专利名称：半导体集成电路器件的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体集成电路器件的制造方法，尤其是一种当 应用于一种提高在半导体集成电路器件的制造中使用的纯水的质量的 方法时是有效的技术。
背景技术：
在一个半导体器件的制造包括集成电路的微制造中，要求从半导 体晶片(以后仅仅称作晶片)的表面和界面上清除杂质，从而保持清 洁。晶片上的杂质可能导致电路的断路或短路。特别是，必须完全清 除重金属成分，因为它们对器件的电性质有很大的影响。
纯水用来在清洗或者湿刻之后从晶片的表面上冲洗掉化学溶液， 从而使它清洁；或者用来制备在清洗或湿刻步骤中的化学溶液。在这 样的步骤中使用的纯水是使用装配了 RO (反渗透)膜的一种RO (反 渗透)设备在未净化的水除去微粒，有机物和高分子离子，使用一种 离子交换树脂清除其它离子，然后使用UF装置(超滤装置)清除通 过RO设备和离子交换树脂的清除之后在未净化的水中仍然存在的微 粒和活性细菌而制备的。这样的纯水的准备过程公开于，例如，日本 未经审查专利申请号Hei4 ( 1992) -78483。在日本未经审查专利申 请号HeilO ( 1998 ) - 216721中，所公开的是通过一设置在UF装置 下游的阴离子吸收膜设备清除太小以至于不能通过UF装置的阴离子 的技术。
本发明者们研究建立了一系统用来获得在半导体集成电路器件 的制造中使用的高纯度的纯水(以后称作"超纯水")。在研究中， 他们发现发生了如下描述的问题。
UF装置在准备超纯水的最后步骤中使用。UF装置有一个通过把 多个毛细空心纤维膜与包含环氧树脂作为原材料的一种粘合剂捆扎在 一起从而得到的模件过滤器。这一过滤器由于它材料的寿命需要间歇 地用新的过滤器代替。用来捆扎空心纤维膜的粘合剂包含胺而且一部 分胺已经电离。当过滤器被替换之后水通过该UF装置时，电离的胺 水解并迁移到超纯水中。如果使用了包含这种电离胺的超纯水，例如， 刚好在MISFET (金属绝缘半导体场效应晶体管)的栅氧化物薄膜形 成之前用来清洗晶片，组成晶片的Si(硅)必然被这种电离胺蚀刻， 导致形成栅绝缘薄膜形成之后栅绝缘薄膜和晶片之间的界面的不均 匀。当在这样的情形下形成的MISFET形成一电可擦可编程只读存储 器(EEPROM;以后称作"闪速存储器，，)的一个存储单元时，栅绝 缘薄膜的击穿电压降低，导致往存储单元写特性和擦特性退化的问题。 即使以上描述的MISFET用作除了 一闪速存储器的存储单元之外的半 导体器件时，在源和漏之间的电流也被打乱，导致特性的失灵。
由本发明者们做的测试表明电离胺也来源于RO设备和离子交换 树脂。有这样一种可能，即这种来源于除了 UF装置之外的地方的电 离胺流进了超纯水中。
发明内容
本发明的一个目的是在制备将用于半导体集成电路器件的制造 的超纯水中，防止电离胺流进超纯水中。
以上所描述的和其它目的以及本发明的新颖特征从在此描述和
附图将是清楚的.
接下来将概述本申请所公开的典型发明。
本发明的一方面，因此提供了一种半导体集成电路器件的制造方 法，它包括向具有初级净化系统的一初级纯水系统中引进中性水作为
第一原料水；把通过初级净化系统的净化获得的初级纯水作为第二原 料水引进到具有二级纯净系统的二级纯水循环系统；然后使通过二级 净化系统的净化获得的二级纯水流入到初级湿洗设备中，从而使一半 导体集成电路晶片接受初级湿处理，其中，在第二净化系统中，进行 的是通过一离子清除过滤器清除离子的步骤，通过一超滤过滤器清除 杂质离子的步骤，和使经过了离子清除过滤器和超滤过滤器的纯水流 入初级湿洗设备的步骤，并且在流入初级湿洗设备时，电离胺或电离 胺物质已经从二级纯水中清除到这样的程度以致不影响半导体集成电 路器件的特性。
本发明的另一方面，也提供了一种半导体集成电路器件的制造方 法，它包括向一具有初级净化系统的初级纯水系统中引进中性水作为 第 一原料水，把通过初级净化系统的净化获得的初级纯水作为笫二原 料水引进到具有二级净化系统的二级纯水循环系统，然后使通过二级 净化系统的净化获得的二级纯水流入到第 一湿洗设备中，从而使一半 导体集成电路晶片接受初级湿处理，其中，在二级净化系统中，进行 的是通过一超滤过滤器从纯水中清除杂质离子的步骤，通过一薄膜型 离子清除过滤器从经过了超滤过滤器的纯水中清除离子的步骤，和使 经过了离子清除过滤器的纯水流入初级湿洗设备的步骤。
本发明的另一方面，也提供了一种半导体集成电路器件的制造方 法，它包括向一具有初级净化系统的初级纯水系统中引进中性水作为 第一原料水，把通过初级净化系统的净化获得的初级纯水作为第二原 料水引进到具有二级净化系统的二级纯水循环系统；然后使通过二级 净化系统的净化获得的二级纯水流入到初级湿洗设备中，从而使一半 导体集成电路晶片接受初级湿处理，其中，在二级净化系统中，进行 的是通过一排列在二级净化系统中的超滤过滤器从纯水中清除杂质离 子的步骤，通过一排列在二级纯水循环系统外面的薄膜型离子清除过 滤器从经过了超滤过滤器的纯水中清除离子的步骤，和使经过了离子 清除过滤器的纯水流入第一湿洗设备的步骤。
本发明的更一方面，也提供了一种半导体集成电路器件的制造方
法，它包括向一具有初级净化系统的初级纯水系统中引进中性水作为 第 一原料水，把通过初级净化系统的净化获得的初级纯水作为第二原 料水引进到具有二级净化系统的二级纯水循环系统，然后使通过二级 净化系统的净化获得的二级纯水流入到初级湿洗设备中，从而使一半
导体集成电路晶片接受初级湿处理，其中在第二净化系统中，进行 的是通过一排列在第二净化系统中的超滤过滤器从纯水中清除杂质离 子的步骤，使经过了离子清除过滤器的纯水通过一排列在二级纯水循 环系统里面的热焊接型超滤过滤器从而从纯水中清除杂质离子的步 骤，以及使经过了超滤过滤器的纯水流入第 一湿洗设备的步骤。
本发明的更另一方面，也提供了一种半导体集成电路器件的制造 方法，它包括向一具有初级净化系统的初级纯水系统中引进中性水作 为第 一原料水，把通过初级净化系统的净化获得的初级纯水作为第二 原料水引进到具有二级净化系统的二级纯水循环系统，然后使通过二 级净化系统的净化获得的二级纯水流入到初级湿洗设备中，从而使一 半导体集成电路晶片接受初级湿处理，其中，在第二净化系统中，进 行的是通过一离子清除过滤器清除离子的步骤，通过一超滤过滤器清 除杂质离子的步骤，和使经过了离子清除过滤器和超滤过滤器的纯水 流入第一湿洗设备的步骤，并且超滤过滤器排列在允许自清洗的位置。
在本申请中描述的其它发明的要点将在下面描述
1: 一种半导体集成电路器件的制造方法，它包括清洗一半导体 衬底或用具有下列子步的纯水准备步骤制备的纯水制备一种化学溶 液
(a) 从包含异物的未净化的水中清除初级异物，以及
(b) 在子步(a)之后，使用装有一过滤器的第一设备从未净化 的水中清除除了初级异物之外的异物，过滤器的形成是通过把许多空 心纤维膜在它们的末端捆扎在一起，其中空心纤维膜允许仅仅是分子 重量不大于一预设值的物质的通过，这多个空心纤维膜与不含胺的材 料热焊接或粘合在一起，并且第 一设备通过使未净化的水通过过滤器 从而从未净化的水中清除除了初级异物之外的异物。
2:根据1的半导体集成电路器件的制造方法，其中空心纤维状 膜每一个都主要是由聚砜或聚酰亚胺组成。
3:根据1的半导体集成电路器件的制造方法，在清洗步骤后进 一步包括半导体衬底的热处理，因此形成栅绝缘膜。
4:根据3的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅绝 缘膜厚为20nm或更少。
5:根据1的半导体集成电路器件的制造方法，进一步包括，在 清洗步骤之后，形成一非易失性存储单元，非易失性存储单元的形成 步骤有如下子步
(c) 热处理半导体衬底，因此形成一栅绝缘薄膜，
(d) 在它上面形成第一传导薄膜，
(e) 在它上面形成第一绝缘薄膜，
(f) 在它上面形成第二传导薄膜，
(g) 图形化第二传导薄膜，因此在其中形成一控制栅电极，以
及
(h) 图形化第一绝缘薄膜和第一传导薄膜，因此形成由第一传 导薄膜制成的一浮动栅电极。
6:根据5的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅绝 缘薄膜厚为10nm或更小。
7: —种半导体集成电路器件的制造方法，包括
(a) 从包含异物的未净化的水中清除初级异物，
(b) 在步骤(a)之后，使用装有过滤器的第一设备从未净化的 水中清除除了初级异物之外的杂质，过滤器是通过把许多空心纤维膜 在末端捆扎在一起而形成，并且
(c) 在步骤(b)之后，清洗半导体衬底或用纯水制成一种化学 溶液，纯水的制成是使未净化的水通过由具有离子交换基的空心纤维 型过滤器膜制成的笫一过滤器，因此从未净化的水中清除电离胺，其 中
通过使未净化的水通过该过滤器，第一设备能够从未净化的水中清除掉除初级异物外的异物。
8:根据7的半导体集成电路器件的制造方法，其中
步骤(a)包括一子步即从通过了由具有一种离子交换基的离子 交换树脂或具有一种离子交换基的空心纤维型过滤器膜制成的第二过 滤器的未净化的水中清除掉离子。
9:根据7的半导体集成电路器件的制造方法，其中进一步包括 在清洗之后通过热处理半导体衬底形成一栅绝缘薄膜。
10:根据9的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅绝 缘薄膜厚度为20nm或更少。
11:根据7的半导体集成电路器件的制造方法，其中在清洗步骤 后进一步包括形成一非易失性存储单元，非易失性存储单元的形成步
骤有如下子步
(c) 热处理半导体衬底，因此形成一栅绝缘薄膜，
(d) 在它上面形成第一传导薄膜，
(e) 在它上面形成第一绝缘薄膜，
(f) 在它上面形成第二传导薄膜，
(g) 图形化第二传导薄膜，以形成由第二传导薄膜制成的一控 制棚电极，以及
(h) 图形化第一绝缘薄膜和第一传导薄膜，因此形成由第一传 导薄膜制成的一浮动栅电极。
12:根据11的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为10nm或更少。
13: —种半导体集成电路器件的制造方法，包括清洗半导体衬底 或用纯水制备一种化学溶液，纯水的制成是通过包括下列子步的纯水 制备步猓
(a) 从包括异物的未净化的水中清除初级异物，以及
(b) 在步骤(a)之后，使用装有一过滤器的第一设备从未净化 的水中清除除了初级异物之外的异物，过滤器是通过把许多空心纤维 膜在末端捆扎在一起而形成，其中
子步U)进一步包括通过由具有一离子交换基的空心纤维型过 滤器膜制成的第二过滤器清除未净化的水中的离子。
14:根据13的半导体集成电路器件的制造方法，其中半导体衬 底在清洗之后通过热处理，因此形成一栅绝缘薄膜。
15:根据14的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为20nm或更少。
16:根据13的半导体集成电路器件的制造方法，其中在清洗步 骤后进一步包括形成一非易失性存储单元，非易失性存储单元的形成 步骤有如下子步
(c) 热处理半导体衬底，因此形成一栅绝缘薄膜，
(d) 在它上面形成第一传导薄膜，
(e) 在它上面形成第一绝缘薄膜，
(f) 在它上面形成第二传导薄膜，
(g) 图形化第二传导薄膜，以形成由第二传导薄膜制成的一控 制樹电极，以及
(h) 图形化第一绝缘薄膜和第一传导薄膜，因此形成由第一传 导薄膜制成的一浮动栅电极。
17:根据16的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为10nm或更少。
18: —种半导体集成电路器件的制造方法，包括清洗半导体衬底 或用纯水制成一种化学溶液，纯水的制备是通过包含下列子步的纯水 制备步骤
(a) 从包括异物的未净化的水中清除初级异物，以及
(b) 在步骤(a)之后，使用装有一过滤器的第一设备从未净化 的水中清除除了初级异物之外的异物，过滤器是通过把许多空心纤维 膜在末端捆扎在一起而形成，其中
在用来把纯水从第一设备传送到其中进行清洗步骤或化学溶液 准备步骤的一设备的路径上，排列着由具有一离子交换基的空心纱型 过滤器膜或具有一离子交换基的离子交换树脂制成的第一过滤器；并
且
电离胺从通过第一过滤器的纯水中清除掉了。
19:根据18的半导体集成电路器件的制造方法，其中进一步包 括在清洗之后通过热处理半导体衬底形成一栅绝缘薄膜。
20:根据19的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为20nm或更少。
21:根据18的半导体集成电路器件的制造方法，其中在清洗步 骤后进一步包括形成一非易失性存储单元，非易失性存储单元的形成 步骤有如下子步
(c) 热处理半导体衬底，因此形成一栅绝缘薄膜，
(d) 在它上面形成第一传导薄膜，
(e) 在它上面形成第一绝缘薄膜，
(f) 在它上面形成第二传导薄膜，
(g) 图形化第二传导薄膜，以形成由第二传导薄膜制成的一控 制栅电极，以及
(h) 图形化第一绝缘薄膜和第一传导薄膜，因此形成由第一传 导薄膜制成的一浮动栅电极。
22:根据21的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为10nm或更少。
23: —种半导体集成电路器件的制造方法，包括清洗半导体衬底 或用纯水制成一种化学溶液，纯水的制成是通过包含下列子步的纯水 制备步骤
(a) 从包括异物的未净化的水中清除初级异物，以及
(b) 在步骤(a)之后，使用每个都装有一过滤器的多个第一设 备从未净化的水中清除除了初级异物之外的异物，过滤器是通过把许 多空心纤维膜在末端捆扎在一起而形成，其中
步骤(a)进一步包括
(al)通过由具有一种离子交换基的离子交换树脂或具有一种离 子交换基的空心纤维型过滤器膜制成的第二过滤器清除未净化的水中
的离子
接着步骤(a)至少有下列子步中的一个
(c)使经过了第二过滤器的未净化水的一部分通过一新的第一 设备或一新的第二过滤器然后使产生的净化水流入第二过滤器，然后
(d )使清洗步骤或化学溶液制备步骤之后的纯水的剩余物通过 新的笫一设备或新的第二过滤器中的至少一个然后流入第二过滤器； 并且
步骤(c )和/或(d )进行一段预设的时间。
24:根据23的半导体集成电路器件的制造方法，其中进一步包 括在清洗之后通过热处理半导体衬底形成一栅绝缘薄膜。
25:根据24的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为20nm或更少。
26:根据23的半导体集成电路器件的制造方法，其中在清洗步
骤后进一步包括形成一非易失性存储单元，非易失性存储单元的形成 步骤有如下子步
(c) 热处理半导体衬底，因此形成一栅绝缘薄膜，
(d) 在它上面形成第一传导薄膜，
(e) 在它上面形成第一绝缘薄膜，
(f) 在它上面形成第二传导薄膜，
(g) 图形化第二传导薄膜，以形成由第二传导薄膜制成的一控 制樹电极，以及
(h) 图形化第一绝缘薄膜和第一传导薄膜，因此形成由第一传 导薄膜制成的一浮动栅电极。
27:根据26的半导体集成电路器件的制造方法，其中形成的栅 绝缘薄膜厚度为10nm或更少。
图l是说明根据本发明的一种实施方式的半导体集成电路器件的 制造方法的不完整横截面图2是接着图1的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的不 完整横截面图3是接着图2的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的不 完整横截面图4是说明根据本发明的一种实施方式应用于半导体集成电路器
件的制造的超纯水制备系统的示意图5是说明图4中的超纯水制备系统的细节的示意图； 图6是包括在根据本发明的一种实施方式应用于半导体集成电路
器件的制造的超纯水制备系统中的UF装置的一UF模块的示意图； 图7是图6中的UF模块的不完整横截面图； 图8是组成图6中的UF模块的空心纤维膜的示意图； 图9是排列在包括在根据本发明的一种实施方式应用于半导体集
成电路器件的制造的超纯水制备系统中的UF装置的UF模块下游的
离子过滤器的示意图IO是解释离子被图9中离子过滤器诱捕的不完整横截面图； 图ll说明了图9中的离子过滤器的一个排列例子； 图12说明了图9中的离子过滤器的一个排列例子； 图13说明了图9中的离子过滤器的另一个排列例子； 图14说明了图9中的离子过滤器的另一个排列例子；
图15是说明包括在根据本发明的一种实施方式应用于半导体集 成电路器件的制造的超纯水制备系统中的UF装置的组成的示意图； 图16是解释包括在根据本发明的一种实施方式应用于半导体集
成电路器件的制造的超纯水制备系统中的阴离子软化和阳离子软化的
示意图17是解释图16中显示的离子交换树脂吸收离子的示意图； 图18是根据本发明的一种实施方式应用于半导体集成电路器件
的制造的清洗和通风设备的一个例子的示意图19是制备提供给图18中显示的清洗和通风设备的稀释氢氟酸
的稀释氢氟酸制备设备的示意图20是根据本发明的一种实施方式应用于半导体集成电路器件 的制造的湿刻设备的 一个例子的示意图21是根据本发明的一种实施方式应用于半导体集成电路器件 的制造的清洗和通风设备的 一个例子的示意图22是接着图3的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的 不完整横截面图23是解释半导体衬底和在用其中混有电离胺的超纯水清洗后 在它上面形成的栅绝缘薄膜之间的界面的形状的不完整横截面图24是解释半导体衬底和在用无电离胺的超纯水清洗后在它上 面形成的栅绝缘薄膜之间的界面的形状的不完整横截面图25是说明根据本发明的一种实施方式的半导体集成电路器件 的MISFET的栅绝缘薄膜的击穿电压的测量方法的示意图26是说明用紧接着由 一个新的代替UF装置的UF之后制成的 超纯水清洗半导体衬底时，栅绝缘薄膜的击穿电压的测量结果的示意 图27是说明用紧接着由新的过滤器代替离子交换树脂型阴离子 清除过滤器和离子交换树脂型阳离子清除过滤器，它们每一个都包括 在根据本发明的一种实施方式应用于半导体集成电路器件的制造的超 纯水制备系统中，之后制成的超纯水清洗半导体衬底时，栅绝缘薄膜
的击穿电压的测量结果的示意图28是说明当用超纯水(超纯水的制备使用了 UF装置的UF， 它的UF已经使用了长时间)清洗半导体衬底时，栅绝缘薄膜的击穿 电压的测量结果的示意图29是说明当半导体村底用使用UF装置制备的超纯水清洗时， 其中UF装置的一个UF被一个新的代替并且在装置的下游排列一种 混合软化，栅绝缘薄膜的击穿电压的测量结构的示意图30是说明当半导体衬底用使用UF装置制备的超纯水清洗时， 其中UF装置的一个UF被一个新的代替并且在该装置的下游排列具 有一薄膜的离子过滤器，栅绝缘薄膜的击穿电压的测量结构的示意图31是说明用超纯水清洗的半导体衬底之上的电离胺的数量和 缺陷栅绝缘膜的存在或缺乏之间关系的示意图32是说明用超纯水清洗半导体衬底的日期和栅绝缘膜的缺陷 百分比之间关系的示意图33是接着图22的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的 不完整横截面图34是接着图33的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的 不完整横截面图35是接着图34的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的 不完整横截面图36是接着图35的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的 不完整横截面图37是接着图36的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的
不完整横截面图38是接着图37的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的
不完整横截面图39是接着图38的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的
不完整横截面图；以及
图40是接着图39的步骤的制造步骤中的半导体集成电路器件的 不完整横截面图。
具体实施例方式
在根据本申请的发明的详述之前，下面先解释在本申请中使用的
一些术语的意思。
术语"晶片"指用于制造半导体集成电路器件的一单晶Si村底 (通常，近平面和圃形)， 一蓝宝石衬底， 一玻璃衬底或任何其它绝 缘，半绝缘或半导体衬底以及一合成物衬底。此外，在这里使用的术 语"半导体集成电路器件"除非另外指定，意谓着不仅仅是制造在半 导体或绝缘衬底如硅晶片或蓝宝石衬底之上的器件还有那些制造在另
一绝缘村底如玻璃上的器件，例如，TFT(薄膜晶体管)或STN(超扭 曲向列)型液晶。
术语"器件表面"指衬底的一主表面，在它上面通过光刻形成了 相应于多个芯片区域的器件图案。
术语"抗蚀图"指通过光刻术图形化一感光树脂膜(抗蚀膜)获 得的膜图案。
术语"UF装置"(超滤装置)指通过一超过滤器(UF)根据分 子尺寸分离分子的压力过滤器。在该装置中，进行分离的分子截止范 围为约几千到几十万。术语"超过滤器，，包括空心纤维型超过滤器和 螺旋型超过滤器。
术语"离子交换树脂，，指具有吸收进存在于水中的离子，从而把 它们从水中清除的能力的一种合成树脂。它能够分为两种类型，也就 是，用来吸收和清除阳离子(Na+， Ca2+， Mg2+，等)的一种阳离子
交换树脂和用来吸收和清除阴离子(cr， S042—， Si02,等)的一种
阴离子交换树脂。术语"离子交换树脂型离子清除过滤器"包括清除 阳离子的 一种阳离子清除过滤器、清除阴离子的 一种阴离子清除过滤 器和用来同时清除阳离子和阴离子的混合离子清除过滤器。
术语"RO设备"(反渗透设备)指通过RO膜清除水中的离子， 有机物，微粒和活性细菌的设备，RO膜是其中应用了反渗透的一过 滤器膜。
术语"真空除气器，，指用来在真空中喷水，从而清除水中溶解的 气体的设备。
术语"中性7jC"指为了得到将在半导体集成电路器件的制造中 使用的高纯水而用来做原料的水。它可以使用河水，地下水(包括井 水)等等。
术语"初级纯水"指其中几乎所有的杂质例如离子，有机物，微 粒，微生物和有机物都已经从处理水(中性水)中清除掉了的高纯水。
术语"超纯水，，指通过清除保留在初级纯水中的微量杂质如微 粒，活性细菌，TOC(总有机碳)，离子和溶解的氧而得到的水，因
此具有一明显高的纯度，它将使用在，例如，晶片的清洗。
术语"初级纯水设备"指组成超纯水制备系统的一个设备。它由
一反渗透设备， 一离子交换设备和除气器形成，通过清除经过了一预
处理设备的水中的几乎所有的杂质例如微粒，离子，微生物和有机物
而制成了初级纯水。
术语"预处理系统，，指包括在把未净化的水流入初级纯水设备
之前通过物理和化学处理用来从未净化的水中清除胶状物质，微粒物
和细菌的i殳备的一系统。
术语"子系统，，指排列在使用点附近并通过把初级纯水作为原
料水来制备超纯水的一系统。它包括一uv杀菌器， 一筒盒磨光器和 一压力过滤器。
术语"超纯水准备系统"指通过一离子交换树脂膜或一过滤器 膜从未净化的水如自来水，工业水，井水或河水中分离杂质，从而净 化它以制备高纯水的系统。该系统包括一预处理设备， 一初级纯水设
备和一子系统。
术语"使用点，，指一个地点，在那里为了清洗晶片的目的而取出 并使用从一个子系统中流入的超纯水。
术语"TOC (总有机碳)，，指包含在超纯水中的一种有机碳，它 也包括从未净化的水(自然水或回收水)或从使用过的元件如离子交 换树脂或导管中溢出的那些有机碳。
术语"超过滤器膜，，指具有很多相同的孔的塑胶多孔薄膜滤波 器，它由硝酸纤维素，纤维素醋酸酯，醋酸纤维素，硝化纤维，尼龙， 特氟纶，聚氯乙烯或四氟乙烯树脂制成。
术语"新的"指没有使用过的一设备或元件，它包括使用预定期 限。关于下面描述的实施方式中的UF，在UF是由一种包含胺的材料 制成的情况下，该预定期限相当于直到UF装置外面的电离胺的流出 中止的期限。该预定期限根据UF的规格或流入UF的水的量而变化。 在下面描述的实施方式中，预设期限从它的使用开始后约为l个月， 适宜约2个月，更适宜约3个月。
在下面描述的实施方式中，当提到一个元件的数(包括数字，数 值，数量和范围)时，除非另外特殊说明或者在显然该数限于一特定 的数的情况下，元件的数不限于一特殊的数而是能够不大于或不小于 该特殊的数。
此外在下面描述的实施方式中，除非另外特殊说明或者在显然它 们是基本的情况下，不必说明组成的元素(包括元素步骤)不总是基 本的。
类似地，在下面描述的实施方式中，当提到组成元件的形状或位 置关系时，除非另外特殊说明或者它在原则上完全不同的情况下，它 也包括和它相似的那个。这也适用于以上描述的数值和范围。
在描述下面描述的实施方式的附图中，具有相同功能的元件将用
相同标号来识别，并且重复的描述将省略。
在下面描述的实施方式中，代表电场晶体管的MISFET (金属绝 缘半导体场效应晶体管)将缩写为MIS，而一 p沟道型MISFET和一 n沟道型MISFET分别将缩写为pMIS和nMIS。
本发明的实施方式在下文中将参照附图具体说明。
在本实施方式中，本发明应用于一闪速存储器(半导体集成电路 器件)的一种制造方法。下面将根据图1到41的步骤的顺序描述闪速 存储器的这种制造方法。
如图l所示，上面将要形成本实施方式的闪速存储器的半导体衬 底(半导体集成电路晶片)l具有，例如，其中形成了 5V型nMIS的 一区域1A，其中形成了 5V型pMIS的一区域1B，其中形成了作为闪 速存储器的存储单元的MIS的一区域1C，其中形成了高击穿电压一 边补偿nMIS的一区域1D，其中形成了高击穿电压负载nMIS的一区 域1E2以及其中形成了高击穿电压一边补偿pMIS的一区域1F。
首先，用稀释氢氟酸(HF)和超纯水清洗由p型单晶Si制成的 半导体衬底1,接着在衬底表面进行氧化处理以在上面形成以氧化硅 膜2A。在氧化硅膜2A上淀积了氮化硅膜(没有显示)之后，蚀刻氮 化硅膜以选择性地留下氧化硅膜2A上的氮化硅膜。
以剩下的氮化硅膜作为掩模，通过离子注入，向半导体衬底l中
引入具有n型传导率的杂质(例如，P (磷))。通过氧化处理使上 面没有氮化硅膜的区域中的一部分氧化硅膜2A选择性增厚之后，使 用例如热磷酸清除氮化硅膜。然后用NH4OH (氢氧化铵)/H202 (过 氧化氢)/H20，稀释氢氟酸和超純水清洗半导体衬底1。热处理衬底 l以使上述杂质扩散，因此形成了一n型绝缘区域NiSO。
如图2所示，在用稀释氢氟酸和超纯水清洗半导体衬底1之后， 在衬底的表面上进行氧化处理以在它上面形成氧化硅膜2。以被光刻 术图形化的一光刻胶膜(没有显示)作为掩模，通过离子注入，向半 导体衬底1中引入具有n型传导率的杂质(例如，P (磷))。在清 除光刻胶膜之后，以被光刻术图形化的另一光刻胶膜(没有显示)作 为掩模，通过离子注入，向半导体衬底l中引入具有p型传导率的杂 质(例如，BF2 (二氟化硼))。然后用NH4OH/H202/H20，氢氟酸 和超纯水清洗半导体衬底1，接着热处理衬底1以使上述杂质扩散， 从而形成一 n型井3和一 p型井4。
如图3所示，在衬底表面进行氧化处理以在上面形成一氧化硅膜 (没有显示)。在氧化硅膜上淀积了氮化硅膜(没有显示)之后，以 一光刻胶膜(没有显示)作为掩模蚀刻氮化硅膜以选择性地留下氧化 硅膜2A上的氮化硅膜。清除光刻胶膜。然后用NH4OH/H202/H20清 洗半导体衬底l,接着进一步用HC1/H202/H20清洗。通过选择性氧 化方法，在半导体衬底1的表面上形成用于元件绝缘的场绝缘膜6。
以被光刻术图形化的一光刻胶膜作为掩模，通过离子注入，引入 具有p型传导率的杂质(例如，BF2 (二氟化硼))，通过热处理使 杂质扩散，因此形成p型沟道阻塞区域7。然后使用例如热磷酸清除 半导体衬底1上残留的氮化硅膜。
然后使用稀释氢氟酸和超纯水清洗半导体衬底l。在本实施方式 中使用的超纯水是通过在图4和图5中阐明的系统制备的。图4是说 明根据本实施方式的超纯水制备系统的要点的示意图，而图5是说明 图4中阐明的超纯水制备系统的细节的一个例子的示意图。在本发明
者已经申请的日本专利申请号2001 -314813中也描述了和这一超纯 水制备系统相关的技术。
如图4和图5所示，通过预处理系统(初级纯净系统)PTS，从 井中抽出的地下水(中性水(初级原料水)以下将称作"未净化的水") 接受化学和物理处理以从未净化的水中清除胶状物(初级异物)，微 粒物(初级异物)和细菌(初级异物)。通过一RO设备(初级净化 系统)ROl，从未净化的水中清除微粒(初级异物)，有机物(初级 异物)，细菌(初级异物)和高分子离子(初级异物)。通过一离子 交换树脂型阳离子清除过滤器(初级净化系统)CED1，从未净化的 水中清除阳离子(初级异物)，接着用一真空除气器(VD)清除未净 化的水中溶解的气体。通过一离子交换树脂型阴离子清除过滤器(初 级净化系统)AED1，从未净化的水中清除阴离子(初级异物)。在 通过一离子交换树脂型阳离子清除过滤器(初级净化系统)从未净化 的水中清除阳离子(初级异物)之后，通过一离子交换树脂型阴离子 清除过滤器(初级净化系统)AED2从未净化的水中清除阴离子(初 级异物)。接着，可以布置一RO设备R02 (没有在图5中说明) 以从未净化的水中清除来源于阴离子和阳离子清除过滤器的微粒。 通过以上描述的步骤，能够从未净化的水制备初级纯水。这里的初级 纯水系统(预处理系统)是由用来从未净化的水制备初级纯水的设备 制成的。
使这样制备的初级纯水(第二原材料水)被供给中间存储箱(二 级净化系统)MIDT中，接着通过一个泵PUMP (二级净化系统)抽 运使它传输到一热交换器(二级净化系统)HEXC中。当初级纯水被 热交换器HEXC保持在一个固定的温度时，它流入一UV杀菌器(二 级净化系统)UV01或一低压UV氧化剂(二级净化系统)UV02,其 中初级纯水通过暴露于UV射线而氧化或消毒。使通过UV杀菌器 U V01消过毒的初级纯水经过一离子交换树脂型混合离子清除过滤器 (二级净化系统)MED以清除阳离子和阴离子，然后传输至UF装置 (第一装置)UFE。不能通过RO设备和离子清除过滤器清除的微粒
等等，能够通过UF装置UFE清除掉，使得它可能制备将用于本实施 方式的半导体集成电路器件的制造中的超纯水并可能使这样制备的超 纯水流入使用点USEP。 二级纯水系统(子系统(二级纯水循环系统)) 是由每一个都用来从初级纯水和使用点USEP制备超纯水的设备形成 的。
在被送到使用点USEP的超纯水中，它在使用点USEP没有用完 的一部分能够返回到中间存储箱MIDT中，用来循环使用。在那些使 用点USEP使用的超纯水(以后称作"废水，，)中，那些作为超纯水 重复使用的超纯水接受离子交换以清除阳离子和阴离子。然后使用通 过暴露于紫外线而具有消毒能力和通过一 RO膜而具有微粒清除能力 的一RO设备R03，使废水接受消毒处理和清除杂质例如微粒，有机 物，细菌和高分子离子的处理。在以上描述的各种处理之后，废水， 和被RO设备ROl处理的原材料一起，被送到阳离子清除过滤器 CED1。在这些步骤之后，废水的一部分变得可以作为超纯水重新使 用。
图6是图4和5中阐明的UF装置UFE的一UF模块的示意图。 图7是沿着图6的A-A线取的横截面图。本实施方式中的UF模块是 通过在一底盘KOT上排列许多由聚砜膜或聚醜亚胺膜形成的毛细空 心纤维状膜TYM，通过热焊接使这多个空心纤维膜TYM在它们的末 端粘合并且通过该热焊接，使这些空心纤维状膜TYM粘附到该底盘 上而制成的。如图8中所说明的，每一个空心纤维膜都是由聚砜膜或 聚酰亚胺膜制成的，以致水、离子分子和低分子能够穿透空心纤维膜 TYM的里面，但高分子不能。由于这多个空心纤维膜TYM在底盘 KOT里面在末端都是互相热焊接在一起，并且空心纤维膜TYM粘附 在底盘上，那么从UF模块流出的仅仅是穿透到空心纤维膜TYM里 面的初级纯水，因此除去了高分子，也就是，超纯水。
当这多个空心纤维膜TYM通过包含环氧树脂作为原材料的粘合 剂在末端互相热焊接在一起，粘合剂包含一种胺并且一部分这种胺以 电离的形式存在。在该实施方式中，另一方面，这多个空心纤维膜TYM
在末端都是互相热焊接在一起以致粘附的部分不包含胺。因此该实施
方式中的UF模块的使用使得它可能阻止电离胺的流出，而这将在其 它情况下发生，那时初级纯水流入UF模块，并且电离胺亲水化 (hydrophilized )并且因此与超纯水一起作为混合物流出。即使根据 本实施方式的超纯水制备系统制备的超纯水刚好在将成为一闪速存储 器的存储单元的MISFET的门氧化物膜的形成之前用在半导体衬底1 的一清洗步骤中，也可能阻止例如在门氧化物膜的形成之后在门氧化 物膜和半导体衬底l之间的界面上形成不均匀这样的麻烦，这种麻烦 在其它情况下将由于电离胺蚀刻半导体衬底引起。这使得防止了门氧 化物膜的击穿电压的降低，因此使它可能防止写特性和擦特性的退化。 能够防止门氧化物膜的击穿电压的降低以致于甚至是在除了存储单元 之外的MISFET中，源和漏之间的电流的顺畅的流动也不会被干扰。 在该实施方式中，这多个空心纤维膜TYM通过热焊接互相结合在一 起，但是热焊接可以用通过无胺聚氨酯材料的粘合来代替。
如图9所示，在UF装置UFE (参照图4和5)的下游，可以排 列具有环形薄片形状薄膜MBF的离子过滤器(第一过滤器)。经过 UF装置UFE的超纯水被提供给它的离子过滤器，然后从膜MBF的 一膜孔MBH进入膜MBF。如图10所示，在膜孔MBH中形成了一 离子交换根IER。超纯水中的离子被吸收到该离子交换根IER并因此 被清除。换句话说，即使分布在UF装置UFE (参照图4和5 )的UF 模块中的许多空心纤维膜TYM通过含胺的粘合剂(例如，环氧树脂) 在末端彼此粘合起来，并且电离胺与超纯水一起流出去，它也能够通 过使水经过以上描述的离子过滤器被清除掉。
如图ll所示，在图4和5中阐明的实施方式的超纯水准备系统 中可能省略阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED并 使一离子过滤器如图9所示排列在UF装置的下游。在图11中，热交 换器HEXS没有显示。当该系统不包括这些过滤器时，具有能够吸收 到它那里的阴离子的离子交换根的一离子过滤器IFA和具有能够吸收 到它那里的阳离子的离子交换根的一离子过滤器IFC作为离子过滤器 排列。不使用阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED, 通过离子过滤器IFA和离子过滤器IFC能够从初级纯水中清除阴离子 和阳离子。此外，甚至当电离胺从UF模块中流掉时，它也能够通过 离子过滤器IFA和IFC清除掉。在该实施方式的这样一超纯水制备系 统中，阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED能够省 略，这样有助于该系统的简化。这使得可能促进该实施方式的超纯水 制备系统的维护。
如图12所示，图4和5所示的本实施方式的超纯水制备系统中 的阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED可以由以上 所述的离子过滤器(二级过滤器)IFA和离子过滤器(二级过滤器) IFC代替。在图12中，热交换HEXC没有显示。既然组成阴离子清 除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED的离子交换树脂包含胺， 当初级纯水经过这些过滤器时，电离胺有可能从阴离子清除过滤器 AED3和混合离子清除过滤器MED中泄漏。本发明者们的测试表明 电离胺从阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED泄漏 出来，并且从阴离子清除过滤器AED3中的泄漏量更大。因此当用离 子过滤器IFA和IFC代替阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过 滤器MED时，可能免于电离胺泄漏这样的麻烦。
如图13所示，离子过滤器IFC可以安装在管道(路径)PL中用 来把超纯水从UF装置UFE传输到使用点USEP。使用点USEP不仅 包括用在半导体衬底1的清洗(初级湿处理)中的清洗和通风装置(初 级湿处理装置)而且包括其中使用超纯水制备例如稀释氢氟酸这样的 化学溶液的化学溶液准备装置(初级湿处理装置)。电离胺是阳离子 以便管道PL中离子过滤器IFC的安装使得即使电离胺作为超纯水中 的混合物从UF装置UFE中流出，也可能通过过滤器IFC从将流入使 用点USEP的超纯水中清除电离胺.在该实施方式中，离子过滤器IFC 安装在管道PL中。可以从超纯水中清除电离胺的混合离子清除过滤 器代替离子过滤器IFC。
如图14中所示，UF装置UFE由多个UF模块UFM制成。类似
于如图6中描述的UF模块，这些UF模块UFM具有分布在它的内部 的许多由聚砜膜或聚酰亚胺膜制成的毛细空心纤维膜。当这多个空心 纤维膜使用含胺粘合剂捆扎在一起时，电离胺可能被混合在从UF模 块UFM中流出来的超纯水中。在该实施方式中，以上描述的离子过 滤器IFC因此分布在每一个UF模块UFM的上游。这使得即使电离 胺被混合在从UF模块UFM中流出来的超纯水中，也可能通过离子 过滤器IFC清除电离胺。在处理上，离子过滤器IFC允许水通过的能 力被设置为大于UF模块UFM。当离子过滤器IFC的这一能力小于 UF模块UFM时，每一个UF模块UFM布置多个离子过滤器IFC以 使得多个离子过滤器IFC的总能力超过一个UF模块UFM的能力。
当多个空心纤维膜通过一含胺粘合剂捆扎在一起作为以上描述 的UF模块UFM时，电离胺的总量相对于胺的总量是小的。在总的 胺中，仅仅电离胺亲水化并从UF模块UFM中流出，经过空心纤维 膜。在UF装置UFE中其期限根据经过UF模块的水的总量而变化的 新的UF模块的布置之后，在一预设期限的流逝后，大部分以电离形 式存在的胺与超纯水一起从UF模块中流出。如图15所示，用来安装 新UF模块UFMN的地区建立在UF装置UFE中。经过了阴离子清 除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED的初级纯水流入安装在 该地区的新UF模块UFMN，也流入其它UF模块UFM。当包含存在 于新UF模块UFMN中的电离胺的超纯水流入阴离子清除过滤器 AED3和混合离子清除过滤器MED的上游时，流入新UF模块UFMN 的初级纯水从UF模块UFMN中流出来，然后与它上游的初级纯水混 合。超纯水，与初级纯水一起，然后流入阴离子清除过滤器AED3和 混合离子清除过滤器MED。这里使用的阴离子清除过滤器AED3和 混合离子清除过滤器MED每一个在它的内部KOT1都有多个离子交 换树脂IEJ，如图16所示那样排列。如图17所示，离子交换树脂IEF 每一个都有吸收进它那里的流入到内部KOT1的初级纯水中的离子的 一离子交换根IER1。包含在超纯水中的电离胺是阳离子，以便于它能 够被混合离子清除过滤器MED吸收和清除。已经清除了电离胺的超
纯水与初级纯水一起再次流入UF装置UFE中。然后重复以上描述的 步骤。通过这些步骤，新的UF模块UFMN能够被清洗以清除其中存 在的电离胺，因此用作电离胺的清除的初级纯水能够用来再循环使用 而不被抛弃。由本发明者们作的测试表明当具有约106mm的直径和 1150mm的高度的圆柱用作一新的UF模块UFMN时，当大约每小时 3m3的初级水经过新的UF模块UFMN时，电离胺从新的UF模块 UFMN中的流失停止大约2到3个月(适宜大约3个月)。在这一步 骤之后免于电离胺泄漏的这样一新的UF模块UFMN能够用作旧的 UF模块UFM的代替品。将布置的这种新的UF模块UFMN的数量 必须等于或大于用过的且需要代替的UF模块的数量。新模块的数量 能够根据旧的UF模块UFM是全部代替还是部分代替自由地设置。
或者，如上所描述的新的UF模块UFMN能够安装在一路径里 (参照图4和5),用来使在使用点USEP超纯水中未使用的一部分 流回到一中间存储箱MIDT中。流入新的UF模块UFMN的超纯水作 为包含新UF模块UFMN中存在的电离胺的超纯水从那里流出。该含 电离胺的超纯水被送到中间存储箱MIDT中(参照图4和5)并在那 里与初级纯水混合。当初级纯水经过混合离子清除过滤器MED(参照 图4和5)时，能够清除电离胺。已经清除了电离胺的超纯水与初级 水一起再次流入UF装置UFE中。然后重复以上描述的步骤。通过这 些步骤，存在于新的UF模块UFMN中的电离胺能够被清除。此外， 用来清除电离胺的超纯水能够用来再循环使用而不被抛弃。
如上所描述的，组成阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过 滤器MED的离子交换树脂IEJ (参照图16和17)包含一种胺。在离 子交换树脂中的胺不含有那么多的电离胺。如同在UF模块UFM中 时，电离胺亲水化并不可避免地从阴离子清除过滤器AED3和混合离 子清除过滤器MED中流出来，因此可能通过在与新的UF模块UFMN 排列的地方相似的地方布置新的阴离子清除过滤器AED3和混合离子 清除过滤器MED而清除包含在离子交换树脂IEJ中的电离胺。通过 使新的阴离子清除过滤器AED3和混合离子清除过滤器MED安装在
一路径里(参照图4和5)，使在使用点USEP超纯水的未使用的一 部分流回到一中间存储箱MIDT中，包含在离子交换树脂IEJ中的电 离胺能够如在新的UF模块UFMN中的情况一样，被清除。
当通过以上步骤制备的超纯水使用在形成以上所描述的场绝缘 膜6(参照图3)的氮化硅膜已经被清除了的半导体衬底1的清洗步骤 中时，能够使用如图18所示的清洗和通风设备。通过已经参照图4 到17描述的本实施方式的超纯水制备系统制备的超纯水流入处理箱 SC1和纯水箱QDR1， QDR2， OFl， OF2(参照图4和5)，它们每 一个都是超纯水使用点USEP。如以上使用图13所描述的，具有能够 吸收到它那里的阳离子的离子交换根的离子过滤器IFC或混合离子清 除过滤器MED可以安装在各自的管道中，用来使超纯水流入处理箱 SC1和纯水箱QDR1， QDR2， OFl， OF2。往处理箱SC1中流入11202 和NH4OH，而往处理箱HF中流入4吏用本实施方式的超纯水制备的稀 释氢氟酸。通过这样一清洗和通风设备清洗半导体衬底1，如下所描 述。首先，在处理箱SC1中用NH4OH/H202/H20进行清洗，接着在 纯水箱QDR1和OF1中用超纯水进行清洗。在处理箱HF中用稀释氢 氟酸清洗之后，在纯水箱QDR2和OF2中用超纯水进行清洗。然后 通过IPA (异丙醇)蒸气干燥法干燥半导体衬底1，即通过用如图18 所描述的清洗和通风设备完成半导体衬底1的清洗步骤。当如图18 所描述的清洗和通风设备应用于不需要在处理箱SC1和纯水箱QDR1 和OFl中的处理的另一清洗步骤时，清洗步骤可以从在处理箱HF中 的处理开始。
图19是一稀释氢氟酸制备系统的示意图。该稀释氢氟酸制备系 统是使用点USEP (参照图4和5 )中的一个。使用图4到17描述的 本实施方式的超纯水制备系统制备的超纯水首先以一预设的量流入纯 水称量箱TANK 1中。如以上参照图13所描述的，具有离子交换根 能够吸收到它那里的阳离子的离子过滤器IFC或混合离子清除过滤器 MED可以安装在各自的管道中，用来使超纯水流入纯水称量箱TANK 1中。从一氢氟酸筒CAN1中流出到一未稀释氢氟酸箱TANK 2的未
稀释氢氟酸通过被从未稀释氢氟酸箱TANK 2传输到一氢氟酸称量箱 TANK 3中而被称量。然后使超纯水和未稀释氢氟酸各自从纯水称量 箱TANK 1和氬氟酸称量箱TANK 3中流入混合箱TANK 4中，在那 里超纯水和未稀释氢氟酸以一个预设的比例混合制备稀释氢氟酸。在 该实施方式中，作为例子显示的是未稀释氢氟酸和超纯水l: 99或1: 19的混合物。稀释氢氟酸然后从混合箱TANK 4流出到一输送箱 TANK5中，由此它能够提供给一清洗和通风设备。
在用来形成场绝缘膜6 (参照图3)的氮化硅膜被清除和半导体 衬底1的清洗之后，它的表面被氧化以在上面形成具有约20nm的厚 度的栅绝缘膜8。使用被光刻术图形化的一光刻胶膜(没有显示)进 行湿刻，区域1C中的栅绝缘膜9被选择性地清除。在该实施方式中， 可以使用图4到17描述的本实施方式的超纯水制备系统制备的超纯水 的一湿刻设备(参照图20)进行湿刻。超纯水流入纯水箱QDR3, OF3 和OF4中的每一个中，它们都是超纯水使用点USEP(参照图4和5)。 如以上参照图13所描述的，具有离子交换根能够吸收到它那里的阳离 子的离子过滤器IFC或混合离子清除过滤器MED可以安装在各自的 管道中，用来使超纯水流入纯水箱QDR3， OF3和OF4中。 一蚀刻箱 ETCH包括用来蚀刻氧化硅膜的蚀刻溶液。在栅绝缘膜8通过湿刻设 备的这样一湿刻步骤中，通过使半导体衬底1沉浸在蚀刻箱TANK中， 湿刻了栅绝缘膜8。在用纯水箱OF3和OF4中的超纯水清洗半导体衬 底1之后，通过旋转式脱水干燥半导体衬底l，因此完成了如图20所 示的栅绝缘膜8用湿刻设备湿刻的步驟。
在光刻胶膜的清除之后，半导体衬底l被清洗，例如，通过如图 21所述的一清洗和通风设备。基于图4到17所描述的本实施方式的 超纯水制备系统制备的超纯水流入到处理箱SC2和SC3，纯水箱 QDR3, QDR4， OF5和OF6中的每一个，它们每一个都是超纯水的 使用USEP的一个点(参照图4和5)。如以上参照图13所描述的， 具有能够吸收到它那里的阳离子的离子交换根的离子过滤器IFC或混 合离子清除过滤器MED可以安装在各自的管道中，用来输送给处理
箱SC2和SC3，纯水箱QDR3, QDR4， OF5和OF6中。往处理箱 SC2中流入H202和NH4OH，而往处理箱SC3中流入H202和HCl(盐 酸)。通过这样一清洗和通风设备以如下方式清洗半导体衬底1。首 先，在处理箱SC2中用NH4OH/H202/H20进行清洗，接着在纯水箱 QDR3和OF5中用超纯水进行清洗。在处理箱SC3中用HC1/H202/H20 清洗之后，在纯水箱QDR4和OF6中用超纯水进^f亍清洗。半导体衬 底1然后通过IPA蒸气干燥法干燥，因此通过如图21所描述的清洗 和通风设备完成半导体衬底1的清洗步骤。
如图22所示，半导体衬底1的表面4皮氧化以在区域1C中的p 型井4的表面上形成具有约10nm的厚度的栅绝缘膜(隧道氧化物膜) 9。栅绝缘膜9可以具有一不大于10nm的厚度，例如，约5nm。
通过CVD，在半导体衬底1的主表面(器件表面)上淀积约200nm 厚的多晶Si膜(第一导电膜)lO。可以通过在半导体衬底1上用CVD 淀积无定形Si然后热处理该无定形Si使无定形Si转变为多晶Si而形 成该多晶Si膜lO。
在多晶Si膜10的表面上淀积一磷化盐玻璃(没有显示)之后， 例如，通过涂层法，热处理半导体衬底l以在多晶Si膜lO中引进P。 在清除磷化盐玻璃膜之后，通过一被光刻术图形化的光刻胶膜(没有 显示)作为掩模，图形化多晶Si膜lO。这使得可能在区域1C中留下 多晶Si膜lO，以在区域1D， 1E2和1F中分别形成栅电极10D， 10E2 和10F。在清除用来图形化多晶Si膜10的光刻胶膜之后，在950'C下 进行热处理以在多晶Si膜lO (包括栅电极10D， 10E2和10F)的表 面上形成氧化硅膜(第一绝缘膜)11。
在用超纯水清洗半导体衬底1的步骤中，如果超纯水含有电离胺， 它必然蚀刻组成半导体村底1的Si。如图23所示，它是区域1C的放 大的图，栅绝缘膜9和半导体衬底1 (p型井4)之间的界面变得不均 匀。这个不均勻反过来影响在栅绝缘膜9上形成的薄膜的形状，并且 栅绝缘膜9与多晶Si膜IO之间的界面或者多晶Si膜10与氧化硅膜 11之间的界面有时变得不均匀。
使用基于图4到17描述的实施方式的超纯水制备系统，能够防 止在超纯水中包含电离胺。使用根据该实施方式制备的超纯水因此能 够防止在栅绝缘膜9与半导体衬底1 (p型井)(参照图24)之间的 界面上形成不均匀。这使得可能防止栅绝缘膜的击穿电压的降低，以 致当将成为闪速存储器的一存储单元的MISFET在区域1C中形成时， 能够防止往存储单元中写特性和擦特性的退化。
本发明者们以图25显示的方式测量了栅绝缘膜9的击穿电压。 具体地描述，当约为lxl(T"的电流在半导体衬底1和多晶Si膜10 之间传输时，用一个探针测量所施加的电压。在图25中，省略了除了 半导体衬底l，场绝缘膜6，栅绝缘膜9和多晶Si膜IO之外的元件。 图26到30是栅绝缘膜9的击穿电压在半导体晶片(半导体衬底1) 的整个表面上多个位置的测试结果。在显示电压低于8V的地方的栅 绝缘膜9因为击穿电压的降低被认为是缺陷。
图26显示了刚好在用新的代替了 UF装置UFE的UF模块UFM (参照图14)后制备的超纯水清洗半导体衬底1后形成的栅绝缘膜9 的击穿电压的测试结果。在图26中，显示的是UF装置没有装配如图 14所示的离子过滤器IFC的情况下的结果。如上使用图14所描述的 那样，UF模块UFM每一个在体内都具有许多用含胺粘合剂捆扎在一 起的空心纤维膜。在一种新的UF模块UFM中， 一部分胺以离子的 形式存在。电离胺水化并与超纯水一起作为混合物从UF模块中流出。 在用超纯水清洗半导体衬底1的步骤中，该电离胺必然蚀刻组成半导 体村底1的Si，因此在表面和栅绝缘膜9之间的界面上形成不均匀。 已经从图26显示的测试结果中确证该不均匀降低了栅绝缘膜9的击穿电压。
图27显示了刚好在用新的代替了阴离子清除过滤器AED3和混 合离子清除过滤器MED (参照图4和5)后制备的超纯水清洗半导体 衬底1后形成的栅绝缘膜9的击穿电压的测试结果。与图26中显示的 结果相似，在图27中显示的是图14所示的离子过滤器IFC没有安装 的情况下的结果。如上面图12所描述，组成阴离子清除过滤器AED3
和混合离子清除过滤器MED的离子交换树脂包含胺以致当初级水经 过这些过滤器时，电离胺从它们中流出。这种电离胺水化并与超纯水 一起作为混合物从UF装置UFE中流出。与图26中显示的结果相似， 该电离胺必然蚀刻组成半导体衬底1的Si，因此在它的表面和它上面 的栅绝缘膜9之间的界面上形成不均匀。已经从图27显示的测试结果 中确证该不均匀降低了栅绝缘膜9的击穿电压。
图28显示了通过使用了长时间(例如，至少3个月)的UFE装 置UFE的UF模块UFM制备的超纯水清洗半导体村底1后形成的栅 绝缘膜9的击穿电压的测试结果。与图26或27中显示的结果相似， 在图28中显示的是图14所示的离子过滤器IFC没有安装的情况下的 结果。如上面图15所描述，当根据经过UF模块UFM的水的量而变 化的一预设期限流逝后，大部分以电离胺形式存在的胺与超纯水一起 从UF模块中流出。如果它们已经使用了长时间，以致不出现半导体 衬底1和栅绝缘膜9之间界面上的不均匀，在其它情况下该不均匀将 作为电离胺蚀刻组成半导体衬底1的Si的结果而形成，电离胺从UF 模块UFM中流出是不可能的。同样可以从图28显示的测试结果中确 证因为抑制了这样一麻烦，栅绝缘膜9的击穿电压免于降低。
图29显示了通过用新的代替UF模块UFM并且在UF装置UFE 的下游布置一混合离子清除过滤器MED制备的超纯水清洗半导体衬 底l (参照图13)后形成的栅绝缘膜9的击穿电压的测试结果。在这 种情况下，从新的UF模块UFM中流出的电离胺能够被混合离子清 除过滤器MED清除掉，以致不出现半导体衬底1和栅绝缘膜9之间 界面上的不均勻，在其它情况下该不均匀将作为电离胺蚀刻組成半导 体衬底1的Si的结果而形成。同样可以从图29显示的测试结果中确 证因为抑制了这样一麻烦，栅绝缘膜9的击穿电压免于降低。
图30显示了通过用新的代替UF模块UFM并且在UF装置UFE 的下游布置一离子过滤器IFC (参照图11)制备的超纯水清洗半导体 衬底l (参照图13)后形成的栅绝缘膜9的击穿电压的测试结果。在 这种情况下，从新的UF模块UFM中流出的电离胺能够被离子过滤
器IFC清除掉，以致不出现半导体衬底1和栅绝缘膜9之间界面上的 不均匀，在其它情况下该不均匀将作为电离胺蚀刻组成半导体衬底1 的Si的结果而形成。同样可以从图30显示的测试结果中确证因为抑 制了这样一麻烦，栅绝缘膜9的击穿电压免于降低。
图31阐明了由规格分类的，作为用超纯水清洗的结果的半导体 衬底上电离胺的总数和由图25描述的测试方法研究的缺陷栅绝缘膜9 的存在或缺乏之间的关系。这时，超纯水以15升/分的速度流入清洗 和通风设备(参照图18)中。清洗步骤从处理箱HF中的处理开始。 在清除形成在区域1C中的栅绝缘膜8以暴露组成半导体衬底1的Si 之后，在纯水箱QDR2和OF2中进行处理。由于混在超纯水中的电 离胺的总量是很小的，纯水箱OF2中的处理时间调节到大约100分钟 以便半导体村底1上的电离胺的总量在超纯水制备系统的各规格中是 显然不同的。用"P测试，，指示的项表明根据图25中所示的测试方法 (它以后被称作"取样测试")的测试结果。在将要被测试的超纯水 制备系统的各种规格中，用"ReF"指示的规格具有UF装置UFE的 UF模块UFM,它的模块已经使用了一段长时间(例如，大约三个月 或更长)。用"新UF，，指示的规格具有如同UF装置UFE的模块一 样的新UF模块。规格l表明用同以上使用图15描述的方式相似的方 式清洗约2个星期后，用新UF模块UFM安装的UF装置UFE。规 格2表明用同以上使用图15描述的方式相似的方式清洗约6个星期 后，用新UF模块安装的UF装置UFE。规格3表明用新UF模块安 装并在UF装置UFE的下游(在UF装置UFE和使用点USEP之间) 排列有一种阳离子软化(cation deminer )和一种阴离子软化(anion deminer)的UF装置UFE。。规格4表明用新UF模块安装并在UF 装置UFE的下游(在UF装置UFE和使用点USEP之间)排列有一 种离子过滤器IFA和一种离子过滤器IFC的UF装置UFE (图11)。 作为这些规格中电离胺的附连总量里的比较的一个结果，设想ReF中 电离胺的附连总量是IOO，在新UF中，规格l，规格2和规格3中的 总量大于在ReF中。根据取样测试的结果，新UF和规格1被判断为
缺陷。虽然规格2作为取样测试的结果被判断为缺陷，它的缺陷轻于 新UF或规格1的缺陷。从这些结果中，确证的是本实施方式的超纯 水制备系统的效力，特征在于通过UF装置和离子交换树脂型离子清 除过滤器(离子过滤器IFA和离子过滤器IFC )或排列在UF装置UFE 下游(UF装置和使用点USEP之间)的软化(阳离子清除过滤器和 阴离子清除过滤器)清除电离胺，以及在清洗一预设期限后如图15 中所述的新UF模块UFM的使用的效力。
图32说明了栅绝缘膜9的缺陷百分率和从用新的代替UF装置 UFE的UF模块UFM的日期计算起，用超纯水清洗半导体衬底1的 日期之间的关系。在用新的代替UF才莫块UFM之后，当本实施方式 的闪速存储器的批量生产(清洗步骤)重新开始时，纯水中的TOC 含量，它的比电阻和纯水中溶解的氧的浓度已经恢复它们正常的值， 更具体地说，大约分布为1.0土0.2ppb， 18.25MQ和20士3.0ppb。虽然 当这些TOC含量，电阻率和溶解的氧的浓度已经恢复正常的值时批 量生产重新开始，某些栅绝缘膜9是有缺陷的，意^^未着这些元件与栅 绝缘膜9的缺陷百分率没有关系。超纯水的TOC含量，比电阻和溶 解的氧的浓度，在用新的代替UF模块UFM之后，各自成为以上描 述的值约1.5天，约0.5天和约0.5天，以便在用新的代替UF模块UFM 之后大约3天，即使制备超纯水，也不进行清洗步骤。紧接着在用新 的代替UF模块UFM那一天之后，栅绝缘膜9的缺陷百分率增加， 接着逐日下降。这样发生是因为当初级纯水经过UF模块UFM时， 存在于新UF模块UFM中的电离胺流出去并且它的总量减小。从以 上描述的结果，能够确证如图15中所述新UF模块UFM的一段预设 期限的清洗步骤的效力。
如在图33中所示， 一氮化硅膜13， 一氧化硅膜14和一氮化硅膜 15相继堆叠在半导体衬底1上。这些氮化硅膜13和15，例如，通过 CVD淀积形成，而氧化硅膜14，例如，通过热处理半导体衬底1形 成。氧化硅膜ll， 14和氮化硅膜13， 15共同被称作隔层电容器膜16。 被光刻术图形化的一光刻胶膜(没有显示)作为掩模，干刻隔层电容
器膜16以从区域1A， IB中清除隔层电容器膜16。
在区域1A中p型井4的表面和区域IB中n型井3的表面上， 通过氧化处理形成一氧化硅膜(没有显示)。然后，BF2注入到区域 1A中p型井4和区域lB中n型井3中。
在清除用来干刻隔层电容器膜16的光刻胶膜之后，氧化半导体 衬底1的表面，例如，如图34所示，以在区域1A中p型井4和区域 1B中n型井3中形成厚约13.5nm栅绝缘膜17。
在半导体衬底i的主表面上，相继堆叠一多晶Si膜(第二导电 膜)18， WSix膜(第二导电膜)19和氧化硅膜20。在多晶Si膜18 的淀积之后，可以通过涂层法淀积一磷酸盐玻璃膜(没有显示)，接 着通过半导体衬底1的热处理以在多晶Si膜18中引入P。
如图35所示，使用被光刻术图形化的一光刻胶膜(没有显示) 作为掩模，图形化氧化硅膜20,在清除光刻胶膜之后，通过氧化硅膜 20作为掩模，干刻WSix膜19和多晶Si膜18。通过这一步，在区域 1A和1B中，能分别形成由WSix膜19和多晶Si膜18制成的栅电极 29A和29B,而在区域1C中，形成由WSix膜19和多晶Si膜18制 成的控制栅电极。在区域1E2， 1D， 1F中，蚀刻隔层电容器膜16而 留下氮化硅膜13。
如图36所示，在区域1C中以氧化硅膜20作为掩模干刻多晶Si 膜IO，因此形成一浮动栅电极24。除了区域1C之外的一区域被光刻 胶膜覆盖以便能够防止暴露于蚀刻气氛中。这里，浮动栅电极24，隔 层电容器膜16和控制栅电极22共同称作栅电极25。然后进行氧化处 理以在栅电极25， 29A和29B的側壁和上表面上形成一薄的氧化硅膜 30。
如图37所示，使用光刻术图形化的一光刻胶膜(没有显示)作 为掩模，通过离子注入在栅电极25的一侧面上的p型井4中注入一 n 型杂质(例如，P)，接着热处理.
在清除光刻胶膜之后，在区域1A， 1B， 1E2和1D上形成一新的 光刻胶膜(没有显示)。通过这光刻胶膜作为掩模，通过离子注入在
n型井3中注入一 p型杂质(例如，BF2),因此形成一p-型半导体 区域31。
在从区域1A， 1C， 1E2和1D中清除光刻胶膜之后，在区域1B 和1E上形成另一光刻胶膜(没有显示)。通过这光刻胶膜作为掩模， 通过离子注入在p型井4中注入一n型杂质(例如，P)以形成一iT 型半导体区域32。然后，从区域1B和1F中清除该光刻胶膜。
如图38中所示，然后通过CVD在半导体衬底1上淀积氧化硅膜。 通过氧化硅膜的各向异性蚀刻，通过在栅电极29A， 29B, 25， 10E2， 10D和10F的侧壁上留下氧化硅膜，形成侧壁隔离器33。
然后在区域1B和1F上和栅电极29A， 25， 10E2和10D上形成 一光刻胶膜(没有显示)以便于用该光刻胶膜覆盖栅电极10D的一侧 面上的iT型半导体区域32的一预设范围。通过该光刻胶膜作为掩模， 通过离子注入在p型井4中注入一n型杂质(例如，P)。
在清除光刻胶膜之后，在区域1A， 1C， 1E2和1D上和栅电极 29B和IOF上形成另一光刻胶膜(没有显示)以便于用该光刻胶膜覆 盖栅电极10D的一侧面上的p —型半导体区域31的一预设范围。通过 这光刻胶膜作为掩模,通过离子注入在n型井3中注入一 p型杂质(例 如，BF2)。在清除光刻胶膜之后，在约900。C热处理半导体衬底1, 因此形成p +型半导体区域34和n +型半导体区域35和35A。通过这 些步骤，能够分别在区域1A, 1B， 1C， 1E2， 1D和1F中形成5V型 pMISQA， 5V型nMISQB，将成为 一 闪速存储器的存储单元的 MISQC， 一高击穿电压负载nMISQE2， 一高击穿电压一边补偿 nMISQD和一高击穿电压一边补偿pMISQF。
如图39中所描述，然后通过CVD在半导体衬底1上淀积约 150nm厚的一氧化硅膜36。使用被光刻术图形化的一光刻胶膜(没有 显示)作为掩模，干刻该氧化硅膜36，因此在氧化硅膜36中形成一 到达n +型半导体区域35A的接触孔38A。
在清除该光刻胶膜之后，通过CVD在半导体衬底1上淀积一无 定形Si膜，因此使该无定形Si膜嵌入接触孔38A中。然后通过热处
理该无定形Si膜形成一多晶Si膜。通过被光刻术图形化的一光刻胶 膜(没有显示)作为掩模的千刻，图形化该多晶Si膜以形成一互连 TG。然后热处理半导体衬底l，因此在该互连TG的表面上形成一氧 化磋膜36A。
如图40所示，通过CVD在半导体村底1上淀积一BPSG膜37， 接着在N2气氛中约900'C热处理半导体村底以使BPSG膜37的表面 平坦。
通过由光刻术图形化的一光刻胶膜(没有显示)，干刻BPSG膜 37，氧化硅膜36和栅绝缘膜8， 17，因此形成一接触孔38。
在用来使接触孔38钻孔的光刻胶膜清除之后，通过溅射在接触 孔38中和BPSG膜上淀积约30nm厚的一MoSi (珪化钼)膜以形成 一阻挡电导膜。在该阻挡电导膜上，通过溅射淀积嵌入接触孔38的一 金属膜。该金属膜主要由Al (铝)组成并包含Cu (铜)。然后在该 金属膜上通过淀积一 MoSi膜形成一消反射膜。阻挡电导膜具有阻止 金属膜中的Al扩散进BPSG膜37和氧化硅膜36的作用，而该消反 射膜用来阻止在后来步骤中在消反射膜上紧接着光刻胶膜的形成的不 规则反射。
使用被光刻术图形化的一光刻胶膜(没有显示)的干刻，图形化 消反射膜，金属膜和阻挡电导膜以形成一互连39，因此制造了该实施 方式的闪速存储器。
迄今为止基于本发明的实施方式具体描述了由本发明者们得到 的本发明。不必说明本发明不限于本实施方式，不离开本发明的要旨 可以有一定程度的修改。
例如，描述了在一闪速存储器的制造中使用以上描述的实施方式 制备的超纯水来清洗半导体衬底的步骤，但是它也可以应用于除了闪 速存储器之外的一种半导体集成电路器件(例如，逻辑电路)的制造 的过程中的清洗步骤。
在本申请公开的发明中，将接着简单地描述有代表性的那些获得 的效果。
在用于一半导体集成电路器件的制造的超纯水的制备步骤中，可 能防止电离胺流入到超纯水中，使得有可能阻止在其它情况下由于形
穿电压降低。
权利要求
1. 一种半导体集成电路器件的制造方法，包括以下步骤:(a)将第一水引入到第一水净化系统中，并从所述第一水净化系统引出第一净化水；(b)将所述第一净化水引入到具有纯水循环回路的第二水净化系统中，并且从所述纯水循环回路上的第一供应点引出第二净化水；以及(c)向第一湿处理设备提供所述第二净化水，由此对所述第一湿处理设备中的晶片进行第一湿处理，其中从提供到所述第一湿处理设备的所述第二净化水中充分清除电离胺或电离胺物质，以不影响使用所述第二净化水制造的半导体集成电路器件的特性；所述步骤(b)包含下列子步骤:(b1)通过使用设置在所述纯水循环回路中的离子去除过滤器从所述第一净化水去除离子，所述离子去除过滤器具有薄膜薄片，以及(b2)使得已经通过所述离子去除过滤器的第一净化水通过布置在所述纯水循环回路中的热焊接型超过滤器，从而去除杂质，其中第一净化水在通过所述超过滤器之前通过所述离子去除过滤器。
2. 根据权利要求1的制造方法，其中所述第一湿处理是清洗处理。
3. 根据权利要求2的制造方法，其中所述半导体集成电路器件 具有闪速存储器部分。
4. 根据权利要求3的制造方法，其中所述半导体集成电路器件 的特性是闪速存储器部分的写或擦除特性。
5. 根据权利要求4的制造方法，其中所述半导体集成电路器件 具有MISFET，该MISFET的栅绝缘膜或隧道绝缘膜，依据氧化砝膜 的话，厚度为20nm或更少。
6. 根据权利要求4的制造方法，其中所述半导体集成电路器件 具有MISFET，该MISFET的栅绝缘膜或隧道绝缘膜，依据氧化硅膜 的话，厚度为10nm或更少。
7. 根据权利要求4的制造方法，其中所述半导体集成电路器件 具有MISFET，该MISFET的栅绝缘膜或隧道绝缘膜，依据氧化硅膜 的话，厚度为5nm或更少。
8. 根据权利要求1的制造方法，其中所述离子去除过滤器是阳 离子去除过滤器。
9. 一种半导体集成电路器件的制造方法，包括以下步骤(a) 准备晶片；(b) 在第一湿处理设备中清洗该晶片的表面；(c) 在步骤(b)清洗的晶片的表面上形成隧道绝缘膜；(d) 在步骤(c)之后，在该晶片的表面上分别形成浮动栅电 极、隔层电容器膜、和控制栅电极；其中步骤(b)的清洗步骤使用净化水进行，该净化水通过如下 步骤净化(bl)将第一水引入到第一水净化系统中并净化第一水，从而 从所述第 一水净化系统引出第 一净化水；(b2 )将所述第 一净化水引入到具有纯水循环系统的第二水净 化系统中，并净化第一净化水，从而从所述纯水循环系统上的第一供 应点引出第二净化水；以及(b3 )向第一湿处理设备提供所述第二净化水，从而在步骤(b) 中清洗该晶片的表面；其中，所述步骤(b3)包含下列子步骤(b3-l)使所述第二净化水通过至少能够去除阳离子的离子过 滤器，所述离子过滤器布置在所述第一供应点和所述第一湿处理设备 中的使用点之间，以及(b3-2)向所述使用点提供已经通过所述离子过滤器的第二净化水。
10. 根据权利要求9的制造方法，其中所述离子过滤器是薄膜型 离子去除过滤器。
11. 根据权利要求9的制造方法，其中所述隧道绝缘膜，依据氧 化硅膜的话，厚度为20nm或更少。
12. 根据权利要求9的制造方法，其中所述隧道绝缘膜，依据氧 化硅膜的话，厚度为10nm或更少。
13. 根据权利要求9的制造方法，其中所述隧道绝缘膜，依据氧 化硅膜的话，厚度为5nm或更少。
14. 一种半导体集成电路器件的制造方法，包括以下步骤(a) 准备晶片；(b) 在第一湿处理设备中清洗该晶片的表面；(c) 在步骤(b)清洗的晶片的表面上形成栅绝缘膜；(d) 在步骤(c)之后，在该晶片的表面上分别形成栅电极； 其中步骤(b)的清洗步骤使用净化水进行，该净化水通过如下步骤净化(bl)将第一水引入到第一水净化系统中并净化第一水，从而 从所述第一水净化系统引出第一净化水；(b2 )将所述第 一净化水引入到具有纯水循环系统的第二水净 化系统中，并净化第一净化水，从而从所述纯水循环系统上的第一供 应点引出第二净化水；以及(b3 )向第一湿处理设备提供所述第二净化水，从而在步骤(b ) 中清洗该晶片的表面；其中，所述步骤(b3)包含下列子步骤(b3-l)使所述第二净化水通过至少能够去除阳离子的离子过 滤器，所述离子过滤器布置在所述第一供应点和所述第一湿处理设备 中的使用点之间，以及(b3-2 )向所述使用点提供已经通过所述离子过滤器的第二净化水。
15. 根据权利要求14的制造方法，其中所述离子过滤器是薄膜 型离子去除过滤器。
16. 根据权利要求14的制造方法 化硅膜的话，厚度为20nm或更少。
17. 根据权利要求14的制造方法 化硅膜的话，厚度为10nm或更少。
18. 根据权利要求14的制造方法 化硅膜的话，厚度为5nm或更少。其中所述栅绝缘膜，依据氧 其中所述栅绝缘膜，依据氧 其中所述栅绝缘膜，依据氧
全文摘要
本发明提供一种半导体集成电路器件的制造方法，包括在一超纯水制备系统中排列里面具有一UF模块的UF装置，它通过在它的内部排列许多由聚砜膜或聚酰亚胺膜组成的毛细空心纤维膜，通过热焊接使这多个空心纤维膜在它们的末端粘合起来，并通过这一热焊接，同时使空心纤维膜粘合到底盘上而制成。在将用于半导体集成电路器件的制造的超纯水的制备上，本发明使得可能防止电离胺流入到超纯水中。
文档编号H01L27/10GK101383282SQ20081014638
公开日2009年3月11日 申请日期2002年10月31日 优先权日2001年10月31日
发明者小笠原邦男, 高桥理 申请人:株式会社日立制作所;株式会社北日本半导体技术