电状态，其后在使用设备时设备仍然能够正常地工作。
发明内容因此，本发明的目的是提供可高容量化、循环寿命长、安全性优异，亦即即使在反复进行充电一深度放电的场合也显示出优良的循环特性的非水电解质二次电池所用的负极。本发明是基于下述发现而完成当采用X值为1附近的硅氧化物时，可以得到即使在反复进行充电一深度放电的场合，也能保持循环特性的电池。本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层、上述活性物质层包含SiOx且不含有粘合剂，其中x满足0.7^x21.3。上述集电体可以使用金属箔。又，也可以使用由树脂芯材以及包覆该芯材的表面的金属层构成的集电体。所述金属箔的表面可以由含有碳材料的层包覆。所述碳材料例如为碳黑或石墨。上述金属优选由从金、银、铜、铁、镍、锌以及铝之中选择的至少一种构成。上述树脂芯材优选由从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺树脂之中选择的至少一种构成。所述活性物质层的厚度优选是0.5微米至20微米。本发明还涉及含有上述负极、正极和非水电解质的二次电池。本发明又涉及一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括通过蒸镀使集电体上堆积SiOx而形成活性物质层的步骤，其中x满足0.7^x^1.3。在集电体上形成包含一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)且不含有粘合剂的活性物质层而得到的负极，与通过将含有硅氧化物和粘合剂的合剂涂敷至集电体而得到的负极相比，伴随充放电的体积的膨胀与收縮较小，也可以抑制因颗粒破裂等引起的集电性的降低。因此，除了高容量以外，可以有效地抑制充放电循环寿命的下降、特别是反复进行充电和深度放电的场合的循环寿命的下降。又，由于负极的膨胀受到抑制，因此不容易引起电池内压的升高，安全性提高。图1是本发明的非水电解质二次电池的一例的纵剖面图。图1中的符号说明1外装材；2由铜箔构成的集电体；3SiOj莫；4正极活性物质层；5由铝箔构成的集电体；6隔膜；7负极引线；8正极引线；9树脂具体实施方式本发明的锂离子二次电池包含集电体及其表面上附着的活性物质层，活性物质层由一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)构成。其中，本发明的活性物质层不含有粘合剂。这样的活性物质层可以通过在集电体上直接堆积一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)而形成。由一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)构成的活性物质层的厚度优选为20微米或以下，更优选为10微米或以下。又，若考虑到电池的能量密度，活性物质层的厚度在0.5微米或以上为宜。然而，在不足0.5微米时，由于可以较高地维持充放电效率，所以对于不要求那么提高能量密度的领域，即使活性物质层厚度不足0.5微米时，仍能够制作充分实用的电池。作为在集电体上直接堆积一氧化硅SiOx(0.7^x^1.3)的方法，可以列举出蒸镀法、溅射法、电化学的方法等，但是使用蒸镀法使其堆积较为理想。蒸镀的条件根据所要求的活性物质层的厚度、集电体的材质等选择即可。.集电体可以使用厚度例如在0.1100微米的金属箔，金属箔可以被立体加工，也可以被穿孔加工。又，从提高负极导电性的观点来看，金属箔的表面用含有碳材料的层包覆也可以。当用含有碳材料的层包覆金属箔的表面时，不仅负极的导电性提高，含有碳材料的层比金属箔表面更加凹凸，因此蒸镀膜的粘附性提高，即使活性物质层反复膨胀收缩时，与集电体金属箔的粘附性仍然提高。其结果，尤其是循环特性提高。作为含有碳材料的层(以下称碳层)使用的碳材料，可以列举出从前锂电池等作为导电材使用的乙炔碳黑(以下称AB)、科琴黑(KetjenBlack)、石墨化VGCF(气相成长碳纤维)等。又，使用从前作为锂电池的负极使用的石墨等碳材料也可以。尤其在使用石墨等时，由于其自身发生锂的插入脱离反应，因此比使用导电材料容量还要升高。作为碳层的厚度，在使用导电材的场合，在5微米或以下为宜。即使比5微米厚，作为电池也能毫无问题地工作，但是电池的单位容积的充放电容量过小，因此在实用上不利。另一方面，碳层无论如何薄都没有问题。即使碳层不均匀存在也没有问题。在使用可吸藏和释放锂的碳材料、要求高容量的场合，碳层的厚度优选是5微米或以下。在不需要那样的高容量的场合，碳层的厚度可以大于5微米，可以是与一氧化硅膜的厚度具有相同程度的厚度。金属箔由不与锂发生合金化的金、铜、铁等过渡金属构成为宜，但在充电时相对于锂金属的电位的负极电位在0.4V或以上的场合，使用由铝、银等构成的金属箔也是可能的。相对于锂金属的电位的负极电位在不足0.4V的场合，铝、银与锂发生合金化、粉末化，有使电子传导性降低的可能性。又，也可以使用含有从金、银、铜、铁、镍、锌和铝之中选择的至少一种金属的合金。也可以使用由树脂芯材以及包覆该芯材的表面的金属层构成的集电体。在使用这样的集电体的场合，集电体的表面具有微小的凹凸，因此一氧化硅与金属层的接触性良好，在可以进一步减小电阻的同时，安全性大大提高。树脂芯材的厚度优选为3100微米，更优选为320微米。包覆树脂芯材的表面的金属层厚度优选为0.120微米，只要不超过树脂芯材的厚度范围，则没有特别的限制。树脂芯材具有20Mpa或以上的抗拉强度为宜。树脂芯材可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺树脂等。从得到高强度树脂芯材的观点来看，叠层使用多种树脂膜、或使树脂含有填充物为宜。本发明的非水电解质二次电池，除了使用上述负极以外，能够以从前同样的方法制作。因此，与上述负极相组合的正极以及非水电解质，能够不受特别限制地使用从前非水电解质二次电池使用的那些。本发明也可以适用于圆筒形、方形、叠层片包装形、硬币形等各种形态的电池。正极以及负极的形态可以根据电池的类型而变更。以下，根据实施例具体地说明本发明，但是本发明不只限于这些实施例。实施例1图1表示实施例1中制作的非水电解质二次电池的纵剖面图。该电池按如下所述那样制作。(i)正极的制作在100重量份作为活性物质的氧化钴锂(LiCo02)中混合3重量份的作为导电剂的乙炔炭黑，在该混合物中加入由粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)所形成的溶液，进行拌和，得到膏糊状正极合剂。将该正极合剂涂敷于由厚度为15微米的铝箔构成的集电体5的一面，然后经干燥、压延，形成正极活性物质层4。接着，切断附着了活性物质层的集电体，使合剂面积为35mmX35mm，将正极引线8连接于铝箔露出部分构成的引线接触部分，得到正极。活性物质层的厚度为65微米。在LiCo02的单位重量的容量为155mAh/g的场合，正极的电容量为73.5mAh。(ii)负极的制作准备长50mm、宽50mm、厚10微米的铜箔构成的集电体2，将其固定在SANVACCO.,LTD.公司制造的真空加热蒸镀装置ED-1500的基板上，腔室内真空度为1X1(T^托。接着，将(株)高纯度化学研究所制造的一氧化硅(SiO)粉末(SIO05BP、纯度4N)以0.70.9nm/秒的蒸镀速率连续蒸镀1小时的条件下进行多次蒸镀，直到获得膜厚20微米的一氧化硅膜(SiOx，x=l)3为止。通过冷却对设置铜箔的基板进行温度控制，使其低于20(TC。对铜箔的背面进行同样的操作，设置20微米的一氧化硅膜。在引线接触部分，于蒸镀前粘贴聚酰亚胺带子，在蒸镀一氧化硅后剥掉聚酰亚胺带子。然后，将镍制的负极引线7连接于铜箔的露出部分，从引线起用聚丙烯带子固定。切断附着了一氧化硅的铜箔，使附着一氧化硅的部分的面积为37mmX37mm，作为负极。在一氧化硅的单位重量的容量为1200mAh/g的场合，负极的电容量为大约82.1mAh。但是，与正极对向部分的容量为73.5mAh。作为一氧化硅的堆积方法，本次采用真空加热蒸镀法，但是也可以运用块状的一氧化硅靶通过溅射装置进行同样的成膜。又，通过使用Si和Si02的混合物作为一氧化硅源，能够得到由SiO以外的成分含量在10%或以下的一氧化硅构成的堆积膜。(iii)电池的制作正极与负极介以厚度为25微米的CELGARD制的聚丙烯微多孔膜(#2500)形成的隔膜6进行叠层，构成电极组。正极活性物质层的各端部分别配置于距负极活性物质层的端部1.0mm的内侧。其次，使电极组在真空干燥器内于6(TC干燥12小时，使电极组内的水量减低至50ppm或以下。将干燥过的电极组装到叠层片(厚50微米)构成的外装材l内。该叠层片使用两面具有改性聚乙烯树脂膜的铝箔。在外装材内真空注入非水电解质后，负极引线7以及正极引线8的引出部用树脂9密封，完成电池制作。对于非水电解质，使用在碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以体积比为1:3的混合溶剂中使LiPF6以浓度lmol/L溶解形成的物质。所得到的电池尺寸为宽40mm、纵向高40mm、厚0.5mm。将该电池于环境温度2(TC以7.2mA充电电流进行恒定电流充电，直到电池电压达到4.2V为止，停歇20分钟后，以7.2mA放电电流进行放电，放电终止电压为3.0V，反复进行2次充放电。最后，以7.2mA充电电流充电到电池电压达到4.2V为止。将该电池作为实施例1的电池。实施例2通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为10微米，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的一半。使用这样的正极和负极，运用与实施例l相同的方法制作电池。将该电池作为实施例2的电池。实施例3通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为5微米，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的1/4。使用这样的正极和负极，运用与实施例l相同的方法制作电池。将该电池作为实施例3的电池。实施例4通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为3微米，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的约0.15倍。使用这样的正极和负极，运用与实施例l相同的方法制作电池。将该电池作为实施例4的电池。实施例5通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为0.5微米，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的1/40。使用这样的正极和负极，运用与实施例1相同的方法制作电池。将该电池作为实施例5的电池。实施例6通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为10微米，代替铜箔使用厚度为IO微米的镍箔，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的一半。使用这样的正极和负极，运用与实施例1相同的方法制作电池。将该电池作为实施例6的电池。比较例1在100重量份作为活性物质的碳材料中，添加由粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和N—甲基一2—吡咯烷酮(NMP)所形成的溶液，进行拌和，得到膏糊状负极合剂。将该负极合剂涂敷于由厚度为10微米的铜箔构成的集电体的两面，然后于6(TC干燥8小时，经压延形成活性物质层。接着，切断附着了活性物质层的集电体，将负极引线连接至由铜箔露出部分构成的引线接触部分，得到负极。活性物质充填密度为1.2g/cm3，负极的厚度为110微米。在单面上每单位面积的碳材料的容量为3mAh。除了使用该负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。该电池作为比较例1的电池。比较例2在作为活性物质的(株)高纯度化学研究所制造的一氧化硅粉末(SIO05BP、卯％颗粒直径(D9o)为75微米)100重量份中，添加由粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和N—甲基一2—吡咯垸酮(NMP)所形成的溶液，进行拌和，得到膏糊状负极合剂。将该负极合剂涂敷于由厚度为10微米的铜箔构成的集电体的两面后，于6(TC干燥8小时，经压延形成活性物质层。接着，切断附着了活性物质层的集电体，将负极引线连接于铜箔露出部分构成的引线接触部分，得到负极。在单面上每单位面积的一氧化硅的容量与实施例1相同。除了使用该负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。该电池作为比较例2的电池。实施例7通过增加蒸镀的次数使一氧化硅膜的厚度为30微米，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的约1.5倍。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例7的电池。实施例8使一氧化硅膜的厚度为IO微米，代替铜箔使用厚度为IO微米的铝箔，除此以外进行与实施例1同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例1的一半。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例8的电池。实施例9作为树脂芯材，准备长50mm、宽50mm、厚10微米的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片。在该PET片的两面分别制备膜厚为2微米的铜蒸镀膜。除了将靶变更为铜以外，其它蒸镀条件与实施例l相同地形成一氧化硅膜。然后将靶变成上述的一氧化硅粉末(纯度4N)，与实施例1一样，通过蒸镀于两面上形成20微米的一氧化硅膜。在铜以及一氧化硅的蒸镀时，通过冷却对设置树脂芯材的基板进行温度控制，使其低于100°C。除了使用该负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例9的电池。实施例10通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为10微米，除此以外进行与实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的一半。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例10的电池。实施例11通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为5微米，除此以外进行与实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的1/4。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例11的电池。实施例12通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为3微米，除此以外进行与实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的0.5倍。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例12的电池。实施例13通过减少蒸镀次数使一氧化硅膜的厚度为0.5微米，除此以外进行与实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的1/40。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例13的电池。实施例14代替铜，在树脂芯材蒸镀厚度为2微米的镍膜，使一氧化硅膜的厚度为10微米，除此以外进行与实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的一半。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例14的电池。实施例15代替PET片，使用厚度为IO微米的聚酰亚胺片，使一氧化硅膜的厚度为10微米，除此以外进行与实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的一半。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例15的电池。实施例16代替PET片，使用厚度为IO微米的聚丙烯片，使一氧化硅膜的厚度为10微米，除此以外进行实施例9同样的操作而得到负极。又，为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量变更为实施例9的一半。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例16的电池。实施例17首先，在铜芯材的两面涂敷碳层。即，对100重量份的AB，加入由粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)IO重量份和NMP所形成的溶液，进行拌和，制成膏糊状。将其涂敷于由厚度为10微米的铜箔构成的集电体的两面之后，于6(TC干燥8小时，经压延，形成厚度为0.5微米的碳层。在该集电体上以实施例9同样的方法减少蒸镀次数，制作厚度为10微米的一氧化硅膜。为了使正极容量与负极容量匹配，正极活性物质层的厚度以及活性物质重量成为实施例9的一半。用这样的正极和负极以与实施例1同样的方法制作电池。将该电池作为实施例17的电池。实施例18通过使涂敷厚度变化，将含有AB的层(碳层)的厚度定为1微米，除此以外以与实施例17同样的方法制作电池，作为实施例18。实施例19通过使涂敷厚度变化，将含有AB的层(碳层)的厚度定为2微米，除此以外以与实施例17同样的方法制作电池，作为实施例19。实施例20通过使涂敷厚度变化，将含有AB的层(碳层)的厚度定为5微米，除此以外以与实施例17同样的方法制作电池，作为实施例20。实施例21通过使涂敷厚度变化，将含有AB的层(碳层)的厚度定为10微米，除此以外以与实施例17同样的方法制作电池，作为实施例21。实施例22作为碳材料，使用VGCF(将气相成长碳纤维于280(TC石墨化而得到，平均纤维直径为0.5微米)，将碳层的厚度定为2微米，除此以外以与实施例17同样的方法制作电池，作为实施例22。实施例2326作为碳材料，研究了颗粒形状不同的多种石墨。在此使用鳞片状石墨(FG)、球状石墨、块状石墨(MAG)以及纤维状石墨。球状石墨使用中间相碳微珠(以下称MCMB)、纤维状石墨使用纤维直径为2微米的中间相碳纤维(以下称MCF)。鳞片状、球状以及块状的石墨均使用平均颗粒直径为13微米的石墨。对IOO重量份的石墨，添加由粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)4重量份和NMP所形成的溶液，进行拌和，制成膏糊状。将其涂敷于由厚度为IO微米的铜箔构成的集电体的两侧，然后于60'C干燥8小时，经压延形成厚度为5微米的碳层。此时的石墨的充填密度为1.2g/cm3。在该集电体上，以与实施例9同样的方法减少蒸镀次数，形成厚IO微米的一氧化硅膜。实施例27将实施例23的粘合剂改变成作为一种橡胶类粘合剂的SBR(丁苯橡胶)，除此以外以与实施例23同样的方法制作电池。比较例3将(株)高纯度化学研究所制造的一氧化硅粉末(SIO05BP、90%颗粒直径(D9。)为75微米)用采用了氧化锆珠粒的球磨机进行粉碎。首先，用直径为5毫米的球粒进行粗粉碎后，用直径为2毫米的球粒进一步粉碎。其结果，得到颗粒直径D9。为10微米的SiO粉末。除了采用上述粉末以外，以与比较例2同样的方法制作电池。比较例45作为负极的集电体，分别使用厚度为io微米的镍箔或者铝箔代替铜箔，除此以外以与比较例2同样的方法制作电池。[电池的评价](A)充放电循环寿命在2(TC的环境下，以7.2mA的充电电流进行恒定电流充电直到电池电压到4.2V为止，停歇20分钟后，以7.2mA的放电电流进行放电直到最终电压到3.0V为止，反复进行该充放电。将第2次循环的放电容量作为电池的初期容量。上述充放电循环反复进行IOO次，计算出第101次循环的放电容量相对于初期容量的维持率。(B)安全性在20。C的环境下，以7.2mA的充电电流进行恒定电流充电直到电池电压到4.2V为止，停歇20分钟后，以7.2mA的放电电流进行放电直到最终电压到3.0V为止，反复进行2次该充放电。进行第3次的充电，于电池电压达到4.2V的状态(满充电状态)将电池从充电装置卸下。i"Lril一l丄i,mrnrfn_s--U+-n~l,、.■■n「丄.、44-、I.、||、-J;—JM..l.、,丄An,l」厶/__L将课话-i呆诺然屯俩用奴埚収市回疋仕肥闳俩兀屯仏忿H'、J屯氾W」凹tf、J^心部5mm的位置，将其与记录器连接。将固定有热电偶的电池放在氧化铝板制的绝热板上，使直径lmm的铁钉贯穿在电池侧面的大致中心部位。然后，用上述记录器观测电池侧面温度，求出到达的最高温度。将各电池的初期容量、体积能量密度、IOO次循环后的容量维持率以及安全性试验中电池侧面到达的最高温度示于表1及表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>(c)高比率特性对实施例1727的电池进行高比率特性的评价。高比率特性以"36mA(相当于0.5C)的电流值放电时的放电容量"比"7.2mA(相当于0.1C)的电流值放电时的放电容量"的比例计算得出。表3实SiO,层金屈碳层粘合剂碳层厚度初期容s体积能堂比率维持率施厚度(微米)(mAh)密度特性(%)rc)例(微米)(Wh/dm3)(%)1710CuABPVdF10%0.522.1134卯96381810CuABPVdF10%'22.11339297381910CuABPVdF腦222.11339597392010CuABPVdF10%522.11309596422110CuABPVdF10%1022.11279494462210CuVGCFPVdF4%524.91479798382310CuFGPVdF4%525.3149卯95432410CuMCMBPVdF4%525.11489194422510CuMAGPVdF4%525.31499094422610CuMCFPVdF4%525.11489394452710CuFGSBR525.3149929644210Cu无无—22.1134829336在实施例1的场合，初期容量在理论上应该是73.5mAh，但在使用一氧化硅的电池的场合，大约减少40。/。左右的容量。充电和放电电流均相当于电池容量的O.IC，对于电极厚度以及活性物质由于是充分小的电流，因此认为，容量的下降依赖于一氧化硅的不可逆容量。但是可以知道，尽管如此，与使用由碳材料构成的负极的比较例1的电池相比较，能量密度还是高的。如表1所示那样，一氧化硅膜的厚度在20微米以内时，经100次循环后的容量维持率与使用碳材料的比较例1的电池是等同的。但是，超过这一膜厚时，容量维持率大大降低。据认为，这是由于伴随充放电的一氧化硅膜的体积膨胀在活性物质层内增加小的空穴、非水电解质的量不足的缘故。这可以根据测定初期以及ioo次循环后的电池内部电阻时其内部电阻、尤其虚数部的电阻增加进行推测。在一氧化硅膜的厚度不足10微米时，体积能量密度极度降低，这是因为与电容量无关的电池构成要素相对于活性物质量的比例增大的缘故。在此，由于着眼于电池的容量维持率，因此树脂芯材的厚度固定在10微米，但若使用例如5微米或以下的较薄的树脂芯材，可以使能量密度升高到与使用由碳材料构成的负极的比较例1的电池的同等的水平。如表1所示那样，一氧化硅膜的厚度越薄，电池的容量维持率越高。在此已清楚表明，虽然一氧化硅膜的厚度被确定为最小是0.5微米，但即使不足0.5微米厚的一氧化硅膜，仍能得到足够的循环寿命。可以认为，在容量小也允许的用途中，即使不足0.5微米厚的一氧化硅膜，仍能够充分地适用。在比较例2中，由于不是使用一氧化硅的堆积膜、而是使用颗粒直径09()为75微米的一氧化硅粉末，因此循环寿命的劣化非常大。据认为，这是由于构成粉末的颗粒比构成堆积膜的颗粒大得多，伴随充放电的颗粒的膨胀收縮导致颗粒变形、引起颗粒破裂与集电性下降的缘故。与此相对，对于SiO粉末的颗粒直径D9o减小至10微米的比较例3，与比较例2相比，得到的结果是，初期容量与体积能量密度稍微减少，维持率和最高温度稍微提高。据认为，初期容量与体积能量密度减少是因为由颗粒直径小而导致SiO粉末对负极的充填性降低的缘故。此外认为，维持率和最高温度变高是因为SiO粉末的比表面积提高的缘故。总之，比较例3的结果总体上与比较例2差不多。其次，使用Ni代替Cu作为集电体的比较例4的结果与使用铜的场合几乎没有差别。而对于使用Al代替Cu的比较例5，电池特性总体上降低。这与实施例8是同样的倾向，据认为这是因为Al在充电时与锂合金化、粉末化，从而使电阻增大的缘故。作为树脂芯材，即便使用比PET片强度高的聚酰亚胺，容量维持率也并没有怎么升高，相反地，在使用强度低的聚丙烯的实施例16中，容量维持率降低。据认为，这是由于聚丙烯对伴随一氧化硅充放电的膨胀收缩的耐性不充分、树脂芯材收縮使发挥集电体作用的铜蒸镀膜受到损伤的缘故。因此，对树脂芯材优选选择抗拉强度较高的材质。具有20Mpa或以上的抗拉强度的树脂芯材，不会因树脂的柔软性使活性物质间的电子传导性受损害，因此能特别理想地使用。能够追随活性物质的膨胀收缩的树脂芯材使容量维持率提高的效果，也能够在实施例10、15和16的比较中得到确认。对于负极的集电体，在使用铜的场合，得到最良好的容量维持率，在使用镍的实施例6以及实施例14也得到比较良好的容量维持率。另一方面，在使用铝的实施例8容量维持率有很大降低。可以认为，这是由于Al在充电时与锂发生合金化、粉末化，从而使电阻增大的缘故。但是对于锂，只要限定充电在0.4V或以上的电位结束时，负极的集电体使用铝是可能的。此外，明显可以看出，通过使用在电池制作前锂化的或者在电池制作后在电池中电化学锂化的本发明的负极，体积能量密度增长。从安全性试验的结果可知，与使用粉末的一氧化硅的电池相比较，使用一氧化硅的堆积膜的电池，其安全性大大提高。对于同样的电池容量，使用树脂芯材的场合与不使用树脂芯材的场合相比较，电池侧面的最高到込温度降1'氐。又知道，与比较例l相比较，实施例的电池的最高到达温度降低l(TC或以上，安全性均优异。据认为，这是由于在钉刺试验中，正负极之间的短路电流不断流过，因此累积化学反应热和焦耳热，电池温度升高，但是在使用树脂芯材的场合，由于焦耳热的作用使树脂芯材溶解，丧失电子传导性，可以抑制比其更高发热的缘故。通过表2与表3的对比，可得出以下内容(a)有碳层的场合与没有碳层的场合相比，比率特性大大提高。(b)含有AB的碳层的厚度越厚，比率特性也越高(实施例1721)。(c)在有碳层的场合，100次循环后的容量维持率有升高的倾向。据认为，这是由于碳层与集电体的粘附性良好、SiO与集电体的接触电阻较低的缘故。通常认为，虽然在长期地反复充放电时，伴随充放电，极板反复膨胀收缩，从而产生从集电体的剥离，但是这种剥离被减低。(d)在使用石墨时，其自身也参与锂的充放电，因此容量增加。又，在使用石墨时，100次循环后的容量维持率与使用AB那样的导电材料的场合相比，有一定程度的劣化，但在容许范围之内。(e)使用SBR比PVdF能提高100次循环后的容量维持率。虽然详情不清楚，但是可知，作为碳层的粘合剂，橡胶类粘合剂比PVdF更为优选(实施例2327)。下面就SiOx的x的值进行研讨。实施例2829同吋使用(株)高纯度化学研究所制造的Si粉末(SIE13PB、平均粒径(直径)为IO微米或以下、纯度4N)和SiO粉末以代替单独的SiO粉末作为原料，以与实施例1同样的方法制作负极。其中，将Si粉末和SiO粉末设置在腔室内的各自的舟皿上，分别对它们独立地进行加热，同时进行蒸镀。控制各舟皿的加热温度以使得得到由x的平均值为0.7或0.9的Si(X构成的堆积膜。另外，x值是采用荧光X射线衍射和基本参数法算出。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。实施例3031将腔室内的真空度保持在10'4托，在真空蒸镀中在腔室内流入微量的氧气，除此以外，以与实施例28同样的方法制作负极。其中，控制各舟皿的加热温度和氧气流量以使得得到由X的平均值为1.1或1.3的Si(X构成的堆积膜。另外，x值是采用荧光X射线衍射和基本参数法算出。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例67控制各舟皿的加热温度以使得得到由x的平均值为0.3或0.5的SiOx构成的堆积膜，除此以外以与实施例28同样的方法制作负极。另外，x值是通过采用荧光X射线衍射和基本参数法算出。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例89控制各舟皿的加热温度和氧气流量以使得得到由x的平均值为1.5或1.7的SiOx构成的堆积膜，除此以外与实施例30同样地制作负极。另外，x值是通过采用荧光X射线衍射的基本参数法算出。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例io单独使用(株)高纯度化学研究所制造的Si粉末(SIE13PB、纯度4N)以代替单独的SiO粉末作为原料，除此以外，以与实施例1同样的方法制作含有Si薄膜的负极。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例11使用(株)高纯度化学研究所制造的Si02粉末(SI013PB、平均粒径(直径)为600微米或以下，纯度5N)以代替单独的SiO粉末作为原料，除此以外，以与实施例1同样的方法制作含有Si02薄膜的负极。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例12使用(株)高纯度化学研究所制造的Si粉末(SIE13PB、纯度4N)以代替一氧化硅粉末(SIO05BP、卯％颗粒直径(D9())为75微米)作为活性物质，除此以外，以与比较例2同样的方法制作负极。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例13用以与比较例7同样的方法，制作由x的平均值为0.5的SiOx构成的堆积膜，重复进行从铜箔上刮除该堆积薄膜的步骤，得到必要量的SiOe.s粉末。将该SiOo.5粉末用球磨机粉碎，用被粉碎的粉末以与比较例2同样的方法制作负极。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例14使用(株)高纯度化学研究所制造的SiO粉末(SI015PB、平均颗粒直径为约10微米)以代替一氧化硅粉末(SIO05BP、90%颗粒直径(D9。)为75微米)作为活性物质，除此以外，以与比较例2同样的方法制作负极。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例l同样的方法制作电池。比较例15用以与比较例8同样的方法，制作由x的平均值为1.5的SiOx构成的堆积膜，重复进行从铜箔上刮除该堆积薄膜的步骤，得到必要量的SiOu粉末。将该SiO,.5粉末用球磨机粉碎，用被粉碎的粉末以与比较例2同样的方法制作负极。除了使用由此得到的负极以夕卜，以与实施例1同样的方法制作电池。比较例16使用(株)高纯度化学研究所制造的Si02粉末(Si014PB、平均粒径为约l微米)以代替一氧化硅粉末(SKX)5BP、90%颗粒直径(D90)为75微米)作为活性物质，除此以外，以与比较例2同样的方法制作负极。除了使用由此得到的负极以外，以与实施例1同样的方法制作电池。对实施例2831、比较例616的电池按照与实施例1同样的方式进行评价。将各电池的初期容量、体积能量密度、100次循环后的容量维持率、安全性试验中的电池侧面的最高到达温度和高比率特性示于表4和5中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>另外，对各电池的深度放电特性的评价是按照以下的要点进行。其中，为了更明确由SiOx构成的堆积膜的特性，制作了以实施例2831以及比较例616所制作的负极为工作电极的样品电池。工作电极的对电极是使用37mmX37mm的锂箔(厚度为150微米)贴附于铜板上而得到的。铜板的露出部预先连接有镍制的引线。将上述的工作电极和对电极介以隔膜而相对向地设置，除此以外，以与实施例1同样的方法制作电池。为了评价深度放电特性，反复进行如下所述的充放电。首先，在环境温度为2(TC下，以7.2mA的电流进行恒定电流充电直到电池电压变至OV为止，停歇20分钟后，以7.2111八的电流放电直到电池电压变至1.5V为止。反复进行该充放电3次。这里所说的充电是指Li在工作电极中移动的场合，通过充电使得工作电极的电位变得更低。其后，使环境温度和充放电电流与上述相同，进行充电直到电池电压到OV为止，进行放电直到电池电压到3.0V为止，反复进行该充放电50次。将第50次循环的放电容量相对于第1次循环的放电容量的维持率作为深度放电特性。结果示于表4和表5中。在表4和表5中，在使用Si02的场合，完全得不到初期容量。因此，没有对在100次循环后的容量维持率，安全性试验中的电池侧面的最高到达温度、高比率特性和深度放电特性进行评价。如表4所示，在使用x值为0.71.3、特别是x值为0.91.3的SiOx的场合，特别是深度放电特性优异、每一个都有高的维持率。另一方面，在x值小于0.7和大于1.3的场合，每一个深度放电特性都大大下降、维持率降低。结果显示，通过使用x值为0.71.3、特别是0.91.3的区域的SiOx得到了具有特别优异的深度放电特性的电池。据认为，以上的结果基本由以下的理由造成的。据认为，SiOx的x值为0.71.3的场合，在向SiOx中插入Li的充电状态下，除有Si—O键形成外，也有0—Li键形成。上述键联中，O一Li键比较强，即使进行深度放电直到SiOx相对于金属Li变为3.0V时，Li也难于从O—Li键脱落。因此，即使在反复进行充电一深度放电的场合，膨胀收縮的程度与在通常的充放电的场合相比没有多大变化，但循环特性变得比较好。特别地，在x值为0.91.3的场合，在反复进行充电一深度放电时的循环特性良好。据推断，这是由于有较多的O—Li键存在的缘故。另一方面，在Si(X的x值比0.7小的场合，由于0的存在量少、0_U键相对地变少，Li比较容易脱落。特别是在x=0，即使用Si的场合，O—Li键不存在。因此，当反复进行充电一深度放电时，在通常的充放电时间以上，活性物质的膨胀收缩变得严重，发生堆积膜的破坏等，结果循环特性大幅度降低。另外，据认为，在SiOx的x值大于1.3的场合，由于Si—O键非常坚固，所以不但Li一O键难以形成，而且即使Li一O键形成也是很弱的键。因此，Li容易从SiOx脱落。在反复进行充电一深度放电的场合，与x值小于0.7的场合一样，在通常的充放电时间以上，活性物质的膨胀收縮变得严重。此外推断，若是Si02，Li一O键基本不被形成。其次，在调制含有活性物质粉末和粘合剂的膏糊状物，将其涂敷于铜箔上后，使其干燥而形成的活性物质层的场合，反复进行充电一深度放电的场合的循环特性与堆积膜的场合相比总体上下降。此外，活性物质粉末的X值即使变化，对于反复进行充电一深度放电的场合的循环特性也基本看不到大的变化。据认为，这是由于在使用活性物质粉末的电极的场合，由于充放电时的膨胀收縮而引起粒子的破裂和破坏，或是活性物质层内的粒子和粒子之间的密合性变弱而使电极的电阻增大的缘故。另外，这种倾向即使在普通的充放电循环也可以看到，在反复进行充电一深度放电的场合没有特别之处。由此可以认为，活性物质粉末的X值即使变化，也没有发现在反复进行充电一深度放电的场合的循环特性有大的变化。通过以上所述可知，SiOj勺x值对堆积膜的特性有大的影响，且这样的影响对堆积膜是特有的。本发明提供一种非水电解质二次电池用负极，其是由集电体及其表面附着的活性物质层构成，且该活性物质层不含有粘合剂。通过使用该该非水电解质二次电池用负极，可以得到容量高、循环寿命长、安全性优异、且即使在反复充电一深度放电的场合也显示出优异的循环特性的非水电解质二次电池。权利要求1、一种非水电解质二次电池用负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层，所述集电体由树脂芯材和作为包覆该树脂芯材的表面的包覆层的金属层构成，所述集电体通过具有所述包覆层而在表面上具有凹凸，所述活性物质层由SiOx构成且不含有粘合剂，其中x满足0.7≤x≤1.3。2、根据权利要求1所述的负极，其中所述金属由从金、银、铜、铁、镍、锌以及铝之中选择的至少一种构成。3、根据权利要求1所述的负极，其中所述树脂芯材由从聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺树脂之中选择的至少一种构成。4、根据权利要求1或3所述的负极，其中所述树脂芯材具有20MPa或以上的抗拉强度。5、根据权利要求1或3所述的负极，其中所述树脂芯材的厚度为3微米至100微米。6、根据权利要求15中任一项所述的负极，其中所述活性物质层的厚度为0.5微米至20微米。7、一种二次电池，其包含权利要求16中任一项所述的负极、正极、和非水电解质。8、一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其包括通过蒸镀使在集电体上堆积SiOx而形成活性物质层的步骤，其中x满足0.7^"1.3，所述集电体由树脂芯材和作为包覆该树脂芯材的表面的包覆层的金属层构成，所述集电体通过具有所述包覆层而在表面上具有凹凸。9、根据权利要求8所述的制造方法，其中所述金属由从金、银、铜、铁、镍、锌以及铝之中选择的至少一种构成。10、根据权利要求8所述的制造方法，其中所述树脂芯材由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂和聚酰胺树脂之中选择的至少一种构成。11、根据权利要求8或10所述的制造方法，其中所述树脂芯材具有20MPa或以上的抗拉强度。12、根据权利要求8或10所述的制造方法，其中所述树脂芯材的厚度为3微米至100微米。13、根据权利要求812中任一项所述的制造方法，其中所述活性物质层的厚度为0.5微米至20微米。全文摘要本发明提供一种可高容量化、循环寿命长、安全性优异且即使在反复充电一深度放电的场合也显示出优异的循环特性的非水电解质二次电池所用的负极，其包含集电体及其表面上附着的活性物质层，所述集电体由树脂芯材和作为包覆该树脂芯材的表面的包覆层的金属层构成，所述集电体通过具有所述包覆层而在表面上具有凹凸，所述活性物质层由SiO_x构成且不含有粘合剂，其中x满足0.7≤x≤1.3。还提供一种二次电池，其包含上述负极、正极和非水电解质。还提供上述负极的制造方法，其包括通过蒸镀使在集电体上堆积SiO_x而形成活性物质层的步骤，其中x满足0.7≤x≤1.3，所述集电体由树脂芯材和作为包覆该树脂芯材的表面的包覆层的金属层构成，所述集电体通过具有所述包覆层而在表面上具有凹凸。文档编号H01M10/44GK101399330SQ200810173818公开日2009年4月1日申请日期2004年8月27日优先权日2003年8月28日发明者中西真二,越名秀申请人:松下电器产业株式会社