专利名称：一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料及改性方法
技术领域：
本发明属于电化学电源材料制备技术领域，涉及一种锂离子电池用改性磷酸亚铁锂正极 材料及其改性方法。
二背景技术：
20世纪是以汽油为动力的社会。然而，石油的有限储量和汽车造成的污染是21世纪面 临解决的问题，已引起广泛的关注。积极地发展替代能源能够从根本上解决上面的问题。因 而，发展动力电池是解决这个问题的关键措施，目前，普遍使用的二次电池有4种铅酸电 池、镍镉电池、镍氢电池和锂离子电池。铅酸电池虽然价格便宜，但比容量小， 一次充电行 程短，充放电次数少，而且使用寿命短，电池较重。镍镉电池属于碱性电池，有记忆效应， 而且镉是强致癌物质，对环境污染较严重，正受到新兴电池的挑战。镍氢电池也属于碱性电 池，也有一定的记忆效应，大电流充放电性能不理想，而且自放电较高。因而，除去价格因 素，锂离子电池以其比容量、比功率和循环寿命大，及自放电很少等优势成为动力电池的首 选。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCo02、LiNi02、 LiMn204。 LiCo02是唯一大规模商品化的正极材料，但具有价格昂贵、对环境不友好以及作 为动力电池的安全性较差等缺点。LiNi02制备条件苛刻，材料的循环性能和热稳定性能差。 而尖晶石结构的LiMn204在深度放电时发生的Jahn-Teller效应和充放电过程中M^+的溶解，
导致材料的循环性能特别是材料在高温条件下的循环性能差，也限制了该材料在动力电池中 的应用。1997年美国A. K. Padhi等人成功合成出LiFeP04，该材料因具有价格低、热稳定性 好、理论容量高和循环性能好等特点作为正极材料被广泛的研究，特别是它具有的耐过充的 性能，使其成为应用于动力电池最有希望的正极材料。
LiFeP04具有橄榄石结构，其理论容量为170 mAh/g，放电平台为3.4V。其晶体结构中 的PO^具有优良的热稳定性，能够有效地阻止高温下电极材料中氧的分解，使磷酸亚铁锂 材料具有优异的安全性能。而这种结构导致的低导电性使磷酸亚铁锂电池在大电流(高倍率)
下充放电容量较小。为此许多研究机构和公司做了大量的磷酸亚铁锂改性工作，以便提高该 材料的锂离子扩散系数和电子电导率，而最终提高磷酸亚铁锂的高倍率性能。北大先行科技 产业有限公司己公开的专利(申请号200410039176.4)报道，采用固相反应法合成LiFeP04的同时，加入各种不同的有机添加剂，通过它们的裂解，分解成为导电性能优良的LiFeP04 材料。当以葡萄糖为添加剂时，合成出的材料在2mA/cr^的电流放电，其容量为140mAh/g， 当以11.432mA/cn^的电流放电，其容量为120 mAh/g。上海交通大学马紫峰教授已公开的 专利(申请号200410018476.4)报道将一定配比的金属铁粉、磷酸锂、掺杂元素的磷酸盐 以及导电剂或导电剂前驱体均匀混合，经球磨后煅烧，制备出磷酸亚铁锂粉末和掺杂的磷酸 亚铁锂粉末，产物在1C倍率下充放电测试，其放电容量为138 mAh/g。 Chung及其合作者 (Electronically conductive phospho-olivines as lithium storage electrodes [J]. Nature Materials, 2002, 1， 123-128.)以高价金属离子(^5+、 Ti4+ 、 W6+等)的醇盐为掺杂剂，合成了具有阳 离子缺陷的LiFeP04，据称导电率提高了 8个数量级，以电流密度315mA/g充电时，材料容 量为110mAh/g;以3225mA/g充电时，材料比容量为60mAh/g。
此夕卜，Takahashi等(Characterization of LiFePO4as the cathode material for rechargeable lithium batteries [J]. Journal of Power Sources, 2001, 97- 98: 508 - 51 l.)用固相法制备LiFeP04， 对比研究了不同加热温度下制备的LiFeP04粒子大小与电化学性能的关系。在675C下制备 的LiFeP04颗粒细小，材料表面较粗糙，在0.5 mA/cm2的电流密度下放电，容量为115 mAh/g; 而在80(TC下制备的LiFePO4颗粒较大，在同样的放电密度下，放电容量仅为58 mAh/g。
从文献及专利调研来看，LiFeP04的改性方法比较单调，大多采用固相反应法，需要长 时间高温煅烧。这种方法不仅能耗大，同时为防止F^+被氧化，在反应中，需要不断地通入 高纯氮气等保护气体，致使制备过程复杂，对设备要求高。此外，采用研磨法混料难以保证 混合均匀、混料过程中反应物易发生的复杂副反应会使合成出材料的成分、结构不均匀，引 起产品批次间各项性能指标稳定性差。因此，固相反应制备工艺的重复性、LiFeP04的加工 性能与最终产品的电化学性能的稳定性较难控制，制约了磷酸亚铁锂实际工业化进程。溶胶 -凝胶法与共沉淀法获得的前驱体虽然是在液相反应条件下得到的，但得到的前驱物并不是 LiFeP04， LiFeP04产物均是在保护气氛下经长时间高温煅烧获得的，也同样存在与固相反应 法类似的缺陷。大多数研究仍停留在小电流密度下提高其比容量，高倍率放电比容量始终没 有得到稳定可靠地提高，导致LiFeP04材料电化学性能至今难以满足动力电池的应用要求。 探索合适的工艺路线以稳定提高磷酸亚铁锂的各项参数是解决工业化问题的关键所在。
水热法是近年来发展的一种合成超细粉体的方法。该法直接在高压反应釜中、可一步制 备无机功能材料。固体产物自液相生成，易于根据反应条件调控产物的性能。同时水热体系 为LiFeP04的合成提供了一个氧含量低的密闭环境，因此水热合成可以不需要惰性气体保 护，减少了能耗。 一些研究小组在此方面开展了一些研究工作。Yang等人(Hydrothermalsynthesis of lithium iron phosphates cathode[J].Electrochemistry Communications, 2001(3): 505 -508)以可溶性的二价铁盐、LiOH和H3P04为原料在12(TC下，采用水热法5小时合成了 LiFePO4。平均粒径约为3pm，这种材料以0.14mA/cm2的电流密度充放电，容量为100mAh/g。
研究表明单纯水热法合成出的磷酸亚铁锂未经过改性，其导电性差，材料的高倍率放电性能 较差。为了进一步改善水热法合成出的LiFeP04的电化学性能。专利(申请号 200710058353.7)报道了以水热合成出的磷酸亚铁锂作为前驱体，后续进行导电物质碳包覆 处理，以增加其电子电导率。合成出的材料在1C倍率下进行测试，其放电比容量为120 140mAh/g。该合成方法仅改善了材料的电子电导率，而对提高材料中Li离子的扩散系数没 有任何促进作用，因而不能真正地提高材料高倍率电化学性能。专利(申请号03102665.6) 和文献报道了采用水热法相类似的方法合成磷酸亚铁锂，并同时进行导电物质包覆和金属离 子掺杂改性。他们将合成磷酸亚铁锂的基本原料与导电物质前驱物以及掺杂金属离子盐一并 放入反应釜，于5 12(TC合成纳米复合前驱体，再将此复合前驱体在500 800。C在非氧化气 氛中焙烧5~48小时，合成出的材料仅在0.5C倍率下进行测试，材料首次放电容量为 100.0-147.0mAh/g。但是在这些文献报道的方法中，由于掺杂金属离子盐、导电物质前驱物 均在水热合成阶段与合成磷酸亚铁锂的基本原料同时加入，使其与合成磷酸亚铁锂的基本原 料不可避免发生相互干扰、发生副反应，使产物的化学均匀性较差，甚至会产生杂质相，从 而导致产物的电化学性能恶化，很难获得理想的高倍率电化学性能。
发明内容
本发明针对现有技术中对磷酸亚铁锂进行导电物质包覆改性和金属离子掺杂改性的不
足，旨在提供一种具有优良高倍率性能的改性磷酸亚铁锂正极材料以应用于动力电池，所要
解决的技术问题是对水热合成出的磷酸亚铁锂辅助后期改性处理。所采用的改性方法为对
事先经水热方法合成出的磷酸亚铁锂同时进行导电物质包覆和金属离子掺杂改性。
本发明的技术方案是以水热法合成的尺寸、形貌均匀的纯相磷酸亚铁锂为前驱体，然后 将其与一定量的导电物质前驱物和金属离子盐混合均匀在保护气氛和特定的温度下进行焙
烧便得到改性的磷酸亚铁锂基正极材料。
本方法包括前驱体磷酸亚铁锂的水热法合成、混合、千燥和焙烧，其特征在于以下具体
工艺步骤
(1)前驱体磷酸亚铁锂的水热法合成是指首先在高压反应釜中配制磷源溶液，然后按
摩尔比nFe : nP04=l : 1加入铁源，再按nFe : nLi=l : 1~3缓慢加入锂源溶液。最后再加入少量还原剂。在140~250°C、自生压力为0.5~2Mpa的条件下密闭反应2~72小时，冷却后将 产物洗涤、过滤和干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体。
(2)将步骤1制备出的磷酸亚铁锂前驱体与导电物质前驱物以及掺杂离子盐以一定配 比混合后加入少量的去离子水，经剧烈搅拌后形成均匀的浆料，再将此桨料烘干，得到均匀 的混合物。也可以将磷酸亚铁锂前驱体与导电物质前驱物以及掺杂离子盐以一定配比混合后 放入球磨机中，加入球磨介质，球磨4-8小时后烘干，得到均匀的混合物。其中导电物质前 驱物的用量与磷酸亚铁锂前驱体的质量比为1~20 : 100;掺杂离子盐的用量与磷酸亚铁锂 前驱体的摩尔比为0.5~8 : 100。
G)将步骤2制备出的混合物在惰性气氛中、300 70(TC焙烧0.5~10小时，得到经金 属离子掺杂和导电物质包覆双重改性的磷酸亚铁锂正极材料。
所述的铁源为七水合硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁中至 少一种。
所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二 氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中至少一种。
所述的锂源为碳酸锂、 一水合氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂中至少一种。 所述的还原剂为盐酸羟铵、抗坏血酸中至少一种。
所述的导电物质前驱物选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔黑、炭凝胶、抗坏血酸等中至少一种。
所述的掺杂离子盐选自Cu2+、 Cr3+、 Ag+、 Zn2+、 Al3+、 Mg2+、 Ti4+、 Nb5+、 Zr"等中至 少一种醋酸盐或碳酸盐。
将得到的材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照质量比85 : 10 : 5 混合，用NMP (l-甲基-2-吡咯垸酮)将此混合物调制成浆料，均匀地涂附在集流体铝箔上， 在120 °C真空干燥24 h，制得实验电池用正极片。以锂片为负极，电解液为1 mol/ L LiPF6的 EC (乙基碳酸酯)+DMC (二甲基碳酸酯)(体积比l : l)溶液，隔膜为cdgard2400膜，在 氩气气氛的手套箱内装配成CR2032型扣式电池(实验电池)。
与己有技术相比，本发明的有益效果体现在
(1)本方法第一步采用水热法制备，易于通过调控制备条件，制得尺寸、形貌、结构均 匀的磷酸亚铁锂。产品的加工性能好，工艺重复性和产品性能的稳定性良好。克服了固相反 应法制备工艺的重复性较差，磷酸亚铁锂的加工性能与最终产品的电化学性能的稳定性较难 控制等缺点。(2) 本方法第二步的混料过程是在前驱物磷酸亚铁锂形成之后进行，有效地提高了产物 的化学均匀性，为有效提高产物的高倍率放电性能打下良好基础。
(3) 第三步采用惰性气氛中的焙烧，实现导电物质的包覆和金属离子的掺杂同步进行。 在此过程中发现部分金属离子还会被还原性导电物质(如碳)还原为金属单质，这样较大程 度上提高了材料的电子电导率和锂离子的扩散系数，最终实现了磷酸亚铁锂材料倍率性能的提咼。
与单纯的固相反应法相比，本方法将磷酸亚铁锂的合成与导电物质的包覆及金属离子的 掺杂改性分步进行，很好地解决了磷酸亚铁锂制备条件与改性条件不一致的问题。而且，本 方法的后期焙烧时间短，能耗小，产物的尺寸、形貌、结构均匀，电化学性能以及加工性能 具有良好的稳定性和重复性。与单纯的水热法相比，由于增加了后期的导电物质包覆和金属 离子的掺杂改性，极大地提高了产物的电导性，合成出的产物在高倍率下具有优异的电化学 性能。
四
图1为按实施例一制备的磷酸亚铁锂前驱体的XRD图
图2为按实施例一制备的磷酸亚铁锂前驱体的TEM照片
图3为按实施例一制备的磷酸亚铁锂正极材料的XRD图
图4为按实施例一制备的磷酸亚铁锂正极材料的TEM(a; b)和FESEM(c; d)照片
图5为按实施例一制备的磷酸亚铁锂正极材料的XPS图谱
图6为按实施例一制备的磷酸亚铁锂正极材料的充放电曲线
图7为按实施例一制备的磷酸亚铁锂正极材料的循环性能图
图8为按实施例一制备的两种不同材料的的倍率性能图(B为该技术条件下制备出的材
料；口为仅有导电物质包覆的材料。) 图9为按实施例二制备的磷酸亚铁锂正极材料的倍率性能图 图10为按实施例三制备的磷酸亚铁锂正极材料的倍率性能图
五具体实施方式
实施例一
1、磷酸亚铁锂前驱体的制备
将34.506 g NH4H2PO4(0.3mol)放入1L的高压反应釜中，加入250ml蒸馏水形成1.2mol/L 的NH4H2P04溶液，然后将83.406 gFeSOWH2O(0.3mol)加入NH4H2P(V溶液中形成均匀的乳白色悬浊液，再将187.5ml LiOH溶液(CLiOH-4mol/L)加入到悬浊液中，出现灰绿色沉淀，剧 烈搅拌，待反应完全后加入62.5ml Vc溶液(cv^0.32mol/L )。在210°C 、自生压力为0.8 MPa 下密闭反应12-60小时，冷却后将产物洗涤、过滤，于6(TC干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体。 X射线衍射图如图l，表明产物为LiFeP04， TEM照片如图2，可以看出晶体颗粒为片状， 长约为500nm左右。
2、改性磷酸亚铁锂正极材料的制备
称取磷酸亚铁锂前驱体10 g、 1.5 g葡萄糖、0.632 g醋酸铜，加入10mL蒸馏水搅拌10 分钟。在105'C下干燥得到混合物。将此混合物在氮气中以60(TC焙烧8小时，得到导电物 质碳包覆、铜离子掺杂的磷酸亚铁锂正极材料。
图3为所得材料的XRD图。由于后期改性中掺杂金属离子的量很少，并且掺杂的金属 离子均以固溶体的形式存在，并没有改变磷酸亚铁锂的晶体结构。故其XRD图与前驱物以 及磷酸亚铁锂标准卡片(JCPDS 40-1499)保持相同的晶体结构，未观测到其它杂质峰。图 4为所得材料的TEM和FESEM照片，表明该材料为形貌均匀的粒子，粒径大小在300~400nm 之间。通过X射线光电子能谱(XPS)(图5)分析该材料中铜元素的价态，发现Cu元素 有+2价和0价两种价态，这说明除进入晶格中的C^+外，还有一部分铜离子被还原成单质 铜。
所得磷酸亚铁锂材料的充放电曲线如图6，在0.2C、 0.5C、 1C、 2C、 5C、 10C的倍率 下，材料的放电容量分别为154、 152、 146、 140、 114、 107mAh/g。
图7为所得磷酸亚铁锂材料的循环性能图。从该图中可以看出此材料的首次放电容量为 155mAh/g，充放电循环50次之后，该材料的放电容量仍能保持在154 mAh/g，证明该材料 具有良好的循环性能。
为探讨后期改性技术对材料电化学性能产生的影响，我们将该技术条件下制备出的材料 与前期水热后期仅进行导电物质包覆的材料进行倍率性能的对比。图8为这两种材料的倍率 性能图。从图8中可以看出，采用该技术制备出的磷酸亚铁锂正极材料以0.1C的倍率放电， 放电比容量达到156mAh/g，当放电倍率增大到10C时，材料的放电比容量为107mAh/g， 容量的保持率为69%;而仅采用导电物质包覆的材料在0.1C倍率下的放电比容量为 125mAh/g，当放电倍率增加到10C时，材料的放电比容量仅仅为58mAh/g，容量保持率为 46%。由上面的数据对比可以看出，该技术条件下制备出材料的放电比容量和倍率性能明显 优于仅导电物质包覆的材料。实施例二
将34.506 g NH4H2PO4(0.3mol)放入1L的高压反应釜中，加入250ml蒸馏水形成1.2mol/L 的NH4H2PCU溶液、然后将83.406 g FeS(V7H2O(0.3mol)加入NH4H2P04溶液中形成均匀的 乳白色悬浊液，再将225ml LiOH溶液(Cuof4mol/L)力卩入到悬浊液中，出现灰绿色沉淀，剧 烈搅拌，待反应完全后加入25mlVc溶液(Cv^l.2mol/L)。在210。C、自生压力为0.8MPa下 密闭反应12-60小时，冷却后将产物洗涤、过滤，于6(TC干燥，得到磷酸亚铁锂前驱体。
称取磷酸亚铁锂前驱体10 g、 0.3 g乙炔黑、0.135 gMg(CH3COO)2均匀混合后，以无水 乙醇作为球磨介质，球磨4-8h后在8(TC下干燥得到混合物。最后在650°<:条件下煅烧811。 得到导电物质包覆、镁离子掺杂的磷酸亚铁锂正极材料。
该材料的倍率性能如图9所示。以0.2C、 0.5C、 1C、 2C、 3C和4C的倍率放电，材料 的放电比容量分别为144、 135、 132、 128、 120、 112mAh/g。
实施例三
将41.407g NH4H2PO4(0.36mol)放入1L的高压反应釜中，加入300ml蒸馏水形成1.2mol/L 的NH4H2P04溶液，然后将100.087g FeS(V7H2O(0.36mol)加入NH4H2P04溶液中形成均匀的 乳白色悬浊液，再将225ml的4mol/L的LiOH溶液(LiOH为0.9mol)加入到悬浊液中，出现 灰绿色沉淀，剧烈搅拌，待反应完全后加入75mlVc溶液(cvc=0.32mol/L )。在210。C、自生 压力为0.8 MPa下密闭反应12-60小时，冷却后将产物洗涤、过滤，于6(TC干燥，得到磷酸 亚铁锂前驱体。
称取水热一步法合成磷酸亚铁锂10 g、 1.5 g葡萄糖、0.14g Zn(CH3COO)2加入10mL蒸 馏水搅拌10分钟。在105t下干燥得到混合物。将此混合物在氮气中以60(TC焙烧8小时， 得到导电物质包覆、锌离子掺杂的磷酸亚铁锂正极材料。
该材料的倍率性能如图10所示。以0.2C、 0.5C、 1C、 2C和5C的倍率放电，材料的放 电比容量分别为157、 142、 129、 122和97mAh/g。
权利要求
1、一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料，其特征在于所述的正极材料是以水热法合成的磷酸亚铁锂作为前驱体，与导电物质前驱物和金属离子盐共同混合均匀后，经焙烧得到的改性磷酸亚铁锂。
2、 由权利要求1所述的磷酸亚铁锂正极材料的改性方法，是指以水热合成出的磷酸亚 铁锂为前驱体，与导电物质前驱物和金属离子盐均匀混合，然后在保护气氛下焙烧，包括前 驱体磷酸亚铁锂的水热法合成、混合、干燥和焙烧。
3、 根据权利要求2所述的前驱体磷酸亚铁锂的水热法合成是指首先在高压反应釜中配 制磷源溶液，然后按摩尔比nFe : nP04=l : 1加入铁源，再按nFe : nu=l : 1~3缓慢加入锂源 溶液，最后再加入还原剂j在140 250°C、自生压力为0.5 2Mpa的条件下密闭反应2 72小 时，得到磷酸亚铁锂前驱体；铁源选自七水合硫酸亚铁、草酸亚铁、硝酸铁、醋酸亚铁、氯 化亚铁、氯化铁中至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸钾、 磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠中至少一种j锂源选自碳酸锂、 一水合氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂中至少一种；还原剂选自葡萄糖、抗坏 血酸中至少一种。
4、 根据权利要求2所述的磷酸亚铁锂正极材料的改性方法中的混合与干燥步骤，是指 将制备出的磷酸亚铁锂前驱体与导电物质前驱物以及掺杂离子盐以一定配比混合后加入少 量的去离子水，经剧烈搅拌后形成均匀的浆料，再将此浆料烘干，得到均匀的混合物j也可 以将磷酸亚铁锂前驱体与导电物质前驱物以及掺杂离子盐以一定配比混合后放入球磨机中， 加入球磨介质，球磨4-8小时后烘干，得到均匀的混合物；导电物质前驱物选自葡萄糖、蔗 糖、淀粉、乙炔黑、炭凝胶、抗坏血中至少一种，其与磷酸亚铁锂前驱体的质量比为1 20 : 100; 金属离子盐选自Cu2+、 Cr3+、 Ag+、 Zn2+、 Al3+、 Ti4+、 Nb5+、 Zr"中至少一种醋酸盐或碳酸盐， 其与磷酸亚铁锂前驱体的摩尔比为0.5~8 : 100。
5、 根据权利要求2或4所述的的磷酸亚铁锂正极材料的改性方法中的焙烧步骤，指将 制备出的混合物在惰性气氛中、300 70(TC焙烧0.5 10小时，得到金属离子掺杂、导电物质 包覆的磷酸亚铁锂正极材料。
全文摘要
一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料，以水热法制备的磷酸亚铁锂为前驱体，再将其与导电物质前驱物、金属离子盐均匀混合，最后在惰性气氛中焙烧，得到导电物质包覆、金属离子掺杂的磷酸亚铁锂正极材料。与单纯的固相反应法相比，本方法能耗小，合成出的产物的化学均匀性良好，产物的尺寸、形貌均匀、电化学性能以及加工性能具有良好的稳定性和重复性。而与单纯的水热法相比，由于增加了后期的导电物质包覆和金属离子的掺杂改性，极大地改善了材料的电导性，该材料的高倍率电化学性能优异，其中掺杂铜离子的磷酸亚铁锂正极材料在10C放电倍率下，其放电容量保持在107mAh/g。循环50次后，该材料的放电容量基本保持不变，证明其具有良好的循环性能。
文档编号H01M4/04GK101315981SQ20081012260
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者张卫新, 杨则恒, 华 王, 强 王 申请人:合肥工业大学