专利名称：：储氢合金电极及使用该储氢合金电极的碱蓄电池的利记博彩app
技术领域：
：本发明涉及适用于混合动力车辆(HEV:HybirdElectricVehicle)和电动车(PEV:PureElectricVehicle)等需要大电流放电的用途的碱蓄电池，特别是涉及使用于如此用途的碱蓄电池的储氢合金电极，及使用该储氢合金电极的碱蓄电池。
背景技术：
：近年来，作为混合动力车辆(HEV)和电动车(PEV)等要求高输出的机器的电源用的碱蓄电池，特别是采用了如镍-氢蓄电池。一般公知有，用于镍-氢蓄电池的负极活性物质的储氢合金采用由铝(Al)和锰(Mn)等元素置换LaNi5等的AB5型稀土类储氢合金的一部分。这些AB5型稀土类储氢合金含有熔点低的铝(Al)和锰(Mn)等，因此在结晶晶界和表面富铝相和富锰相等的偏析相容易生成。另外，公知有通过使AB2型结构和AB5型结构组合而形成各种结晶结构。例如，在专利文献1(特开2002-164045号公报)中提出有具有稀土类-镍系的ABs型结构中含有Mg，AB2型结构和ABs型结构以2层为周期层叠的A2B7型结构的储氢合金。在该专利文献1中提到的储氢合金中，可以使氢的储存-放出的循环寿命提高。但是，在专利文献1中所提到的结构的储氢合金中，明确了高输出性能(辅助输出)不充分，不具有满足高输出用途的性能。因此，作为高输出化方法，在专利文献2中(专利第3241047号公报)提出有在AB5型结构的合金表面设置富镍的区域，使表面活性度提高的储氢合金。(专利文献l)特开2002-164045号公报(专利文献2)专利第3241047号公报然而，在使用上述专利文献2中所提到的储氢合金构成储氢合金电极，还有，使用该储氢合金电极构成碱蓄电池时，不具有充分的高输出性能。这是因为使用铝(Al)和锰(Mn)等的元素置换LaNis等的ABs型稀土类储氢合金的一部分的储氢合金电极而构成碱蓄电池时，在电池构成后，由于充放电，存在于储氢合金粒子的表面层的稀土类元素和铝和锰等在电解液中溶解。由此，储氢合金粒子的表面层的结晶结构发生变化，存在于表面层的镍的含有比率、存在于主体中的镍的含有比率发生变化，镍量的含有比率发生斜度。即，由于稀土类元素和铝和锰等的溶解成分的溶出，存在于表面层的镍量的含有比率相对变大，存在于主体中的镍量的含有比率相对变小。由此，储氢合金的表面层的结晶结构发生变化而阻碍了氢的扩散，变得不能发挥充分的高输出性能。
发明内容因此，本发明为了解决上述问题，其目的在于，提供一种缓和储氢合金粒子的表面层的镍的含有比率和存在于主体中的镍的含有比率的斜度，具有高输出特性的储氢合金电极，并且提供一种使用具有如此高输出特性的储氢合金电极碱蓄电池。为了达到上述目的，用于本发明的储氢合金电极的储氢合金，其结晶结构具有至少由A2B7结构和AsB,9结构构成的混合相，储氢合金粒子的表面层以与主体相比镍的含有比率变多的方式形成，并且表面层的镍的含有比率X(质量％)和主体的镍的含有比率Y(质量％)的比(X/Y)比1.0大，而且在1.2以下(1.0<X/Y《1.2)。一般，在组成碱蓄电池后，通过充放电，储氢合金粒子的表面层的稀土类元素、铝、锰等的溶解成分在电解液中溶解，表面层中的镍的含有比率(质量比率)与主体相比相对增加。这时，A5B19型结构的储氢合金是AB2型结构和AB5型结构以3层为周期层叠的结晶结构，与AB5型结构相比晶格的a轴、c轴短。为此，晶格体积小，可以使每单位晶格的镍的含有比率增加。通过使这种能够增加镍的含有比率的A5Bw型结构在储氢合金粒子的主体中存在，与现有的ABs型储氢合金粒子不同，储氢合金粒子的表面层镍的含有比率、主体的镍的含有比率的斜度被缓和。由此，抑制了储氢合金粒子的表面层的结晶结构的变化(例如，非晶质化)，使氢的扩散阻抗减小。其结果是可以得到具有高输出特性的储氢合金电极。这种情况下，具有至少由A2B7结构和A5B,9结构构成的混合相的储氢合金由通式Ln,-JgxNiy—a—JU益表示，式中，Ln为从含Y的稀土类元素中选出的至少一种元素，M为从Co、Mn、Zn中选出的至少一种元素，其中，0.l《x《0.2，3.5《y《3.9，0,l《a《0.3，0《b《0.2。这是因为x〉0.20时，镁发生偏析，a〉0.30时，铝发生偏析，会导致各自的耐蚀性降低。另外，在y〈3.5的情况和y〉3.9的情况下，很难构成A5B19型结构。在此，优选为AsBw型结构从至少具有(^50)19型结构的结晶相中选择使用。再者，储氢合金粒子的表面层的范围是该粒子与电解液接触的区域，具体地说是距储氢合金的粒子表面100nm的范围。而且，使用如此构成的储氢合金电极构成碱蓄电池时，可以在外装罐内具备该储氢合金电极、以氢氧化镍作为主正极活性物质的镍正极、隔离该两极的隔板、和碱电解液。在本发明中，由于缓和了储氢合金粒子表面层的镍的含有比率和存在于主体内的镍的含有比率的斜度，因此氢的扩散阻抗降低，可以得到具有远远超出现有范围的高输出特性(高辅助输出)的储氢合金电极，并且能够构成高输出特性(高辅助输出)的碱蓄电池。图l是模式地表示本发明的碱蓄电池的剖面图。符号说明11…储氢合金电极、llc芯体露出部、12…镍电极、12c…芯体露出部、13…隔板、14…负极集电体、15…正极集电体、16…正极用导线、17…外装罐、17a…环状槽部、17b…开口端缘、18…封口体、18a…封口板、18b…正极帽(""°)、18c…阀板、18d…弹簧、19a…绝缘衬垫、19b…防振环。具体实施例方式接着，基于图1详细说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此，可以在不改变其主旨的范围内做适宜的变更。还有，图l是模式地表示本发明的碱蓄电池的剖面图。U诸氢合金以规定的摩尔比将La、Ce、Pr、Nd、Mg、Ni、Al、Co、Mn、Zn等的金属元素混合后，将这些混合物投入氩气气氛的高频感应电炉中溶解后，将溶液急冷成为合金铸锭，制作储氢合金ae。这时，以组成式由Lao.8Ce。.iPro.o5Nd謹Ni4,2Ala3(Co、Mn)Q.5表示的合金作为储氢合金a。同样，以组成式Lao.2Pr。.3Ndo.3Mg(uNi3.,Alo.2表示的合金作为储氢合金b，以Ndo.9MgcnNi3.2Alo.2COo.,表示的合金作为储氢合金c，以LatuPrcuNdo.sMgcuMwA^表示的合金作为储氢合金d，以Lao.2Ndo.7MgcuNi3.5Al(uZno.2表示的合金作为储氢合金e。接着，对于所得到的各储氢合金ae，用DSC(示差扫描热量计)测定熔点(Tm)。随后，以比这些储氢合金ae的熔点(Tm)低30'C的温度(Ta二Tm—30。C)进行规定时间(这时是10小时)的热处理。而且，通过高频等离子体分光法(ICP)分析热处理后的各储氢合金ae的组成，显示其结果，得到如下述表l中显示的结果。随后，粗粉碎这些各储氢合金ae的块后，在惰性气体气氛中机械粉碎到平均粒径为25um，制作储氢合金粉末ae。接着，通过使用以Cu-Ka管作为X射线源的X射线衍射测定装置的粉末X射线衍射法进行储氢合金粉末ae的结晶结构的鉴定。这时，以扫描速度l。/min、管电压40KV、管电流300mA、扫描间隔1°、测定角度(29)2050°进行X射线衍射测定。使用JCPDS卡片图表根据所得到的XRD轮廓，确定各储氢合金ae的结晶结构。在此，在各结晶结构的构成比中，AsBw型结构为由Ce5Co,9型结构和Pr5Co^型结构，A2B7型结构为Nd2Ni7型结构和Ce2Ni7型结构，ABs型结构为LaNis型结构，根据JCPDS的各结构的衍射角的强度值和4244°的最强强度值的比各强度比，根据所得到的XRD轮廓，算出各结构的构成比率，得到如下述表l所示的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从上述表l的结果明确可知，在以通式LnhMg,Niy-a-bAlA表示的储氢合金ae中，在不满足O.l《x《0.2、3.5《y《3.9、0.l《a《0.3、0《b《0.2的条件的合金内，储氢合金a为AB5型结构构成，储氢合金b为A2B7型结构和ABs型结构构成。另一方面，满足O.l《x《0.2、3.5《y《3.9、0.l《a《0.3、0《b《0.2的条件的储氢合金c、d、e具有至少由A2B7型结构和AsB,9型结构构成的混合相。2.储氢合金电极首先，使用上述储氢合金ae的块，将它们粗粉碎后，在惰性气体气氛中机械粉碎到平均粒径为25um，随后，将这些储氢合金粉末在添加有相对于该合金质量1.0X10—'质量。/o的磷酸氢钠的水溶液中浸泡4天。接着，将磷酸氢钠的水溶液排水使含水率为8%后，相对于这些储氢合金粉末100质量份，添加0.5质量份的作为非水溶性接合剂的SBR(丁苯橡胶)，和适量的水(或纯水)，进行混合，制作各储氢合金浆料。随后，准备由实施有镀镍的冲压金属构成的负极芯体，在该负极芯体上分别涂敷储氢合金浆料使填充密度为5.0g/cm3，干燥后，轧制为规定的厚度。随后，以规定的尺寸(这时，负极表面积(短轴长X长轴长X2)为800cm2)切断，作为储氢合金电极ll(alel)。在此，将使用储氢合金a的作为储氢合金电极al，将使用储氢合金b的作为储氢合金电极M，将使用储氢合金c的作为储氢合金电极cl，将使用储氢合金d的作为储氢合金电极dl，将使用储氢合金e的作为储氢合金电极el。3.镍电极另一方面，在比重为1.75的硝酸镍和硝酸钴的混合水溶液中浸渍多孔度约85%的多孔性镍煅烧基板，在多孔性镍煅烧基板的细孔内保持镍盐和钴盐。一随后，在25%质量的氢氧化钠(NaOH)水溶液中浸渍多孔性镍煅烧基板，使镍盐和钴盐各自转化为氢氧化镍和氢氧化钴。接着，充分水洗除去碱溶液后，进行干燥，在多孔性镍煅烧基板的细孔内填充以氢氧化镍为主成分的活性物质。以规定次数(例如6次)反复进行这样的活性物质的填充操作，在多孔性煅烧基板的细孔内填充以氢氧化镍为主体的活性物质，其填充密度为2.5g/cm3。随后，在室温下使其干燥后，以规定的尺寸切断而制作镍电极12。4.镍-氢蓄电池随后，使用如上制作的储氢合金电极11和镍电极12，在它们之间设置由聚丙烯制无纺布构成的隔板13以螺旋状巻绕而制作螺旋状电极群。另外，在如此制作的螺旋状电极群的下部储氢合金电极11的芯体露出部llc露出，在其上部，镍电极12的芯体露出部12c露出。接着，在得到的螺旋状电极群的下端面露出的芯体露出部llc上焊接负极集电体14，并且在螺旋状电极群的上端面露出的镍电极12的芯体露出部12c上焊接正极集电体I5，形成电极体。接着，将所得到的电极体收纳在对铁实施了镀镍的有底筒状的外装罐(底面的外面成为负极外部端子)17内后，将负极集电体14焊接在外装罐17的内底面。另一方面，将从正极集电体15延伸出的集电导线15a兼作正极端子，并且焊接在外周部安装有绝缘衬垫19的封口体18的底部。再者，在封口体18上设有正极帽18a，在该正极帽18a内配置有由在成为规定压力时变形的阀体18b和弹簧18c构成的压力阀(图中未显示)。接着，在外装罐17的上部外周部形成环状槽部17a后，注入电解液，在形成于外装罐17的上部的环状槽部17a上载置装配在封口体18的外周部的绝缘衬垫19。随后，通过铆接外装罐17的开口端边缘17b，制作镍-氢蓄电池10(A-H)。这时，向外装罐17内以电池容量(Ah)成为2.5g(2.5g/Ah)的方式注入30质量％的氢氧化钾(KOH)水溶液构成的碱电解液。在此，将使用储氢合金电极al的作为电池A，将使用储氢合金电极bl的作为电池B，将使用储氢合金电极cl的作为电池C，将使用储氢合金电极dl的作为电池D,将使用储氢合金电极el的作为电池E。5.电池试验(1)储氢合金的剖面解析接着，使用如上所述制作的电池AE，在25'C的温度气氛中，以llt的充电电流充电到SOC(StateOfCharge:充电深度)的120%，停止1小时。接着，在7(TC的温度气氛中放置24小时后，在45。C的温度气氛下以lit的放电电流放电到电池电压成为0.3V，将其作为一个循环，反复进行上述循环两次，使这些各电池AE活性化。将如上所述的活性化的电池AE在惰性气体中解体，从储氢合金电极alel使负极活性物质剥离，水洗后，减压干燥，得到储氢合金粉末。接着，使储氢合金粉末分散于模型基板间，以树脂接合，进行切断、研磨。随后，用透过型电子显微镜(日本电子社制JEM-2010F型电界放射型透过电子显微镜、加速电压200KV)观察储氢合金粉末的剖面。观察的结果明确显示出各储氢合金粉末的表面层区域与主体的区域是不同的形态(以浓淡表示)。还有，表面层的区域为与电解液接触的区域，测定其宽度时，可知在距粒子表面100nm的范围内。因此，通过能量分散型X线分光装置(诺兰社制UTW型Si(Li)半导体检测器)分析各储氢合金粉末的表面层的区域(X区域)和主体的区域(Y区域)中的组成，测定区域X和区域Y中的镍的含有比率(质量％)时，如下述表2中显示的结果。还有，表2中电池D(储氢合金电极dl)的结果没有显示。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>从上述表3所示的结果明确可知电池C、D、E的辅助输出阻抗的倒数大，放电特性优异，该电池C、D、E具备由具有至少由A2B7结构和A5B,9结构构成的混合相的储氢合金c、d、e构成的储氢合金电极cl、dl、el。这是通过在储氢合金粒子的主体中使可以使镍的含有比率增加的A5B19结构存在，从而可以缓和储氢合金粒子的表面层的镍的含有比率与主体的镍的含有比率的斜度。由此，抑制了储氢合金粒子的表面层结晶结构的变化(例如，非晶质化)，使氢的扩散阻抗减小，而得到高输出特性。综上所述，优选具备满足下述条件的储氢合金作为负极活性物质的储氢合金电极，该储氢合金具有由通式表示的LnhMgxNi，bAl复组成(式中，Ln为从含Y的稀土类元素中选出的至少一种元素，Mn为从Co、Mn、Zn中选出的至少一种元素)，满足0.l《x《0.2、3.5《y《3.9、0.l《a《0.3、0《b《0.2的各条件，并且满足表面层的镍的含有比率X(质量％)相对于主体区域的镍的含有比率Y(质量％)的比(X/Y)为1.0<X/Y《1.2的各条件。权利要求1、一种储氢合金电极，是将至少含有稀土类元素和镁和铝的储氢合金作为负极活性物质使用的储氢合金电极，其特征在于，所述储氢合金的结晶结构具有至少由A2B7结构和A5B19结构构成的混合相，所述储氢合金粒子的表面层以与主体相比镍的含有比率多的方式形成，并且所述表面层的镍的含有比率X(质量％)和主体的镍的含有比率Y(质量％)的比X/Y比1.0大且在1.2以下。2、根据权利要求1所述的储氢合金电极，其特征在于，所述储氢合金由通式Ln!-xMgxMy—a—bAlJb表示，式中，Ln为从含Y的稀土类元素中选出的至少一种元素，Mn为从Co、Mn、Zn中选出的至少一种元素，其中，0.l《x《0.2、3.5《y《3.9、0.l《a《0,3、0《b《0.2。3、根据权利要求1或2所述的储氢合金电极，其特征在于，所述A5B19型结构由至少具有050)19型结构的结晶相构成。4、根据从权利要求13中任一项所述的储氢合金电极，其特征在于，所述表面层为与电解液接触的区域，是距该储氢合金的粒子表面100nm的范围。5、一种碱蓄电池，其特征在于，在外装罐内具备权利要求14中任一项所述的储氢合金电极、以氢氧化镍为主正极活性物质的镍正极、隔开该两极的隔板、和碱电解液。全文摘要提供一种缓和储氢合金粒子的表面层的镍的含有比率和主体的镍的含有比率的斜度，具有高输出特性的储氢合金电极。使用于本发明的储氢合金电极(11)的储氢合金其结晶结构具有至少由A<sub>2</sub>B<sub>7</sub>结构和A<sub>5</sub>B<sub>19</sub>结构构成的混合相，储氢合金粒子的表面层以与主体相比镍的含有比率多的方式形成，并且表面层的镍的含有比率X(质量％)和主体的镍的含有比率Y(质量％)的比(X/Y)比1.0大，而且在1.2以下(1.0＜X/Y≤1.2)。文档编号H01M4/24GK101378123SQ20081014495公开日2009年3月4日申请日期2008年8月18日优先权日2007年8月29日发明者吉田周平,武江正夫,片山吉宣,田村和明,长江辉人申请人:三洋电机株式会社