专利名称：一种深紫外发光二极管及其制备方法
技术领域：
本发明涉及半导体照明和金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术领域，尤其涉及短波长 AlGaN基量子阱发光二极管(LED)及其制备方法。
背景技术：
III族氮化物材料是重要的宽禁带半导体材料，具有带隙范围宽(0.96￥-6.26￥)、击穿电 场高、热导率高、电子饱和速率高、抗辐射能力强以及耐化学腐蚀等特点，这些优良的光、 电学性质以及优良的材料化学性能使III族氮化物材料在蓝、绿、紫、紫外光及白光发光 二极管(LED)、短波长激光二极管(LD)、紫外光探测器和功率电子器件等半导体器件 等领域中有广泛的应用前景。目前，可见光LEDs的制备和封装技术已逐渐趋于成熟，人 们把目光转向了短波长紫外或深紫外发光和探测器件的研究和制备。发光波长在 200-365nm之间的近紫外、紫外、深紫外波段的LEDs在高密度光学数据存储、水和空气 净化与杀菌以及白光照明领域有很大的应用前景。
目前，国际国内深紫外AlGaN基LEDs的普遍结构为蓝宝石/AlN模板层/5-10周期 AlN/AlGaN超晶格/i-AlGaN/n-AlGaN/量子阱/p-AlGaN/p-GaN。相对于Ga原子，Al原子具 有较大的粘滞系数，而且在生长过程中TMA1 (三甲基铝)和氨气强烈的预反应会大量消 耗反应剂，生成的固体加合物可能会沉积在样品的生长表面而不能充分分解，这些因素导 致A1N模板层的表面粗糙，很难形成准二维的层状生长模式.。故在蓝宝石衬底上生长的 A1N模板层上再生长AlN/AlGaN超晶格形成陡峭的界面就比较困难。若超晶格的界面粗 糙，不仅不会过滤位错，而且还会引入新的缺陷，导致AlGaN层中的位错密度高，而且会 影响LED发光。理论和实验结果都表明，粗糙的表面会影响LEDs量子阱的生长，影响电 子和空穴的辐射复合效率，而位错密度直接影响着LEDs的内量子效率和寿命。也有文献 报道采用高温GaN插入层来取代AlN/AlGaN超晶格来阻挡由A1N层延伸到AlGaN及量子 阱中的穿透位错，但高温GaN插入层需要生长在表面粗糙度较低的A1N层上，由于A1N 材料本身对生长条件的限制，很难得到光滑的表面
发明内容
生长方法，以有效降低AlGaN及LEDs结构中的位错密度，提高AlGaN层以及量子阱的 表面平整度，进而提高发光效率。 本发明的技术方案如下
一种深紫外发光二极管(LED)，包括在衬底上依次叠加的A1N模板层、低温GaN插 入层、AlGaN过渡层、n型AlGaN层、AlGaN有源层、p型AlGaN电子阻挡层、p型AlGaN 过渡层和p型GaN层，其中AlGaN有源层为发射深紫外光波段的量子阱；n型AlGaN 层作为n型接触层；p型GaN层作为p型接触层；低温GaN插入层是在温度400-900°C ， 压力30-200 torr， V/III 1500-2500条件下生长的厚度为20-50腿的GaN层。
进一步的，上述深紫外LED在A1N模板层和衬底之间还有一脉冲A1N缓冲层，该脉 冲A1N缓冲层是以氢气为载气，在温度1050°C-1200°C，压力100-200 torr， V/III 400-800 的条件下，采用交替通入TMA1和NH3的脉冲方式在衬底上生长的50-150个周期的A1N 层，具体每个周期依次通入3-10sTMAl， 3-10s载气，3-10s NH3和3-10s载气。
上述深紫外LED中通常采用蓝宝石作为衬底。所述AlGaN有源层为2-5个周期的 AlxGai.xN/AlyGa!.yN多量子阱(MQW)。其中，阱的厚度为l-3nm， Al组分x二0-0.5;垒 的厚度为5-10nm， Al组分y=0.2-0.7。
另一方面，本发明提供了上述深紫外LED的制备方法，包括以下步骤
1) 采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)设备，将反应室温度升高到1050-1200°C，在 衬底上生长AIN模板层；
2) 将温度降低到400-900°C，压力30-200torr， V/III 1500-2500的条件下在A1N模板层 上生长厚度为20-50nm的GaN层作为低温GaN插入层；
3) 升温至1050-1200°C ，在低温GaN插入层上生长AlGaN过渡层；
4) 保持温度不变，在AlGaN过渡层上生长n型AlGaN层作为n型接触层；
5) 保持温度不变，在n型AlGaN层上生长发射深紫外光波段的AlGaN有源层；
6) 保持温度不变，在AlGaN有源层上依次生长p型AlGaN电子阻挡层和过渡层；
7) 在p型AlGaN过渡层上生长p型GaN层作为p型接触层。 上述方法通常采用(0001)蓝宝石衬底，以高纯氢气(H2)作为载气，三甲基铝(TMAl)、
三甲基镓(TMGa)和NH3分别作为Al源、Ga源和N源，硅垸(S识4)和二茂镁(CpzMg)分 别作为n型和p型掺杂剂。
进一步的，上述步骤1)先在温度1050°C-1200°C,压力100-200 torr， V/III 400-800的条件下，采用交替通入TMA1和NH3的脉冲方式在衬底上生长的50-150个周期的脉冲 A1N缓冲层，具体每个周期依次通入3-10s TMA1， 3-10s载气，3-10s NH3和3-10s载气； 然后再在脉冲A1N缓冲层上生长A1N模板层。A1N模板层的厚度一般是0.3-1 pm，具体生 长条件为压力30-200torr，优选压力为50-80 torr; V/III 200-800，优选V/III为300-600; 生长速率为0.6-1.5 pm/h。
上述步骤2)生长低温GaN插入层的温度优选为500-700°C ，压力优选为50-80 torr， V/III优选为1500-2000，厚度优选为20-30 nm。
上述步骤3) AlGaN过渡层的厚度50-80nm， Al组分在0.7-0.8之间，生长压力为30-80 torr， V/III为1500-2500。
上述步骤4)在压力30-80torr, V/III 1500-2500，硅烷流量0.5-2 sccm的条件下生长 0.5-l|im厚的Si惨杂的n型AlGaN层，其中Al组分在0.5-0.7之间。
上述步骤5)在压力30-80torr， V/III 1500-2500，生长速率控制在0.1-0.4nm/s的条件 下生长2-5个周期的AlxGa^N/AlyGaLyN多量子阱，其中阱的厚度为l-3mn， AI组分x =0-0.5;垒的厚度为5-10mn， Al组分y=0.2-0.7。
上述步骤6)压力30-80torr， V/III 1500-2500， 二茂镁流量200-600 sccm的条件下生 长p型AlGaN电子阻挡层和过渡层，其中电子阻挡层的厚度为10-20nm， Al组分为 0.35-0.55;过渡层的厚度为20-40nm, Al组分为0.2-0.35。
上述步骤7)生长的p型GaN层厚度为40-80nm。
上述器件生长好后，通常采用标准的感应耦合等离子体刻蚀方法刻蚀出台阶，然后溅 射Ti/Al/Ni/Au作为n型欧姆接触，Ni/Au作为p型欧姆接触，并分别进行n型和p型合金， 然后对蓝宝石背面进行抛光，采用标准的倒装焊工艺对所生长的LED结构进行封装。
本发明首次提出了采用低温GaN插入层取代AIN/AlGaN超晶格或高温GaN插入层 来生长深紫外LEDs的方法。实验表明，低温GaN作为插入层可以有效降低外延AlGaN 层以及量子阱中的位错密度，提高表面平整度。由于在蓝宝石上外延A1N的表面比较粗糙， 在低温下生长的GaN插入层本身的晶体质量较差，在随后的生长过程中由于温度升高，经 历了退火过程，表面形貌发生变化，在退火过程中形成的岛状结构可以部分填平AIN表面 的粗糙，使得低温插入层的表面粗糙度下降，为接下来的生长提供了较为光滑的表面。而 且由于GaN层的厚度较薄，在低温下生长的GaN晶体质量差，不会引起AlGaN层的开裂 以及LEDs发光GaN造成的内部吸收等问题。采用这一方法制备所得的LED器件表面光滑，晶体质量良好，开启电压下降，器件的串联电阻较小，电致发光峰值在300-370nm。
图1是本发明的LED器件的结构示意图。
图2a是实施例1中没有低温GaN插入层所生长的AlGaN样品的表面形貌图2b是实施例1中有低温GaN插入层所生长的AlGaN样品的表面形貌图。
图3a是实施例1中没有低温GaN插入层所生长的AlGaN样品的XRD(102)摇摆曲线图。
图3b是实施例1中有低温GaN插入层所生长的AlGaN样品的XRD(102)摇摆曲线图。 图4是实施例2所生长的LED器件的电致发光曲线图。 图5a是实施例2所生长的Ala6Gao.4N外延层的XRD (002)面摇摆曲线图； 图5b是实施例2所生长的Alo.6Gao.4N外延层的XRD(102)面摇摆曲线图。
具体实施方式
实施例1
根据下列步骤采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备深紫外LED-
1) 将反应室温度升高到106(TC，将蓝宝石衬底在氢气氛下加热烘烤15min;
2) 将温度升高到1200°C，生长320nmAlN模板层，生长条件压力50torr， V/III600;
3) 将温度降低到50(TC，在步骤2)的基础上生长20nm低温GaN插入层，生长条件 温度50(TC，压力75torr， V/III 1500;
4) 将温度以每秒rC的速度升高到U50。C，在步骤3)的基础上生长70nm AlQ.7Gao.3N 层作为过渡层，生长压力75torr， V/III 1500;
5) 保持温度不变，在步骤4)的基础上生长lpm n型Alo.6Ga。.4N层作为n型接触层， 生长压力75 ton.， V/III 1500，硅烷流量lsccm;
6) 保持温度不变，在步骤5)的基础上生长3周期Alo.45Gaa55N/Al(uGao.7N量子阱，生 长压力75torr， V/III2000;
7) 保持温度不变，在步骤6)的基础上生长p-Alo.45Gaa5sN电子阻挡层，厚度为10nm， 生长压力65torr, V/III2000, 二茂镁流量450 sccm;
8) 保持温度不变，在步骤7)的基础上生长p-AIo3Gao.7N过渡层，厚度为30nm，生长 压力65torr， V/III2000 二茂镁流量450 sccm;9) 将温度下降到104(TC，采用正常的生长工艺生长一层p-GaN层作为p型接触层， 厚度为50nm，生长压力100torr， V/III2000， 二茂镁流量450 sccm;
10) 采用标准的感应耦合等离子体刻蚀方法刻蚀出台阶，然后溅射 Ti(20nm)/Al(150nm)/Ni(20nm)/Au(100nm)作为n型欧姆接触，900。C氮气下退火60s，溅射 Ni(20nm)/Au(50nm)作为p型欧姆接触，650'C氧气下退火5min;
11) 将蓝宝石背面进行抛光，采用标准的倒装焊工艺对所生长的LED结构进行封装。 采用这一方法制备所得的Alo.6Gao.4N层以及LED器件表面光滑。以上述步骤1) 5)
所制备得到的AlGaN样品为例，与未插入低温GaN层相比，插入低温GaN层后Alo.6Ga0.4N 层的表面粗糙度下降，晶体质量提高。Alo.6Gao.4N样品的表面形貌在插入低温GaN前后分 别如图2a和2b所示，可以看出，没有低温GaN插入层的Ala6Gao.4N的表面粗糙度为8.56 nm，加入低温GaN插入层之后，表面粗糙度下降到0.96 nm。没有低温GaN插入层和加 入低温GaN插入层的AlG.6Gao.4N的X射线衍射(XRD)摇摆曲线分别如图3a和3b所示。 X射线衍射三晶摇摆曲线结果表明没有插入低温GaN层的Alo.6Gao.4N(102)面摇摆曲线的半 峰宽为997arcsec，插入低温GaN后(102)面摇摆曲线的半峰宽下降为896 arcsec。
实施例2
根据下列步骤采用金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备深紫外LED:
1) 将反应室温度升高到1060°C，将蓝宝石衬底在氢气氛下加热烘烤15min;
2) 将反应室温度升高到1200°C，采用TMA1和NH3交替通入反应室的脉冲原子层外延 方法生长100个周期的脉冲A1N缓冲层，厚度为100nm，具体生长压力为150torr， V/III 为600，每个周期为通入5s TMAl/3s氢气/5s NH3/3s氢气；
3) 将温度升高到1200°C，在步骤2)的基础上生长320 nm A1N模板层，生长压力 50torr， V/III 600;
4) 将温度降低到500°C，在步骤3)的基础上生长20nrn低温GaN插入层，生长压力 75torr， V/III 1500;
5) 将温度以每秒TC的速度升高到U5(TC，在步骤4)的基础上生长70nm Ala7Gao.3N 层作为过渡层，生长压力75torr， V/mi500;
6) 保持温度不变，在步骤5)的基础上生长lpm n型Ala6Gao.4N层作为n型接触层， 生长压力75torr， V/III 1500，硅烷流量lsccm;
7) 保持温度不变，在步骤6)的基础上 长3周期Alo.45Gao.55N/Ala3Gao.7N量子阱，生长压力75torr， V/III2000;
8) 保持温度不变，在步骤7)的基础上生长p-Ala45Gao.55N电子阻挡层，厚度为10nm， 生长压力65torr， V/III 2000， 二茂镁流量450 sccm;
9) 保持温度不变，在步骤8)的基础上生长p-Alo.3Gao.7N过渡层，厚度为30nm，生长 压力65torr， V/III2000, 二茂镁流量450 sccm;
10) 将温度下降到104(TC，采用正常的生长工艺生长一层p-GaN层作为p型接触层， 厚度为50nm，生长压力100torr， V/III2000， 二茂镁流量450 sccm;
11) 采用标准的感应耦合等离子体刻蚀方法刻蚀出台阶，然后溅射 Ti(20證)/Al(150nm)/Ni(20nm)/Au(100nm)作为n型欧姆接触，900。C氮气下退火60s;溅射 Ni(20nm)/Au(50nm)作为p型欧姆接触，650'C氧气下退火5min;
12) 将蓝宝石背面进行抛光，采用标准的倒装焊工艺对所生长的LED结构进行封装。 采用这一方法制备所得的LED器件表面光滑，开启电压在4.5-5V之间，器件的串联
电阻较小，电致发光峰值在323nm，如图4所示。其中，Ala6Gaa4N层的晶体质量在插入 低温GaN之后提高。图5a和5b为加入低温GaN插入层的Ala6Gao.4N的XRD摇摆曲线。 X射线衍射三晶摇摆曲线测量(002)面摇摆曲线的半峰宽为475arcsec， (102)面摇摆曲线的 半峰宽为860arcsec，表明晶体质量良好。
权利要求
1.一种深紫外发光二极管，包括在衬底上依次叠加的AlN模板层、低温GaN插入层、AlGaN过渡层、n型AlGaN层、AlGaN有源层、p型AlGaN电子阻挡层、p型AlGaN过渡层和p型GaN层，其中AlGaN有源层为发射深紫外光波段的量子阱；n型AlGaN层作为n型接触层；p型GaN层作为p型接触层；低温GaN插入层是在温度400-900℃，压力30-200torr，V/III 1500-2500条件下生长的厚度为20-50nm的GaN层。
2. 如权利要求1所述的深紫外发光二极管，其特征在于在A1N模板层和衬底之间还有 一脉冲A1N缓冲层，该脉冲A1N缓冲层是以氢气为载气，在温度1050°C-1200°C，压 力100-200 torr， V/III 400-800的条件下，采用交替通入TMA1和NH3的脉冲方式在衬 底上生长的50-150个周期的A1N层，具体每个周期依次通入3-10sTMAl， 3-10s载气， 3-10s NEb和3-10s载气。
3. 如权利要求1所述的深紫外发光二极管，其特征在于所述AlGaN有源层为2-5个周 期的AlxGa^N/AlyGai-yN多量子阱，其中，阱的厚度为l-3nm， Al组分x二0-0.5;垒的 厚度为5-10nm， Al组分y=0.2-0.7。
4. 一种深紫外发光二极管的制备方法，包括以下步骤1) 采用金属有机化学气相沉积设备，将反应室温度升高到1050-1200°C，在衬底上生 长A1N模板层；2) 将温度降低到400-900。C，压力30-200torr， V/III 1500-2500的条件下在A1N模板层 上生长厚度为20-50nm的GaN层作为低温GaN插入层；3) 升温至1050-1200°C，在低温GaN插入层上生长AlGaN过渡层；4) 保持温度不变，在AlGaN过渡层上生长n型AlGaN层作为n型接触层；5) 保持温度不变，在n型AlGaN层上生长发射深紫外光波段的AlGaN有源层；6) 保持温度不变，在AlGaN有源层上依次生长p型AlGaN电子阻挡层和过渡层；7) 在p型AlGaN过渡层上生长p型GaN层作为p型接触层。
5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于采用(0001)蓝宝石衬底，以氢气作为载气， TMA1、 TMGa和NH3分别作为Al源、Ga源和N源，硅烷和二茂镁分别作为n型和p 型掺杂剂。
6. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤l)先在温度105(TC-120(TC， 压力100-200 torr， V/III 400-800的条件下，采用交替通入TMA1和NH3的脉冲方式在 衬底上生长的50-150个周期的脉冲AIN缓冲层，具体每个周期依次通入3-10s TMAl，3-10s载气，3-10sNH3和3-10s载气；然后再在脉冲A1N缓冲层上生长A1N模板层。
7. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)在温度500-700°C，压力 50-80torr, V/III 1500-2000的条件下生长厚度为20-30 nm的低温GaN插入层。
8. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤4)在压力30-80 torr， V/III 1500-2500，硅垸流量0.5-2 sccm的条件下生长0.5-lpm厚的Si掺杂的n型AlxGai.xN 层，其中Al组分x为0.5-0.7。
9. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤5)在压力30-80torr, V/III 1500-2500，生长速率控制在0.1-0.4nm/s的条件下生长2-5个周期的AlxGai-xN/AlyGai.yN 多量子阱，其中阱的厚度为l-3nm， Al组分x二0-0.5;垒的厚度为5-10nm， Al组分 y=0.2-0.7。
10. 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述步骤6)压力30-80 torr， V/III 1500-2500， 二茂镁流量200-600 sccm的条件下生长p型AlxGai.xN 子阻挡层和过渡 层，其中电子阻挡层的厚度为10-20nm，Al组分x为0.35-0.55;过渡层的厚度为20-40nm， Al组分x为0.2-0.35。
全文摘要
本发明提供了一种深紫外发光二极管(LED)及其制备方法，采用低温GaN插入层取代AlN/AlGaN超晶格或高温GaN插入层来生长深紫外LED，该低温GaN插入层是在温度400-900℃，压力30-200torr，V/III 1500-2500条件下生长的厚度为20-50nm的GaN层。该方法可有效降低外延AlGaN层以及量子阱中的位错密度，提高表面平整度，所制备的LED器件表面光滑，晶体质量良好，开启电压下降，器件的串联电阻较小，电致发光峰值在300-370nm。
文档编号H01L33/00GK101604716SQ20081011459
公开日2009年12月16日 申请日期2008年6月10日 优先权日2008年6月10日
发明者于彤军, 张国义, 浩 方, 杨志坚, 桑立雯, 秦志新 申请人:北京大学